Determination of P, Mg, Al and Fe in Phosphate Ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
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摘要: 运用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）分析磷矿石样品中的多元素，通常采用氢氟酸+盐酸+硝酸混合酸分解石样品，其中的氢氟酸是为了彻底分解地质样品中以硅酸盐形式存在的待测元素，但赶除氢氟酸的程序繁琐。本文在实际工作中发现，仅需测定磷矿石中的磷、镁、铝、铁元素时，可不加氢氟酸，四种元素的分析结果已能满足要求，这可能是与样品处理过程中生成的少量氢氟酸有关。为了验证不加氢氟酸的样品分解能力，采用浓硝酸-浓盐酸混合酸（体积比1：1）加热分解试样，稀酸浸取，溶液冷却定容后直接用ICP-AES测定。分析结果显示溶样酸中是否含有氢氟酸，对磷、镁、铝、铁的测定结果不存在显著影响。方法检出限为磷100 μg/g、镁0.3 μg/g、铝20 μg/g和铁6 μg/g。经国家一级标准物质分析验证，方法精密度（ RSD）小于5.0%，相对误差小于1.5%。本方法针对性强，分析快速准确，适用于实际工作中不包括钙和硅元素在内的磷矿石简项测定。Abstract: The traditional method for determining multiple elements in phosphate ores is to decompose the phosphate ore samples with a mixture of HNO3, HCl and HF, and take measurements using Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). The addition of HF thoroughly decomposes silicates in which the target elements are found. However, the process of HF removal is very complicated. A rapid sample processing method has been determined to simplify the method. If only four elements of P, Mg, Al and Fe need to be determined, the addition of HF is unnecessary, which may be related to a small amount of HF introduced during the samples processing by HNO3 and HCl. In order to verify the decomposition capacity of the mixed acids, phosphate ores samples were decomposed in a conical flask with mixed acids of HNO3 and HCl (HNO3:HCl=1:1) without HF, and dissolved with dilute acid solution, then the sample solution was determined directly by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry. Analysis results show that there is no significant impact on the results of P, Mg, Al and Fe, and the detection limits of the method were 100 μg/g (P), 0.3 μg/g (Mg), 20 μg/g (Al) and 6 μg/g (Fe), respectively. The presented method has been applied to the determination of P, Mg, Al and Fe in the national standard reference materials. The results show that the determination precision (RSD) is better than 5% (n=12) and the relative error is less than 1.5%. The method has advantages of high accuracy, simplicity and rapidity, and can meet the demands of practical analysis for phosphate ores without Ca and Si elements.
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在原油、沥青及岩石有机质中广泛存在着以金属元素为主的微量元素，有学者运用微量元素数据，从无机地球化学方面开展油气勘探研究和油气地球化学研究，发掘一些地球化学信息，以此来揭示地球化学特征，辅助解决一些有机地球化学难以解决的问题，并取得了一些研究成果[1-6]，因此有必要开展原油、沥青类有机样品这方面的分析工作。目前对于原油类物质，我国采用的分析方法为原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[7-8]，样品前处理采用高温灰化法和有机溶剂稀释法，美国ASTM[9]也采用同类方法。但高温灰化法操作复杂、时间冗长、污染环境及样品损失大；有机溶剂稀释直接进样法受样品黏度影响很大，分析精度不高，同时大量的碳氢化合物引入仪器的等离子火焰，使之容易淬灭和不稳定。同时，由于油标准物质不易得到，价格昂贵，使分析方法受到很大限制。微波消解法是利用微波辐射引起的内加热和吸收极化作用，达到较高的温度和压力，加快消解速率，并可减少氧化剂的用量[10-13]。同时在密闭容器中进行样品消解，避免了样品的挥发，因此得到了广泛的应用[14-28]，对于油样也可采用微波消解法进行消解前处理[10, 20-28]。与其他方法相比，微波消解法处理沥青类样品，速度快、过程简单，而且无污染、样品损失小。本工作采用微波消解法消解固体沥青样品，建立了ICP-AES法测定13种微量金属元素含量的方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Vista MPX电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Varian公司)，其工作条件为：射频发生器频率40.68 MHz，波长范围175~785 nm，波长连续覆盖，完全无断点，等离子体输出功率700~1700 W，等离子体冷却气0~22.5 L/min可调，快泵进样、延时、清洗。重复测量3次。表 1为ICP-AES工作条件。
微波消解仪(型号: ETHOS TOUCH CONTROL，意大利Milestone公司)，具风冷降温功能，最高操作温度260℃，操作压力6 MPa，最大耐压10 MPa。EPLUS电热板，AG285电子天平。
表 1 ICP-AES仪器工作条件Table 1. Operating parameters of ICP-AES工作参数 条件 功率 1200 W 等离子气流量 15.0 L/min 辅助气流量 1.5 L/min 雾化气压力 200 kPa 工作参数 条件 蠕动泵转速 15 L/min 样品冲洗时间 16 s 积分时间 5 s 观测高度 11 mm 1.2 标准和主要试剂
标准储备溶液：Al、Ba、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Sr、Ti、V标准溶液(质量浓度均为1000 mg/L，由中国计量科学研究院国家标准物质研究中心提供)。
标准溶液：以2%的硝酸为介质，逐级稀释，分别配制成Al、Ca、Fe、K、Mg、Na(浓度分别为2、5、10 μg/mL)，Mn、Ti(浓度为1、2、5 μg/mL)，Ba、Mo、Ni、Sr、V(浓度为1、2、5 μg/mL)混合标准溶液，并贮存于聚四氟乙烯瓶中。
实验试剂均为优级纯。硝酸(密度1.40 g/mL，国药集团)； 过氧化氢(密度1.10 g/mL，浓度30%，国药集团)；氢氟酸(MOS级，天津科密欧公司)。
实验用水全部为二次蒸馏水经离子交换后的去离子水。
1.3 样品处理方法
称取样品约200 mg(准确至0.1 mg)，分别置于聚四氟乙烯容器中，加入8 mL 70%的硝酸与0.5 mL氢氟酸，盖盖后超声波处理10 min，放置过夜后将容器封闭，放入微波消解仪中，接压力及温度传感器，按照设定的程序在微波消解仪中进行消解。容器冷却至室温后，开容器，待罐中黄烟冒尽，然后转移至100 mL聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上加热。蒸干后再加入2 mL硝酸驱除氢氟酸，待蒸干后加入2 mL硝酸，适量水冲洗杯壁，加热提取，然后转移至25 mL容量瓶中，定容、摇匀后再转入LDPE样品瓶中。同时做试剂空白实验。在最优化实验条件下，直接用ICP-AES法测定。
2. 结果与讨论
2.1 微波消解样品量的确定
由于固体沥青主要由碳、氢两种元素组成，含氧、氮、硫等元素的大量杂环类非烃、沥青质极易生成各类气体，如果称样量太大，在消解过程中会产生大量的气体，使消解罐中的压力瞬时增大，反应过于剧烈，易引起反应失控，产生不安全因素。据文献[18]报道，密闭罐微波消解有机样品量一般应限制在0.5 g以下；但称样量太小，会影响某些元素测定的准确度。经过大量实验发现，如果称样量控制在0.4～0.5 g，既可达到安全消解的目的，又可满足测定准确度的要求。样品称样量以不超过0.2 g为佳，而且在放入微波仪前最好进行预消解(超声10 min，放置过夜)。
2.2 样品消解试剂和消解条件
采用硝酸、氢氟酸、过氧化氢等无机酸对样品进行了消解试验。结果表明，采用硝酸或硝酸与过氧化氢组合，均消解不完全，有黑色残渣或白色不溶物，而后加入少量氢氟酸，消解完全。最后选择硝酸与氢氟酸作为消解试剂。高浓度无机酸易导致试液物理性质的变化，加酸量过少则消解不完全；加酸量过多，产生氮化物气体较多，易引起消解罐泄压。本文选择加入8 mL硝酸与0.5 mL氢氟酸。
微波消解样品最重要的参数是压力和温度，在消解安全限度内，对消解时间、消解温度等进行了试验。发现温度低于200℃时，样品无法消解完全；210℃以上温度可完全消解样品。
在210℃条件下，采用不同时间对沥青样品进行消解，发现约20 min可消解完全，消解时间超过20 min后，消解时间的长短对测试结果无影响。不同的沥青样品化学组成(饱和烃、芳烃、非烃、沥青质)变化较大，为保证不同沥青样品完全消解，可适当增加消解时间。由此选择微波消解的条件是：210℃时维持30 min。为安全起见，采用程序升温(见表 2)。
表 2 微波消解样品的温度控制程序Table 2. Optimized program for microwave digestion步骤 时间
t/min温度
θ/℃升温1 10 150 升温2 10 200 升温3 5 210 恒温4 30 210 2.3 方法检出限
以空白溶液测定11次的标准偏差的3倍所对应的浓度作为检出限，得出各元素的方法检出限，见表 3。各元素谱线下的方法检出限在0.05~9.38 μg/g之间。
表 3 各元素分析谱线和方法检出限Table 3. Analytical spectral lines and detection limits of the method元素 谱线
λ/nm检出限/
(μg·g-1)Al 396.152 2.13 Ba 455.403 0.05 Ca 396.847 0.51 Fe 259.940 5.50 K 766.491 5.00 Mg 285.213 0.18 Mn 257.610 0.15 Mo 202.032 2.25 Na 589.592 9.38 Ni 231.604 5.13 Sr 407.771 0.09 Ti 336.122 0.66 V 311.837 0.75 2.4 样品化学元素的测定
平行称取8份固体沥青样品，根据优化以后的消解条件进行处理，ICP-AES测定，固体沥青化学元素含量、回收率以及精密度见表 4。从测定结果可以看出，方法精密度较好，相对标准偏差(RSD，n=8)小于5%，回收率在92.2%~101.0%之间，可见样品前处理方法可行，在样品处理过程中没有发生损失和污染情况。
表 4 固体沥青分析测试结果、方法精密度及回收率Table 4. Analytical results of elements in bitumen and precision and recovery tests of the method元素 wB/(μg·g-1) RSD/% 回收率/% 1 2 3 4 5 6 7 8 平均值 加标量 实测值 Al 2367.99 2368.45 2395.38 2387.75 2384.75 2331.43 2411.12 2403.05 2381.24 3000.00 5367.46 1.06 99.5 Ba 26.01 26.51 26.54 26.15 26.47 26.14 25.94 26.34 26.26 10.00 35.49 0.90 92.2 Ca 501.48 507.93 519.06 503.36 511.08 501.80 517.38 504.58 508.33 500.00 978.87 1.36 94.1 Fe 1375.37 1431.44 1418.45 1415.23 1412.22 1386.23 1407.55 1433.06 1409.94 2500.00 3792.95 1.43 95.3 K 716.63 737.32 743.07 725.37 733.24 713.39 735.58 722.82 728.43 500.00 1214.39 1.44 97.2 Mg 615.09 608.37 616.66 618.24 618.50 601.79 621.31 611.41 613.92 500.00 1100.02 1.04 97.2 Mn 13.19 13.50 13.80 13.47 13.23 12.65 13.06 13.39 13.28 100.00 110.66 2.59 97.4 Mo 42.32 42.52 47.46 44.11 41.49 41.69 42.49 41.63 42.96 100.00 143.94 4.65 101.0 Na 421.30 447.43 451.12 441.54 429.67 432.84 447.47 423.27 436.83 500.00 905.45 2.66 93.7 Ni 242.75 278.33 281.80 267.42 270.40 263.96 260.23 268.73 266.70 500.00 751.82 4.49 97.0 Sr 6.38 6.72 6.15 6.40 6.73 6.40 6.63 6.47 6.49 10.00 15.80 3.08 93.2 Ti 141.14 140.30 140.60 141.81 142.32 138.83 143.39 146.53 141.87 100.00 239.44 1.64 97.6 V 192.82 204.21 210.17 205.18 206.02 194.66 200.92 200.30 201.79 500.00 686.30 2.90 96.9 3. 结语
建立的微波消解-电感耦合等离子体发射光谱测定固体沥青中多种元素的方法，采用加入少量氢氟酸和硝酸为主要消解试剂分解试样，效果最好，在处理过程中无损失和污染，大大缩短了样品处理时间，是一种快速而准确的方法，为沥青类样品中微量元素分析测定提供了新的参考方法。但由于受到ICP-AES仪器灵敏度的限制，应用于油气勘探研究和油气地球化学研究领域的稀土元素等地球化学指标，未能分析。如果能利用灵敏度更高的ICP-MS仪器分析元素含量，而且适当地减小样品量，微波消解将是比较适合沥青样品消解的方法。
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表 1 ICP-AES仪器工作条件
Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument
工作参数 设定条件 载气(Ar)流量 0.5 L/min 辅助气(Ar)流量 0.6 L/min 冷却气(Ar)流量 16 L/min 功率 1200 W 雾化气压力 0.2 MPa 光室温度 (38±0.1)℃ 
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表 2 混合标准溶液系列浓度
Table 2 The concentration of mixed standard solution series
元素 浓度(μg/mL) 空白溶液 标准系列1 标准系列2 标准系列3 标准系列4 P 0 50 100 200 500 Mg 0 10 50 100 200 Al 0 10 20 50 100 Fe 0 10 20 50 100
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表 3 两种混合酸溶解标准物质GBW 07212的分析结果
Table 3 The analytical results of elements in standard sample GBW 07212 with two mixed acid systems
标准物质编号 待测元素 标准值(%) 测定值(%) 浓硝酸+浓盐酸(1：1) 氢氟酸+盐酸+硝酸(1：1：1) GBW 07212(磷矿石) P2O5 6.06 6.09 6.03 MgO 7.12 7.13 7.14 Al2O3 4.06 4.08 4.06 Fe2O3 3.08 3.12 3.07 CaO 19.42 17.33 19.44 SiO2 38.8 2.11 - K2O 2.63 2.44 2.64 Na2O 0.14 0.12 0.13
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表 4 方法精密度与准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method
标准物质编号 待测元素 含量(%) 相对误差(%) RSD(%) 标准值 测定值 GBW 07212(磷矿石) P2O5 6.06 6.09 0.50 0.4 MgO 7.12 7.13 0.14 0.8 Al2O3 4.06 4.08 0.50 0.7 Fe2O3 3.08 3.12 1.30 1.7 GBW 07211(磷矿石) P2O5 20.86 20.82 -0.19 0.3 MgO 8.19 8.20 0.12 0.7 Al2O3 2.28 2.27 -0.44 4.2 Fe2O3 1.08 1.09 0.93 3.7
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