Determination of P, Mg, Al and Fe in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
-
摘要: 运用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分析磷矿石样品中的多元素，通常采用氢氟酸+盐酸+硝酸混合酸分解石样品，其中的氢氟酸是为了彻底分解地质样品中以硅酸盐形式存在的待测元素，但赶除氢氟酸的程序繁琐。本文在实际工作中发现，仅需测定磷矿石中的磷、镁、铝、铁元素时，可不加氢氟酸，四种元素的分析结果已能满足要求，这可能是与样品处理过程中生成的少量氢氟酸有关。为了验证不加氢氟酸的样品分解能力，采用浓硝酸-浓盐酸混合酸（体积比1：1）加热分解试样，稀酸浸取，溶液冷却定容后直接用ICP-AES测定。分析结果显示溶样酸中是否含有氢氟酸，对磷、镁、铝、铁的测定结果不存在显著影响。方法检出限为磷100 μg/g、镁0.3 μg/g、铝20 μg/g和铁6 μg/g。经国家一级标准物质分析验证，方法精密度（ RSD）小于5.0%，相对误差小于1.5%。本方法针对性强，分析快速准确，适用于实际工作中不包括钙和硅元素在内的磷矿石简项测定。Abstract: The traditional method for determining multiple elements in phosphate ores is to decompose the phosphate ore samples with a mixture of HNO3, HCl and HF, and take measurements using Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). The addition of HF thoroughly decomposes silicates in which the target elements are found. However, the process of HF removal is very complicated. A rapid sample processing method has been determined to simplify the method. If only four elements of P, Mg, Al and Fe need to be determined, the addition of HF is unnecessary, which may be related to a small amount of HF introduced during the samples processing by HNO3 and HCl. In order to verify the decomposition capacity of the mixed acids, phosphate ores samples were decomposed in a conical flask with mixed acids of HNO3 and HCl (HNO3:HCl=1:1) without HF, and dissolved with dilute acid solution, then the sample solution was determined directly by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry. Analysis results show that there is no significant impact on the results of P, Mg, Al and Fe, and the detection limits of the method were 100 μg/g (P), 0.3 μg/g (Mg), 20 μg/g (Al) and 6 μg/g (Fe), respectively. The presented method has been applied to the determination of P, Mg, Al and Fe in the national standard reference materials. The results show that the determination precision (RSD) is better than 5% (n=12) and the relative error is less than 1.5%. The method has advantages of high accuracy, simplicity and rapidity, and can meet the demands of practical analysis for phosphate ores without Ca and Si elements.
-
激光拉曼光谱分析作为一种非破坏性的分析方法，可以快速方便地对单个包裹体进行定性、半定量分析，现已成为流体包裹体研究的基本工具之一[1, 2]。近年来随着仪器精度的提高以及科研的需要，激光拉曼针对包裹体的定量分析的研究发展迅速。定量分析主要涉及包裹体的气[3, 4, 5, 6, 7]、液相[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15]以及同位素[16, 17, 18, 19, 20]等化学组成分析以及包裹体的内压[21, 22, 23, 24]、密度[25, 26]、有机质热成熟度[27, 28]等物理参数的获取。而作为包裹体重要成分的各种无机和有机气相组分，由于其一般具有较强的拉曼活性，在拉曼谱图上表现出尖锐而特征的谱峰，因此被认为是进行拉曼定量分析的重要研究对象[29]。国内外学者对包裹体中常见的C-H-O-N-S体系的气相组分开展了比较广泛的定量研究[3, 4, 5, 6, 7]，取得了显著的成果。由于气相组分的拉曼定量分析与分子性质、温度、压力、仪器性能等诸多因素有关[3, 4, 29]，造成前人结果存在比较明显的差异，难以相互借用，如李维华等[5]与Wopenka等[30]测定的SO2的定量因子有近5倍的差别。因此在进行气相成分的定量分析之前，需要利用一系列混合气体标样对仪器进行标定。前人一般使用商用钢瓶装混合气进行仪器标定[3, 4, 5]，虽然上述标样易于购置、配比准确，却存在气体组成单一无法调节、费用高、需要经常更换钢瓶等缺点。如按10%的梯度对10%~90%的两种气体的混合物进行标定，需要购置9瓶钢瓶气轮换使用，并且钢瓶气一定的使用期限，超过期限需要重新购置。针对上述不足，本文提出了一种在线配置不同浓度和压力条件下混合气体标样的方法，以实现快速准确地对激光拉曼探针进行标定及测定气体拉曼定量因子的研究目的。
1. 在线标样制备装置和在线标样的制备
为了实现混合气体标样的制备，本次研究搭建了一套在线标样制备装置(图 1)。该装置可以同时接入三路钢瓶气体，每路钢瓶气分别连接一个减压阀用于控制气体的输出压力；利用带有刻度和活塞的体积转移器量取实验所需体积的气体并将量取的气体注入高压容器中进行混合；增压泵用于对高压容器中的混合气体进行增压；真空泵用于对装置进行抽真空；装置的输出端与石英毛细管相连接；管路中安装有真空表以及压力表用于监控系统的真空度以及线路中气体的压力值；线路中还设有两个排气孔用于排气及管路清洗。
实验所用的钢瓶气为高纯气体，浓度≥99.999%；毛细管规格为内径0.1 mm，外径0.3 mm，表面涂有一层聚酰亚胺保护膜，厚度约0.025 mm(美国Polymicro Technologies公司)。激光拉曼分析的仪器为Renishaw Invia型激光拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)，使用Ar+激光器，波长为514 nm，光谱分辨率为2 cm-1。
在线混合气体标样制备的实验步骤如下。
(1) 打开阀门1~6、8、10，关闭阀门7、9、11，打开真空泵对管路、体积转移器及高压容器抽真空，待真空表读数≤10Pa时，关闭真空泵。
(2) 关闭阀门2~4、6、8、10，打开气瓶1的减压阀并调节至实验所需压力值，用体积转移器量取实验所需气体体积。
(3) 关闭阀门1、5、气瓶1的减压阀，打开阀门6、8，将体积转移器中的气体转移至高压容器中。
(4) 关闭阀门8，打开阀门1~6、8、10，对系统抽真空，待真空表读数≤10Pa时，关闭真空泵。
(5) 重复步骤(2)~(4)，量取实验所需体积及压力条件下的气体2并注入到高压容器中，使气体1和2充分混合。
(6) 关闭阀门6，打开阀门8、11，利用高压容器中的混合气体对管路进行清洗。
(7) 关闭阀门11，打开阀门9，打开电动增压泵，对高压容器中的气体进行增压，待达到实验所需的气体压力时，停止增压并进行激光拉曼分析，然后继续增压至下一个压力点并进行拉曼分析。
2. 结果与讨论
2.1 在线样品准确性验证
为了验证制样方法的准确性及重复性，将本研究制备的70% N2+30% CO2的在线标样与购置于大连大特气体公司生产的同等浓度的商用标样，在10 MPa条件下分别进行了激光拉曼分析。结果表明，本次研究制备的混合气体与商用钢瓶装标样具有相似的峰形(图 2)。利用英国Renishaw公司出品的Wire3.0软件对上述拉曼谱图进行了分析，结果表明本方法制备的混合气体与商用标样具有相似的CO2与N2的相对峰高以及相对峰面积值，其相对误差小于4%，并具有较好的重现性，能够满足实验要求。
![]()
图 2 商用标样与在线样品拉曼谱图Figure 2. The Raman spectra of commercial standard sample and on-line mixing sample2.2 CH4及CO2相对拉曼定量因子的测定
在测定单个包裹体气体组成方面，国内外多沿用“相对拉曼定量因子”的方法，即通常将N2的定量因子定为1.00，其他气体与N2进行比较，得到相对拉曼定量因子[3, 4]。本次研究分别对拉曼峰面积及峰高计算了相对拉曼定量因子，具体公式如下：
式中，Ag为气体g的拉曼峰面积；AN2为N2的拉曼峰面积；Cg为气体g的摩尔分数；CN2为N2的摩尔分数；Hg为气体g的拉曼峰高；HN2为N2的拉曼峰高；Fgr代表以峰面积为参考值时气体g相对于N2的拉曼定量因子；Ggr代表以峰高为参考值时气体g相对于N2的拉曼定量因子。
为了测定CO2以及CH4的相对拉曼定量因子，在室温、5 MPa和10 MPa压力条件下，分别制备了N2摩尔分数为30%、50%和70%的N2-CO2混合气体标样以及N2-CH4混合气体标样。
在上述标样的激光拉曼谱图(图 3)中能清晰地辨识出N2、CO2以及CH4的拉曼特征峰。气体的拉曼峰强度随浓度以及压力的增加而增加，信噪比随着压力由5 MPa增加到10 MPa增大约一倍。
![]()
图 3 N2-CO2以及N2-CH4在线混合气体拉曼谱图Figure 3. The Raman spectra of N2-CO2 and N2-CH4 on-line gas mixturesThis page contains the following errors:
error on line 1 at column 1: Start tag expected, '<' not foundBelow is a rendering of the page up to the first error.
虽然CO2在1286 cm-1附近以及1386 cm-1附近出现两个峰值，但是由于1286 cm-1附近的峰强度要小于1386 cm-1附近峰强度。因此本文仅针对CO2在1386 cm-1附近的峰计算了相对拉曼定量因子。
This page contains the following errors:
error on line 1 at column 1: Start tag expected, '<' not foundBelow is a rendering of the page up to the first error.
求得CH4和CO2相对拉曼定量因子之后，便可以对包裹体中CH4和CO2的相对含量进行计算，具体计算公式如下：
3. 地质样品应用
选取四川金沙岩孔剖面，震旦系的藻云岩样品进行应用研究。该样品溶洞发育，被后期亮晶白云石充填。溶洞充填的亮晶白云石中发育气液两相盐水包裹体。选取个体较大并且靠近样品表面的包裹体，对其气泡进行激光拉曼分析，结果表明包裹体的气泡主要由CH4和CO2组成(图 6)。
利用wire3.0对图 6中两个包裹体的拉曼相关参数进行求解，并分别利用公式(3) 和(4) 对包裹体a和b中的CH4和CO2摩尔浓度进行了计算，得到包裹体中CH4的摩尔分数为27.60%~31.63%，CO2的摩尔分数为68.37%~72.40%(表 1)。上述结果表明，利用本文所求得的拉曼定量因子F和G所得到计算的结果基本一致(两者的绝对偏差在2.5%以内)；包裹体a和b气相组成较接近，可能为同期捕获的产物。
表 1 包裹体样品分析结果Table 1. The analytical composition of gas in fluid inclusions包裹体 ACO2 HCO2 ACH4 HCH4 CCH4(%) CCO2(%) 据公式(3) 据公式(4) 据公式(3) 据公式(4) 包裹体a 3461.54 594.541 17891.2 4115.24 31.63 31.25 68.37 68.75 包裹体b 3137.87 732.481 14694.8 4251.27 29.54 27.60 70.46 72.40 4. 结语
本文利用自主搭建的在线标样制备装置，对N2-CH4以及N2-CO2进行在线混合增压，制备了N2摩尔浓度为30%、50%和70%，压力为5 MPa和10 MPa的N2-CH4以及N2-CO2混合气体在线标样。通过与商用混合钢瓶气体标样对比表明，该方法所使用的装置操作简单，制备的混合气体具有较高的准确性及重现性，能够方便、准确地对拉曼光谱仪进行标定，实现了不同压力和浓度条件下气体的相对拉曼定量因子的测定。通过对CH4及CO2的相对定量因子测定表明，气体压力在5~10 MPa的范围时，定量因子不受压力变化的影响，为固定值。地质样品应用表明，本方法可以方便、灵活、准确地按任意比例将两瓶及两瓶以上纯气体钢瓶样品进行混合及增压，弥补了商用钢瓶装混合气体标样费用高、气体组成单一固定等不足。
由于本次研究仅在5 MPa和10 MPa两个压力点进行了分析，因此对于相对定量因子在 < 5 MPa及 > 10 MPa压力条件下的变化规律还有待于进一步研究。另外由于缺乏已知气体组成的人工合成包裹体标样，对于本方法在包裹体应用中的误差范围还有待于进一步研究。
-
表 1 ICP-AES仪器工作条件
Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument
工作参数 设定条件 载气(Ar)流量 0.5 L/min 辅助气(Ar)流量 0.6 L/min 冷却气(Ar)流量 16 L/min 功率 1200 W 雾化气压力 0.2 MPa 光室温度 (38±0.1)℃ 
下载: 导出CSV
表 2 混合标准溶液系列浓度
Table 2 The concentration of mixed standard solution series
元素 浓度(μg/mL) 空白溶液 标准系列1 标准系列2 标准系列3 标准系列4 P 0 50 100 200 500 Mg 0 10 50 100 200 Al 0 10 20 50 100 Fe 0 10 20 50 100
下载: 导出CSV
表 3 两种混合酸溶解标准物质GBW 07212的分析结果
Table 3 The analytical results of elements in standard sample GBW 07212 with two mixed acid systems
标准物质编号 待测元素 标准值(%) 测定值(%) 浓硝酸+浓盐酸(1：1) 氢氟酸+盐酸+硝酸(1：1：1) GBW 07212(磷矿石) P2O5 6.06 6.09 6.03 MgO 7.12 7.13 7.14 Al2O3 4.06 4.08 4.06 Fe2O3 3.08 3.12 3.07 CaO 19.42 17.33 19.44 SiO2 38.8 2.11 - K2O 2.63 2.44 2.64 Na2O 0.14 0.12 0.13
下载: 导出CSV
表 4 方法精密度与准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method
标准物质编号 待测元素 含量(%) 相对误差(%) RSD(%) 标准值 测定值 GBW 07212(磷矿石) P2O5 6.06 6.09 0.50 0.4 MgO 7.12 7.13 0.14 0.8 Al2O3 4.06 4.08 0.50 0.7 Fe2O3 3.08 3.12 1.30 1.7 GBW 07211(磷矿石) P2O5 20.86 20.82 -0.19 0.3 MgO 8.19 8.20 0.12 0.7 Al2O3 2.28 2.27 -0.44 4.2 Fe2O3 1.08 1.09 0.93 3.7
下载: 导出CSV
-
岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版 第二分册)[M].北京:地质出版社,2011:206-262. GB/T 1871.1—1995,磷精矿和磷矿石中磷铁铝钙镁含量的分析方法[S]. 朱祯彪.比色法连续测定磷酸中铁、铝的含量[J].云南化工,2001,28(2):27-29. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YNHG200102014.htm 彭桦,沈潜.3,5-diBr-PADAP作指示剂连续测定磷矿石中铁和铝[J].磷肥与复肥,2004,19(6):70. 潘旭.比色法连续测定磷矿石中铁、铝的含量[J].磷肥与复肥,1999,14(6):62-63,79. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LFYF199906029.htm 陈万明.磷矿石中磷的测定方法探讨[J].广州化工,2011,39(14):102-104. doi: 10.3969/j.issn.1001-9677.2011.14.037 孙琳.磷矿石中磷、钙、镁、锶、氟测定方法评述[J].贵州地质,2007,24(4):322-324. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GZDZ200704022.htm 李明来,王良士,彭新林,杨桂林,黄小卫,龙志奇.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷矿中微量稀土元素[J].冶金分析,2010,30(1):47-50. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201001011.htm 郭振华.电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中常量元素硅磷硫钙镁铝铁钛锰[J].岩矿测试,2012,31(6):446-449. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201203014.htm 冯晓军,罗廉明,陈晶亮,姜威.电感耦合等离子体发射光谱法快速测定磷矿石中主次量组分[J].岩矿测试,2009,28(4): 399-400. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200904026.htm 罗晓光,郭惫娴,朱丹兮.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定磷矿和磷肥样品中高含量磷及其他常量元素[J].分析化学,1992,20(7): 866. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX199207036.htm 陈加希.ICP-AES法同时测定磷矿石中钙、镁、铁、铝、锰、铅、锌、钒和铬[J].云南冶金,1992(4):54-59. 彭桦,王燕敏,李翠英,李北宣,王云华.采用微波封闭溶样电感耦合等离子体法测定磷矿组成[J].磷肥与复肥,2010,25(3): 71-72. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LFYF201003034.htm 陈名樑.磷矿中七种金属元素的光谱法测定[J].山西冶金,2004,93(1):36-37. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SDYZ200401016.htm 冯晓军,薛菁.ICP-AES法测定磷矿中的氧化锶[J].磷肥与复肥,2012,27(9):84-85. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LFYF201205034.htm 黎香荣,韦万兴,崔翔,罗明贵,陈永欣,马丽方.电感耦合等离子体发射光谱法测定磷矿石中微量有毒元素铅砷镉[J].岩矿测试,2009,28(4):370-372. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200904015.htm 刘国文,王旭刚,崔东胜,龚福忠.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定磷矿石中铅[J].冶金分析,2010,30(10):54-57. doi: 10.3969/j.issn.1000-7571.2010.10.012 熊言林,董吉溪,程立.用盐酸分解磷矿石的试验[J].安徽师大学报(自然科学版),1993,16(4):37-40. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AHSZ199304008.htm
计量
- 文章访问数: 1136
- HTML全文浏览量: 282
- PDF下载量: 16
京公网安备 11010202008159号