粉煤灰是煤经高温燃烧后的产物，是我国当前排量较大的工业废渣之一^[1]。粉煤灰中富集了多种元素，如Se、As、Hg、Pb、Cr等，这些元素在土壤中长期累积，会对土壤环境造成污染。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，由此引起的环境污染问题^[2]使人们广泛注意到粉煤灰的处理和综合利用，如农业上合理利用粉煤灰中的Se可实现植物增产。Se是一种双重作用的元素，低含量时是作物正常代谢不可缺少的微量元素之一；过量的Se将会造成作物减产，食用后对人类健康造成潜在危害^[3]。据不完全统计，燃煤排放的Se占全球人为Se排放量的50%以上^[4]，粉煤灰中富集了大量的Se元素，为保证农作物既增产又安全无污染，对粉煤灰中硒含量的准确检测尤为重要。

目前常用测定硒的方法有原子吸收光谱法(AAS)^[5-6]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)^[7]等，但AAS灵敏度和稳定性不足，难以满足检测要求；ICP-MS技术会受到同质异位素的严重干扰。而原子荧光光谱法(AFS)作为一种灵敏度高、操作简单、仪器成本低的检测手段已被广泛用于化探样品^[8-9]﹑植物^[10-11]、生物^[12]、多金属矿^[13]、煤^[14]等样品中硒的测定。黄长玉等^[15]对烟道灰中硒元素的测定技术进行了研究，重点是电热板湿法消解与微波高压消解的对比实验。而粉煤灰包括煤飞灰和炉渣两部分，有文献^[16-19]对粉煤灰中主量和微量元素进行研究，发现其主要化学组成成分与土壤含量很接近。本文参考煤炭样品和土壤样品中硒的原子荧光光谱分析方法，用氢氟酸-硝酸-双氧水体系微波消解方法对样品进行前处理，研究了粉煤灰中可能对Se的测定产生干扰的几种元素，并加入铁盐以消除干扰，在严格控制酸度的情况下，采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)进行测定，旨在建立一种快速测定粉煤灰中硒的可靠方法。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

AFS-2000双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司)，仪器的工作参数列于表 1。

硒高性能空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。

1.2   主要试剂

硒标准储备溶液ρ(Se)=100 μg/mL：称取0.1000 g光谱纯硒粉于100 mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20 mL 50%的硝酸，于低温控温电热板上加热溶解后加3 mL高氯酸，蒸至高氯酸开始冒白烟时取下。冷却后用去离子水吹洗杯壁并蒸至刚冒烟。加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

表  1  仪器工作条件

Table  1.  Working parameters of the instrument

工作参数	条件
负高压	300 V
灯电流	80 mA
原子化器高度	8 mm
炉温	200℃
载气流量	400 mL/min
屏蔽气流量	900 mL/min
读数方式	峰面积
读数时间	16 s
采样时间	10 s
延迟时间	1 s
泵速	100 r/min

下载: 导出CSV 

| 显示表格

硒标准工作溶液：采用逐级稀释法将硒标准储备溶液配制成所需浓度。

硼氢化钾溶液：称取硼氢化钾20.00 g溶于1 L的5 g/L氢氧化钾溶液中，配制成20 g/L溶液。

载流：10％盐酸。

去离子水：电阻率>18 MΩ·cm(制水机由北京双峰科技有限公司制造)。

铁盐溶液(10 mg/mL)：称取24.36 g三氯化铁(分析纯)于250 mL烧杯中，加入20 mL盐酸，溶解后用水稀释至500 mL，混匀，备用。

氢氟酸、硝酸、双氧水、盐酸均为优级纯试剂。

1.3   实验方法

称取0.2500 g粉煤灰样品于微波消解罐中，加水浸润，加入2 mL氢氟酸、10 mL硝酸、2 mL双氧水，放置10 min，然后将样品放入微波消解仪中进行消解，微波消解程序见表 2。消解完成后用2%硝酸洗涤微波消解罐4次，合并洗液于聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上蒸至湿盐状(200℃)，取下，准确加入7.5 mL盐酸，再次置于电热板上，加热2～3 min至清亮，取下，冷却后加入1 mL铁盐溶液，然后将溶液转移至25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀待测。在实验过程中制备空白3份。

表  2  试样微波消解程序设计

Table  2.  Microwave acid digestion procedure

消解步骤	设定温度 θ/℃	升/降温时间 t/min	温度保持时间 t/min	功率 P/W
1	120	5	5	600
2	160	5	3	800
3	180	3	15	600
4	Vent冷却降温	10	-	600

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.   结果与讨论

2.1   样品的消解

由文献[16]可知：我国电厂粉煤灰中SiO₂含量高达40%～60%，消解时必须加入氢氟酸，采用设置逐步升温消解程序对样品进行消解。经过对消解温度和保持时间的优化试验，最终采用表 2的消解程序对粉煤灰样品进行处理，所得消解液为清亮﹑透明溶液，未燃碳也已被氧化成灰色，说明已经消解完全。

2.2   酸介质及用量

由于Se(Ⅵ)在酸性介质中不能与硼氢化钾反应，为将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)，粉煤灰样品经微波消解后，在浓盐酸介质中加热近沸2～3 min。且盐酸的酸度在9%～45%，荧光信号为一恒定值，但当测定Se时存在各种元素干扰时，酸度的范围就很小^[20]，实验表明：准确加入7.5 mL浓盐酸还原Se(Ⅵ)，用水稀释至25 mL比色管中，即选择30%盐酸介质最佳。

2.3   硼氢化钾的浓度

硼氢化钾的浓度太低，Se(Ⅳ)不能被完全还原为硒化氢(SeH₂)；反之，其与盐酸的反应太剧烈，生成大量的氢气，进而抑制了与Se(Ⅳ)的反应。分别选用不同用量硼氢化钾，溶液对测定20 μg/L硒标准溶液荧光强度的影响。随着硼氢化钾用量增大，荧光强度逐渐升高；当硼氢化钾质量浓度达到20 g/L时，荧光强度基本稳定，但噪声开始增加。实验结果表明：测定粉煤灰样品时，选择20 g/L硼氢化钾溶液作为还原剂，可得到最佳信噪比。

2.4   载气和屏蔽气流速的影响

以氩气作为载气，将反应生成的SeH₂吹出气液分离器，进入原子化器进行原子化，从而被荧光检测器检测。氩气流速过高会冲稀SeH₂的浓度，使其灵敏度降低同时火焰非常微弱且不稳定；而过低的流速，影响氢化物的释放和传输效率，即难以迅速将SeH₂带入石英炉，同样降低Se的灵敏度。本实验选择载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为900 mL/min。

2.5   干扰试验

粉煤灰主要由O、Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、Ti、S、Na等元素组成^[16]，这些成分不干扰硒的测定^[20]，而Cu、As、Hg、Pb、Zn、Ni、V、Cd、Cr等元素多富集于煤飞灰中。由文献^[8]可知，在酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的一些元素，以及能与硼氢化钾发生氧化还原反应的金属元素，如Cu、As、Hg、Pb、Zn等对Se的测定产生干扰。测定Se时要加入三价铁盐，可抑制干扰^[21]，所加铁盐量不干扰粉煤灰中硒的测定。氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤样品中硒是一种很成熟的方法，在对土壤标准物质分析中加入了铁盐，硒的测定结果很好。粉煤灰本身虽存在铁，但将粉煤灰文献^[16-19]中铁含量与土壤标准物质成分相比较后,得出二者铁含量很接近，可见测定粉煤灰时加入的铁量对硒的测定没有影响。实验表明：共存离子不大于括号内所标出的量(μg)时加入三价铁盐后不干扰Se的测定；Cu(200)、As(50)、Hg(100)、Pb(500)、Zn(500)。实际测定了粉煤灰中金属Cu、As、Hg、Pb、Zn的含量，测定结果见表 3，含量均在干扰允许值以内，按照上述方法其对Se的测定不会造成干扰。

表  3  干扰Se元素测定的金属元素的测定结果

Table  3.  Analytical results of the metal elements in samples

样品 编号	粉煤灰 样品	wB/(μg·g-1﹚
		Cu	As	Hg	Pb	Zn
1	煤飞灰	78	7.82	0.240	58	134
	炉渣	47	1.51	0.023	27	142
2	煤飞灰	51	35.2	0.659	58	166
	炉渣	33	11.6	1.340	32	78
3	煤飞灰	43	3.01	0.484	57	87
	炉渣	29	1.02	0.027	49	48
4	煤飞灰	47	3.06	0.595	40	69
	炉渣	25	1.80	0.014	9	43
5	煤飞灰	56	3.99	0.649	58	73
	炉渣	56	3.94	0.016	5	47

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.6   标准曲线和方法检出限

分别移取1.00mg/L硒标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、12.00、16.00、20.00、30.00、40.00 mL于100 mL容量瓶中，加10 mg/mL铁盐溶液4.00 mL，再加入30.00 mL盐酸，用水定容后摇匀，在仪器的工作条件下进行测定。结果表明：硒的质量浓度在0～400 μg/L范围内与荧光强度呈良好的线性关系：y=8.221x-6.159(相关系数为0.9996)。同时测定样品空白12份，以3倍标准偏差计算Se的检出限为0.020 μg/g。

2.7   方法精密度和准确度

按实验方法对煤飞灰标准物质(GBW 08401)中的Se进行测定，Se含量的5次测定值为1.21、1.15、1.18、1.20、1.12 μg/g，平均值为1.17 μg/g，与标准值(1.13 μg/g)基本相符 。对粉煤灰(分为煤飞灰与炉渣)也进行测定，平行分析5份，结果显示，方法精密度在2.5%～4.2%之间(见表 4)。

2.8   加标回收试验

标准物质(GBW 08401)煤飞灰中Se的标准值为 1.13 μg/g，而由表 4可见，实际的粉煤灰样品中煤飞灰部分含量均在10 μg/g左右，GBW 08401与煤飞灰样品中硒含量相差较远，因此进行了加标回收试验。取粉煤灰样品两份，其中一份加入待测元素的标准，按实验方法处理后，在优化的实验条件下进行分析，表 5数据显示样品加标回收率在94.0%～105.0%之间，结果满意。

表  4  方法精密度

Table  4.  Precision tests of the method

样品编号		w(Se)/(μg·g-1)		RSD/%	测定次数
		平均含量	标准偏差
粉煤灰1	煤飞灰	9.59	0.236	2.5	5
	炉渣	0.33	0.012	3.6	5
粉煤灰2	煤飞灰	12.6	0.444	3.5	5
	炉渣	0.53	0.022	4.2	5
GBW 08401	煤飞灰	1.17	0.037	3.2	5

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  5  加标回收试验

Table  5.  Spiked recovery test of the method

样品 编号	样品	w(Se)/(μg·g-1)			回收率/%
		样品含量	标准加入量	加标样品测定值
1	煤飞灰	9.59	10.0	19.9	103.1
	炉渣	0.33	0.50	0.80	94.0
2	煤飞灰	12.6	10.0	22.0	94.0
	炉渣	0.53	0.50	1.01	96.0
3	煤飞灰	8.68	10.0	18.5	98.2
	炉渣	0.46	0.50	0.94	96.0
4	煤飞灰	12.3	10.0	22.8	105.0
	炉渣	0.54	0.50	1.06	104.0
5	煤飞灰	11.7	10.0	22.2	105.0
	炉渣	0.39	0.50	0.86	94.0

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3.   结语

本文参考了煤炭样品与土壤样品的分析方法，利用微波消解处理粉煤灰样品,建立了氢化物发生-原子荧光光谱测定粉煤灰中Se元素的分析方法。粉煤灰中富集多种金属元素，通过实际样品分析发现，对硒可能产生干扰的元素其含量均在允许值范围内，通过加入三价铁盐抑制干扰，不需要分离可直接进行硒的测定。

应用建立的方法，对本单位送检的粉煤灰样品进行测定，得出对于粉煤灰样品，煤飞灰比炉渣的Se含量高。煤飞灰Se的含量均在10 μg/g左右，甚至更高，而炉渣Se的含量在0.50 μg/g左右。