Mechanism Study of Cadmium(Ⅱ) Adsorption on Thiol-Modified Montmorillonite
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摘要: 蒙脱石对镉有良好的吸附性，但吸附力较弱，巯基改性蒙脱石可增强对镉的吸附，而关于蒙脱石的巯基改性及改性后对镉的吸附机理研究少见报道。本文以(3-巯丙基)三甲氧基硅烷作为改性剂，采用简单的溶液法对蒙脱石原土(简称MMT)进行巯基改性，并探讨了改性蒙脱石(简称MMT-SH)对镉的吸附机理。红外和X射线衍射表征显示MMT被成功接上巯基。吸附条件实验表明，MMT-SH对Cd(Ⅱ)的吸附效果显著优于原土，对Cd(Ⅱ)的饱和吸附容量是原土的39倍；吸附容量受pH值影响大，受离子强度的影响较大；MMT-SH对Cd(Ⅱ)的吸附作用除了静电吸附、离子交换吸附、羟基配位吸附，还主要存在巯基配位吸附。热力学及动力学实验表明，MMT-SH吸附Cd(Ⅱ)的反应符合Langmiur等温模型和Lagergren二级动力学方程，是易于发生的化学反应；吸附过程的热力学参数(ΔH、ΔG、ΔS)表明此吸附是一个自发的吸热过程。Abstract: Montmorillonite (MMT) is a good sorbent of cadmium, but the adsorbability is weak. Thiol-Modified Montmorillonite could increase the adsorption of cadmium, but the studies about thiol-modified montmorillonite (MMT-SH) and the adsorption mechanism of cadmium on MMT-SH are rarely reported. In this study, the MMT-SH was prepared through modifying natural MMT with 3-mercapto-propyl-trimethoxysilane and the adsorption mechanism of cadmium on MMT-SH was investigated. The characteristic results of FT-IR and XRD indicated the successful tethering of the thiol group on MMT. The experimental results of cadmium adsorption on MMT-SH showed that the adsorption efficiency of cadmium on MMT-SH was much better than that on natural MMT, which had been increased 39 times. Adsorption efficiency was influenced by ionic strength and pH value of the system. Except for electrostatic adsorption, ion-exchange and hydroxyl coordination, the thiol coordination was one of the main reactions in adsorption of cadmium on MMT-SH. The adsorption behavior of cadmium on MMT-SH fitted well with the Langmuir adsorption isotherm and Lagergren-second-order kinetic model which indicates that the adsorption is a chemical process. The thermodynamic parameters (ΔH, ΔGandΔS) show that the adsorption of cadmium on MMT-SH is a spontaneous endothermic process.
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Keywords:
- montmorillonite /
- thiol-modified /
- cadmium /
- adsorption mechanism
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2013年7月22日至8月3日，《岩矿测试》副主编、加拿大McMaster大学Lesley. M. Egden博士应邀来华为我刊作者进行“英文科技论文写作系列培训”。其间，我们在北京、青岛、成都三地举办了两期学习班和一次全国性学术报告会。
一位以英语为母语的外籍副主编，为一个中文期刊修改英文摘要，这听来也许并不难。但她作为一位在职的研究人员，已经坚持为我刊修改英文摘要三年了。三年来，她不仅对每一篇摘要作了英文行文中的修改，还给出了学术上更专业的表达建议，她不但没有因为我们耽误了她宝贵的时间而推辞，而且每次都能按时按点、按质按量地提交修改稿。这种节奏和压力，绝非一个没有亲历过期刊出版倒计时轮回的人能轻易体验到，这样繁杂细琐却需要绝对耐性和责任感的工作，也非每一个人可以数年如一日的坚持下来。
英文写作表达的对与错，常常差之毫厘，谬以千里，但这还不算最难的，最难的在于一种语言表达的习惯，几个均可的说法，只有一个最佳表达，你能说为什么做这样的选择，但很难解释清楚为什么。遇到这些情况，Lesley从未表现出一丝不屑和不耐烦，她总是以绝对真诚、耐心和友善的方式尝试从各种不同角度解答并确保每个学员都能理解。举手投足，一颦一笑，无不透出她发自心底的率真、善良、乐观和真诚，让人深深羡慕之余也不禁思忖，究竟是生活在怎样透明无邪的环境中，才能让她一直如此纯粹和真实？！
善良和真诚是一种品质。这样善良、真诚而真实的朋友，遇上一个是人生幸事，多有两个便是贪恋了。Lesley就是这样一位朋友。
Lesley是我见过的最痴迷于 Chinese Tea的老外，没有之一。学术交流之余，品茶和论茶，便成了我们谈论最多的话题。一日，她为了找到一种自己喜欢的地方特色茶，顶着烈日拉着我这个茶友兼“砍价工具”寻觅了一整个下午，踏遍了半个城市，走得口干舌燥，忽然在一僻静深巷，觅得一茶店，泡得一杯清茶，杯中嫩尖轻竖，鹅黄浅绿，香远益清，顿觉沁人心脾，意兴盎然。在这个炎夏看一壶嫩绿慢吐春日旧事，竟也别有一番美意。她每每喝到心仪的茶，总是一副目似暝，意暇甚的样子，飙出一句 I like it!这颇具穿越色彩的形象，直到现在还让人不禁掩卷长乐。
Lesley十分爱茶，从苦荞，胎菊，到普洱，龙井，她都能视若珍宝。这倒让我们这些惯以价格衡量茶品的人俗耐了不少，真是打天上掉下来一位不染凡尘的仙女，和我国传统仙女不同的是会爽朗大笑加满口洋文。快要离开中国的时候，她颇为得意的指着行李箱说，好庆幸这次来中国是夏天，因为这样可以少带一点衣服，多背一点茶叶回去，否则她即使整个坐在行李箱上也不能把行李箱盖上啊，哈哈哈……。这一席话说完，在场的人笑倒了一地。请问这位可爱的副主编大人，您每次都是这样将您视若珍宝的茶叶带回去的么？
这便是我们的副主编，在这个炎夏带给我们迭起的笑声和清新小插曲的Lesley。
这份夏日里她带给我们每个人的快乐，愿与您分享！
主编：罗立强
2013年8月10日
于北京
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图 1 MMT(a)、MMT-SH(b)、吸附Cd(Ⅱ)后的MMT-SH(c)红外谱图
Figure 1. FT-IR spectra of MMT (a), MMT-SH (b) and MMT-SH after Cd2+ adsorption (c)
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图 3 方石英XRD图谱
<(a)—方石英与(3-巯丙基)三甲氧基硅烷反应后的图谱；(b)—方石英反应前的图谱。>
Figure 3. XRD patterns of cristobalite (a and b is the after and before reaction, respectively)
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图 7 不同温度下MMT-SH对镉的饱和吸附容量
Figure 7. The saturated adsorption capacity of cadmium on MMT-SH at different temperature
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图 8 不同Cd(Ⅱ)浓度时MMT-SH对镉的吸附量与时间的关系
Figure 8. Effect of initial concentration and shaking time on adsorption of Cd on MMT-SH
表 1 MMT-SH对Cd(Ⅱ)的吸附等温方程拟合结果
Table 1 Adsorption isotherm equations for cadmium adsorption on MMT-SH
等温模型 温度/℃ KL Qm/(mg·g-1) 1/n AT E(bT)/(kJ·mol-1) R2 Langmuir方程 
20 0.025 38.76 - - - 0.9931 30 0.022 46.51 - - - 0.9910 40 0.020 49.50 - - - 0.9938 50 0.025 52.91 - - - 0.9975 Freundlich方程 
20 5.234 - 0.3192 - - 0.9816 30 5.237 - 0.3504 - - 0.9882 40 5.134 - 0.3633 - - 0.9916 50 3.587 - 0.4616 - - 0.9753 Tempkin方程 
20 - - - 0.5625 42.71 0.9752 30 - - - 0.5124 36.63 0.9797 40 - - - 0.4333 34.74 0.9822 50 - - - 0.4504 32.51 0.9835 D-R方程 
20 - 76.86 - - 11.08 0.9790 30 - 96.62 - - 11.12 0.9885 40 - 107.5 - - 11.17 0.9796 50 - 125.3 - - 11.34 0.9889 注：Ce为平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数；Qm为饱和吸附量，mg/g；C0为初始浓度，mg/L；n为Freudlich常数；BT为Temkin自由能活度系数；AT为Tempkin吸附potential，L/mg；bT为Temkin吸附热，kJ/mol；γ为D-R吸附自由能活度系数，mol2/kJ2；ε为Polanyi系数；E为吸附自由能，kJ/mol。 
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表 2 MMT-SH吸附Cd(Ⅱ)的热力学变化
Table 2 Adsorption thermodynamics data of Cd on MMT-SH
T/K ΔH/(kJ·mol-1) ΔG/(kJ·mol-1) ΔS/(J·mol-1·K) 293 40.19 -13.71 184.2 303 40.19 -15.07 184.2 313 40.19 -16.58 184.2 323 40.19 -17.29 184.2
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表 3 MMT-SH对Cd(Ⅱ)的吸附动力学拟合结果
Table 3 Kinetics results for cadmium adsorption on MMT-SH at initial concentration
吸附方程 Cd(Ⅱ)浓度ρ/(mg·L-1) a b k qe/(mg·g-1) 相关系数 Lagergren一级方程 
10 - - -4×10-5 1.813 0.0067 50 - - 0.0011 9.182 0.367 100 - - 0.0016 16.26 0.6687 Lagergren二级方程t 
10 - - 2.9404 1.750 0.9997 50 - - 0.1915 8.278 0.9993 100 - - 0.03764 14.68 0.9995 Elovich方程 
10 1.7587 0.0006 - - 0.0005 50 6.4572 0.4314 - - 0.7483 100 10.355 0.9243 - - 0.9571 抛物线扩散方程 
10 1.763 -0.0004 - - 0.0016 50 6.9681 0.1503 - - 0.5444 100 11.298 0.3473 - - 0.8101 Freundlich修正式 
10 0.5643 0.0004 - - 0.0007 50 1.8704 0.0579 - - 0.7469 100 0.0726 0.0726 - - 0.9446 注：qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为一级吸附速率常数，min-1；t为时间，min；k2为二级吸附速率反应常数，g/(mg·min)；a为化学吸附速率常数，τ与表面覆盖率有关的常数；抛物线扩散方程中b用来解释离子的表观速度；Freundlich修正式中b 为速率常数。
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