在煤炭的加工和利用过程中，煤炭中的汞、砷以不同的形式迁移和转化至表生环境，对人类和其他生物造成严重危害^[1-2]。汞、砷作为进口煤炭中重点监控的两种有害元素，目前已受到人们的广泛关注^[3-4]。2015年，为贯彻落实《大气污染防治行动计划》，国家质检总局等6部委联合发布第16号令《商品煤质量管理暂行办法》，对商品煤中汞、砷等七项指标提出明确的限量要求，超过限量值的煤炭不予进口。因此，研究进口煤炭中砷、汞的准确定量方法及其化学形态，对评价进口煤炭中汞、砷等有害元素对环境的迁入性风险、加强地区环境保护具有重大的意义^[5]。

目前，关于煤中汞、砷的前处理技术主要有艾氏卡法^[6]、王水法^[7]以及微波消解法^[8-10]。其中，艾氏卡法几乎可溶解所有煤炭样品，但由于高温造成汞的严重挥发损失，故只能用来准确定量砷；王水法操作简单易于实现，但对某些煤种不能完全溶解，汞、砷检测结果严重偏低；微波消解法采用高温压力微波密闭消解，硝酸-过氧化氢-氢氟酸混合酸溶样处理，适用于大部分煤炭样品。对于有机质含量范围在81%~90%高有机质无烟煤样品，因其煤化程度高，含有多种复杂的高分子有机化合物，运用现有的检验检疫行业标准SN/T 3521—2013中的消解条件不能将其完全消解，并且尚未发现关于高有机质含量的无烟煤完全消解的微波消解技术。若能通过微波消解法实现高有机质的无烟煤的完全消解，将是高有机质无烟煤样品前处理技术的一个突破。

关于煤中汞、砷检测的仪器方法主要有固体进样直接测汞法^[11-13]、原子吸收分光光度法^[14-16]、冷原子荧光光谱法^[17-18]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)^[19]等。本文针对以上现有前处理技术不能将高有机质的无烟煤彻底分解的技术难题，对微波消解的实验条件包括消解试剂、消解温度及消解时间进行优化，确定了适合处理高有机质无烟煤的消解体系，通过对比研究了采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)和ICP-MS测定样品中总汞和总砷含量的可行性，并对进口煤炭中汞、砷的化学形态作一初步分析。

1.   实验部分

1.1   仪器与主要试剂

AFS-9800原子荧光光谱仪(北京科创海光科技有限公司)；ELAN9000型电感耦合等离子体发射光谱-串联质谱仪(美国PerkinElmer公司)；DMA-80汞分析仪(意大利Milestone公司)。

硝酸、盐酸、硫酸、硼氢化钾(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；砷单元素溶液标准物质(100 μg/mL，中国计量科学研究院)；汞单元素溶液标准物质(100 μg/mL，中国计量科学研究院)。

1.2   煤炭样品及汞砷的参考定值

煤炭样品1：俄罗斯无烟煤，汞的参考值为0.252 μg/g(干基)，砷的参考值为24.04 μg/g(干基)。

煤炭样品2：朝鲜无烟煤，汞的参考值为0.73 μg/g(干基)，砷的参考值为17.36 μg/g(干基)。

以上两个样品中，汞的参考值依据SN/T 3511—2013《矿物中汞的测定固体进样直接测汞法通则》采用固体进样直接测汞法定值，砷的参考值参考GB/T 3058—2008《煤中砷的测定方法》采用艾氏卡试剂熔样法^[6]定值。

其中，固体进样直接测汞法样品在650～700℃下分解彻底，汞无挥发性损失，具有可直接进样、操作简单、结果准确等优点，在煤中汞的测定中展现出明显的优势，是目前测定煤中汞公认的准确方法，将其测定结果作为汞含量的参考值，最具说服力；艾氏卡试剂熔样法是采用程序升温并在800℃下灼烧3 h，样品中的砷可全部转化为无机态砷并被艾氏卡试剂固定吸收，后经酸溶解后全部转化为离子态，经原子荧光光谱法准确定量^[6]，其测定结果可作为砷含量的参考值。

1.3   样品微波消解前处理方法

称取0.2 g(精确到0.1 mg)一般分析试验煤样于消解罐中，加入4 mL硝酸和4 mL硫酸，静置5 h以上，再加入2 mL硝酸和0.5 mL氢氟酸，拧紧消解罐盖。按设定的程序(表 1)进行微波消解。消解结束后冷却至室温，拧开消解罐盖，缓慢放气，缓慢加入少量水。将消解罐置于加热板上，于100℃加热30 min赶酸，消除微波消解过程产生的氮氧化物和亚硝酸根对汞、砷测定结果的影响，再将处理液转移至100 mL容量瓶中，加入6 mL饱和硼酸溶液，用水定容。除不加样品外，按相同步骤制备空白溶液。

表  1  微波消解条件

Table  1.  Experimental conditions of microwave digestion

步骤	目标温度(℃)	升温时间(min)	保持时间(min)
1	135	5	2
2	165	5	3
3	210	10	30

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1.4   样品中汞砷含量的测定方法

(1) 氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)

采用AFS-9800原子荧光光谱仪测定汞、砷的含量，具体步骤如下：分取1.3节试液5 mL于50 mL容量瓶中，加入预还原剂10 mL，用5%盐酸定容，静置30 min，待测。用空白溶液配制基质校准曲线。测试条件为：光电倍增管负高压290 V；灯电流60 mA；载气(氩气)流量300 mL/min；屏蔽气流量为900 mL/min；原子化器高度：砷为8 cm，汞为10 cm；断续流动时间22 s，读数时间20 s，延迟时间2 s；载液为体积分数5%盐酸溶液；还原剂为25 g/L硼氢化钾溶液。

(2) 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

采用ELAN9000型电感耦合等离子体质谱仪测定汞、砷的含量，具体步骤如下：分取1.3节试液5 mL于50 mL容量瓶中，用5%盐酸定容，待测。测试条件为：射频功率1500 W，采样深度7 mm，载气(氦气)流量0.75 L/min，补偿气(氩气)流量0.35 L/min，雾化器泵速0.1 r/s，雾室温度2±0.1℃，He气流量4 mL/min。

2.   结果与讨论

2.1   微波消解条件的优化

高有机质含量的无烟煤样品最难消解彻底，有些样品需要重复消解2～3次，不仅增加了实验成本，也使实验过程变得复杂^[20-21]，在微波消解过程中不同的消解体系、消解温度以及消解时间均影响实验结果^[22-23]。

本实验选取盐酸、硝酸、过氧化氢、氢氟酸、硫酸的不同组合作为消解体系，按表 1的步骤消解考察消解效果。A体系：硝酸-过氧化氢-氢氟酸(6 : 1 : 0.5)；B体系：硝酸-盐酸-氢氟酸(7.5 : 2.5 : 1)；C体系：硝酸-硫酸-氢氟酸(6 : 4 : 0.5)；D体系：硝酸-硫酸-氢氟酸(5 : 5 : 1)。消解结束后，A、B体系为黑色浑浊液，C体系透明澄清，D体系有许多黑色颗粒状沉淀。消解液经赶酸后，转移至100 mL容量瓶中(非透明澄清液需过滤)，按步骤进行HG-AFS测定。以固体进样直接测汞法的测定结果作为汞含量的参考值，计算4种消解体系中汞的回收率(图 1)。从图 1可以看出，A、B体系对汞的回收率较差，在60%～75%之间；C、D体系的回收率较高，其中D体系的回收率达到85%，C体系的回收率达到98%以上。可以看出，硫酸在消解过程中起到了关键的作用，能有效消解样品中的有机物^[20]，C体系可将无烟煤样品彻底分解。实验中使用HG-AFS对砷进行测定时，砷的回收率都在50%以下，对本节研究内容无关键性意义。

图  1  消解试剂对汞测定结果的影响

Figure  1.  The influence of digestion reagents on the determination results of Hg

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在C体系硝酸-硫酸-氢氟酸(6 : 4 : 0.5)的消解条件下，进一步考察消解温度对汞回收率的影响，结果如图 2所示。从图 2的趋势可以看出，当消解温度低于200℃时，无烟煤样品无法完全消解，汞的回收率低，在90%以下；当温度达到205℃时，汞的回收率接近100%。由此可见，在硝酸-硫酸-氢氟酸(6 : 4 : 0.5)体系下，205℃为最低消解温度。在选定最佳消解温度后，进一步考察了消解时间为10、15、20、25、30、35 min对回收率的影响，结果发现205℃消解时间不能小于30 min，否则样品无法完全消解。

图  2  消解温度对汞测定结果的影响

Figure  2.  The influence of digestion temperature on the determination results of Hg

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2.2   HG-AFS和ICP-MS检测方式的对比

2.2.1   检测结果对比

按照2.1节中C体系及微波消解条件，得到的透明澄清溶液经HG-AFS与ICP-MS测定，汞的回收率都接近100%(回收率计算方法同2.1节)。如表 2所示，微波消解HG-AFS测定砷的回收率仅为30%～45%，ICP-MS的回收率达到98%以上，说明样品经本方法消解后，砷已全部转入待测液中，只是HG-AFS法不能准确定量，造成砷含量偏低。

表  2  HG-AFS与ICP-MS方法的回收率

Table  2.  The recovery rate of Hg and As determined by HG-AFS and ICP-MS

元素	样品编号	回收率(%)
		HG-AFS法	ICP-MS法
汞	样品1	99.6	99.2
	样品2	99.4	102.3
砷	样品1	45.6	100.4
	样品2	33.4	98.9

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2.2.2   HG-AFS测定砷的可行性分析

HG-AFS测定砷是基于预还原剂将待测液中的五价砷还原为三价砷，原子态氢进一步将三价砷还原为气态自由原子砷，气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级，同时发射出原子荧光。ICP-MS测定砷是基于样品由载气带入高温的等离子焰炬(1500 W，大约5000~6000 K)，发生蒸发、分解、激发和电离，各种砷化合物中的砷元素均转化为As⁺，再经过质谱的测定^[24]。在HG-AFS分析中，由于部分有机砷的氢化物发生效率不高，导致HG-AFS不能对溶液中的总砷含量进行测定，只能测定无机态的砷和部分具有氢化物发生行为的有机砷，使得砷的测定结果偏低，而ICP-MS对砷的测定不受其形态的限制^[25]。因此推测在本实验的微波消解条件下，无烟煤样品中的砷和汞虽然全部转化为溶液状态，但是砷并未全部转化无机态，部分不能发生氢化物发生行为及氢化物发生率不高的有机砷依然存在，导致AFS不能对总砷准确定量^[24]，这就解释了2.2.1节指出的微波消解HG-AFS较微波消解ICP-MS的测定结果偏低的原因。所以，对于有机质含量特别高的煤炭样品，如果其中含有大量的有机砷，即使用微波消解将其彻底转化为溶液，HG-AFS也不能作为检测砷的有效手段。

2.3   预处理与过氧化氢二次氧化对HG-AFS测定砷的影响

朝鲜无烟煤中固定碳的含量达75%以上，俄罗斯无烟煤中固定碳的含量高达80%以上，有机物质含量特别高^[20]，一方面微波消解很难将其彻底分解为溶液状态，另一方面微波消解条件下很难将部分有机砷转化为无机砷^[26]。通过实验发现，样品在微波消解前用硝酸和硫酸预处理一定时间(见1.3节方法)，消解后在加热赶酸前加入一定量的过氧化氢，能有效降低消解的难度且提高砷的测定结果，并且不影响对汞的准确定量。当预处理24 h，砷的回收率最高可达到88%，仍达不到100%回收，所以微波消解HG-AFS不能准确测定高有机质无烟煤中的砷。

一方面原因可能是硝酸-硫酸混合酸的预处理能使有机物的长链破坏，形成较小的分子，在微波消解条件下更容易转化为无机离子；另一方面原因可能是在加热赶酸过程中加入过氧化氢能产生具有强氧化能力的羟自由基，而且有活泼的化学反应力与高电负性，可作为亲核试剂直接进攻有机物碳链，或者是过氧化氢与硫酸作用形成具有强氧化性的过硫酸，二者都有利于破坏有机分子，促进有机态砷向无机态砷转化。深层次的作用机理还需要综合考虑热力学和动力学两个方面的因素，有待于进一步研究。

2.4   朝鲜和俄罗斯无烟煤中汞砷化学形态初步分析

汞在环境中主要以元素汞、无机汞和有机汞的方式存在，无机汞有一价和二价两种价态，一价汞在环境中不稳定，容易转化为元素汞和二价汞，有机汞主要有甲基汞、乙基汞和苯基汞等^[27]。由2.2.1节可知，在微波消解的过程中进口朝鲜、俄罗斯无烟煤中各种形态的汞均转化为二价汞，在氢化物发生系统中，二价汞还原成原子态汞蒸气，最终被准确定量测定。

砷在自然界中存在多种形态，主要包括无机态的亚砷酸盐、砷酸盐，以及有机态的甲基胂酸、二甲基胂酸、砷甜菜碱砷、砷胆碱、砷糖、砷脂等^[28-29]。只有无机态的砷(离子状态)能发生氢化物发生行为，而部分有机态的砷转换为无机态砷非常困难。甲基胂酸低于140℃稳定，二甲基胂酸低于200℃稳定，砷糖在硝酸-硫酸-高氯酸混合酸加热到250℃才能转化，砷胆碱用硝酸-硫酸混合酸加热到高于硫酸沸点338℃以上才能完全转化，砷脂用硝酸-硫酸-高氯酸混合酸加热到338℃也不能转换为无机态离子状态^[30]。结合本节分析及2.2.1节中砷回收率实验结果，推断朝鲜、俄罗斯无烟煤样品中的砷约有30%～50%以无机态砷酸盐、亚砷酸盐存在，约有50%～70%主要以有机态存在，这对于进口无烟煤中砷的具体化学形态研究有一定的指导意义。关于无烟煤中砷的具体存在形式，还有待于进一步的深入研究。

3.   结论

通过对微波消解体系和消解条件的研究，解决了有机质含量特别高的无烟煤无法完全消解的难题，以硝酸-硫酸-氢氟酸(6 : 4 : 0.5)作为消解试剂，消解温度205℃，保持30 min可将进口无烟煤彻底分解，硫酸对无烟煤的消解起了关键作用。研究发现，由于无烟煤中汞和砷的化学形态不同，对于微波消解后的试液采用不同检测方法会得到不同的结果：对于汞，ICP-MS和HG-AFS均可以准确定量，汞的回收率都能达到98%以上；而对于砷，ICP-MS可以准确定量，但HG-AFS不能准确定量。

针对HG-AFS的测试方法，如果将样品经硝酸-硫酸(1 : 1)预处理并在微波消解后赶酸前加入少量的过氧化氢，能在很大程度上降低消解难度，同时促进有机砷向无机砷转化，可以提高砷的回收率至88%，但仍然达不到理想的效果。这与砷的化合物存在形式很多，在常规的微波消解条件下并不能将其全部转化为无机态有关。