Line Saturation Thickness Calculation for Zirconium and Hafnium in Zircon Sand Samples and Its Application
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摘要:
应用熔融制样X射线荧光光谱法测定锆英砂中的锆，通常采用Zr Kα线，而采用Zr Kα线作为分析线对熔融片来说并未达到饱和厚度，因此Zr的线性差，测定结果误差大。本文采用波长色散X射线荧光光谱法测定锆英砂样品中锆铪硅铝钙钛铁镁钠铪磷锰等12种组分。重点研究了锆分析谱线的选择，通过理论计算熔融片中Zr Kα线的饱和厚度为6638 μm，而Zr Lα线的饱和厚度为20 μm。由于熔融制备样片厚度为2500 μm，在熔融片中Zr Kα线远未达到饱和厚度，因此测定锆时应用Zr Lα谱线取代文献中应用的Zr Kα谱线。采用Zr Lα线，校准曲线的标准偏差(RMS)为0.39，而Zr Kα线的RMS为1.03，ZrO2分析结果的准确度和精密度有了显著的提高。对于锆，Hf Lα和Hf Lβ线饱和厚度分别为971 μm、1444 μm，由于Hf Lα1谱线与Zr Kα二次谱线重叠，因此测定铪时应用Hf Lβ线作为分析线。实验还对四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂、熔样比例和熔样温度等实验条件进行了优化，使用理论α系数和经验系数法校正基体效应，各元素计算的检出限与实际能报出的结果基本一致，方法精密度(RSD)为0.1%~10.9%，各元素的测定值与化学法测定值相符，表明通过饱和厚度的计算确定的锆和铪测定谱线具有可行性。
Abstract:For the determination of Zr in Zircon sand, the spectral line of Zr is mainly used. However, the spectral line of Zr Kα does not reach the saturation thickness for the fused bead, which leads to poor linearity and large errors in the results. The determination of ZrO2, HfO2, SiO2, Al2O3, CaO, TiO2, Fe2O3, MgO, Na2O, Cr2O3, P2O5, and MnO in Zircon sand samples has been developed with fused bead by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer. In this article, a detailed description of the study for the selection of the Zr spectrum line is given. Through theoretical arithmetic, the saturation thickness of the Zr Kα is 6638 μm, which is far beyond the thickness of the fused bead of 2500 μm while the saturation thickness of the Zr Lα is only 20 μm, which is within the range of the bead. Therefore, the Zr Lα is much more suitable than Zr Kα, as mentioned in published articles. The RMS of Zr Kα is 1.03 while the RMS of Zr Lα is 0.39. The accuracy and the precision of the ZrO2 are greatly improved. The respective saturation thickness for Hf Lα and Hf Lβ is 971 μm and 1444 μm. The Hf Lα1 line is overlapped by the second line of Zr Kα, hence, the Hf Lβ line is selected as the analysing line. The mixed flux of Li2B4O7 and LiBO2, the proportion of the flux and sample and the temperature of the fused sample are all optimized. The matrix effect was corrected by the theoretical α coefficient and empirical coefficient. The calculated detection limits of the respective elements coincide with the measured results. The precision of the method (RSD) is 0.1%-10.9%. The results are in agreement with the certified values obtained by chemical methods, which showing that the measured spectral line determined through calculation of saturated thickness of Zr and Hf has certain feasibility.
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Keywords:
- ziron sand /
- Zr /
- Hf /
- X-ray Fluorescence Spectrometry /
- fused bead /
- saturation thickness of spectral line
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锗、硒、碲是非常重要的稀有金属,在地壳中含量均不高。锗的含量约为1.13×10-6~1.6×10-6，碲的含量约为0.1×10-6，硒的含量为0.05×10-6。锗、硒、碲的分布信息对研究地球化学环境成因具有重要意义，在半导体工业、医药、保健品等领域它们的用途也十分广泛[1]。由于很少有独立的矿床，多伴生于其他矿物中，故研究出一种切实可行、简便快速的分析方法，对调查和开发利用这三种稀有金属资源具有重要意义。
测定锗、硒、碲三元素通常需要采用两种溶样体系两种仪器，对于大批量地质样品的分析成本高、测试效率低。即单独测定锗元素采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸体系分解试样，原子荧光光谱(AFS)[2-4]或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定[5-8]；在地质样品多元素分析配套方法中，则采用分取一定体积碱熔溶液，磷酸冒烟后AFS测定锗。对于硒、碲两元素，都可以采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系或王水Carius管密封分解试样，AFS测定[9-17]或ICP-MS测定[7, 18-22]。硝酸-氢氟酸-高氯酸体系分解试样的过程比较简单，但是硒和锗不能同时兼顾。王水Carius管密封分解试样可以避免样品制备过程中锗、碲的损失，但操作复杂，特别是需要用氧气-乙炔火焰将玻璃管顶端熔化密封，操作有一定的危险性，而且使用一次性Carius管的成本较高，不适于大批量样品的处理。在ICP-MS分析过程中，由于Se(9.75 eV)、Te(9.01 eV)的电离电位较高，电离程度较低，测定时灵敏度偏低。而且在氩等离子体气氛中，如Se这类质荷数小于80的元素会受多原子复合离子干扰，如40Ar40Ar干扰80Se，40Ar38Ar干扰78Se，40Ar37Cl干扰77Se，影响了测定结果的准确度。
本文对样品前处理过程作了简化处理，用硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，以乙醇为样品溶液介质，利用碳原子对硒、碲电离的影响提高了ICP-MS测定硒、碲的灵敏度，结合碰撞池技术(CCT)消除氩复合离子对硒测定的干扰，建立了在同一份溶液中用ICP-MS同时测定锗、硒、碲三元素的快速分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪，六极杆碰撞池(美国Thermo Scientific公司)，仪器参数见表 1。
表 1 ICP-MS仪器工作参数Table 1. Working parameters of the ICP-MS instrument工作参数 设定条件 功率 1350 W 冷却气(Ar)流量 13.0 L/min 辅助气(Ar)流量 0.70 L/min 雾化气(Ar)流量 1.0 L/min 采样锥(Ni)孔径 1.0 mm 截取锥(Ni)孔径 0.7 mm 测量方式 跳峰 扫描次数 50 停留时间/通道 10 ms 每个质量通道数 3 总采集时间 20 s 碰撞气流量(氦氢气) 6.5 mL/min 1.2 标准溶液和主要试剂
标准溶液：各元素标准储备溶液均采用国家标准物质溶液。根据各元素间有没有干扰和化学反应的原则，将待测各元素逐级稀释后混合成标准溶液(见表 2、表 3)，介质为3%硝酸-3%乙醇。
表 2 Ge、Te混合标准溶液的分组及元素浓度Table 2. Mixed standard solutions and concentration for ICP-MS标准溶液序号 元素 浓度(ng/mL) S1 Ge，Te 0.05 S2 Ge，Te 0.10 S3 Ge，Te 0.50 S4 Ge，Te 2.00 表 3 Se标准溶液浓度Table 3. Se standard solutions and concentration for ICP-MS标准溶液序号 元素 浓度(ng/mL) S1 Se 0.20 S2 Se 0.50 S3 Se 1.00 S4 Se 3.00 硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、硫酸，均为超纯，购自苏州晶瑞化学有限公司；乙醇(优级纯)。
高纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。
1.3 样品制备
准确称取0.0500 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿后置于控温电热板上，加3 mL硝酸、5 mL氢氟酸、5 mL 50%硫酸，加盖低温溶解2.5 h后，升温至250℃溶解30 min后降温至100℃保温2.5 h，浸泡过夜。次日，升温至360℃冒烟，待溶液呈湿盐状，取下坩埚，冷却后用水吹洗坩埚壁和盖，继续冒烟，至浓烟完全冒尽，再次取下稍冷后，加3 mL 50%硝酸提取，用水吹洗坩埚壁，放电热板上煮至溶液清亮取下，用3%乙醇溶液定容至50 mL(在样品分解过程中硫酸烟较难冒尽，需要用水吹洗坩埚壁上附着的酸，此操作最好在坩埚冷却后进行，防止样品跳溅损失)。
2. 结果与讨论
2.1 乙醇的增敏作用及浓度的选择
文献报道在待测样品溶液中加入适当浓度的乙醇能够有效地增加Te、Se的灵敏度，且实验证明3%的乙醇增敏效果最好[7, 23-26]。选取Ge、Se、Te含量范围具有代表性的国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，按照1.3节前处理过程溶矿，一组用3 mL 50%硝酸提取后直接用水定容至50 mL，另一组用3 mL 50%硝酸提取后用3%乙醇定容至50 mL。ICP-MS在普通模式下测定Ge、Te，开启CCT模式(碰撞反应池)测定Se。
分别测定3%硝酸介质的试液和3%硝酸-3%乙醇介质的试液。如图 1所示，相比无乙醇的试液，3%硝酸-3%乙醇为介质，分析溶液对Se、Te增敏作用明显。Se、Te的信号强度分别是无乙醇样品溶液的信号值的2.2倍、3.7倍。
文献[7]报道采用3%硝酸-3%乙醇提取复溶样品，本实验发现该操作会使乙醇的增敏效果降低。分析认为，这是因为乙醇的损失导致试液中乙醇浓度降低所致。常温下乙醇就极易挥发，高温提取时其挥发速度更快，乙醇的大量损失使不同试液中乙醇浓度不一致，达不到最佳增敏作用所需的浓度，从而影响测定效果。所以，本方法采用配制的3%乙醇定容，避免乙醇在复溶时的损失，有效地控制了试液中乙醇浓度的一致性，保证试液中乙醇浓度为达到增敏作用所需最佳值。
2.2 氯离子对锗和碲分析的影响
Ge极易与氯离子生成GeCl4，其挥发温度为86℃。Te会和氯离子生成TeCl4、TeCl2，其沸点分别为390℃、327℃，高温下Ge、Te均容易挥发损失。在等离子体的氩氛围中，氯离子与氩生成复合粒子40Ar37Cl也会干扰Se的测定。所以，在溶矿过程中应该尽量避免直接引入氯离子。同时，样品前处理的过程也不宜在长时间使用盐酸、王水的工作场所进行。
2.3 CCT碰撞池模式测定硒
CCT是采用氦气为主的氦氢混合气，通过提供一个通用气和适当条件，以满足绝大部分样品去干扰的要求。氦气是惰性气体主要起碰撞多原子离子，降低其动能的作用，氢气是弱反应气，主要通过反应去除干扰。本方法在ICP-MS的CCT模式下测定80Se，复合离子40Ar40Ar+的干扰非常强，要去除40Ar40Ar+的干扰，氦气效果不佳。Ar2+具有较强的质子亲和力，而氢气分子具有很强的质子供给能力，它们能结合生成Ar2H+。Ar2H+是极不稳定的，它进一步分解为氩分子和H+，从而消除40Ar40Ar+对80Se的干扰[27-28]。
2.4 方法检出限和精密度
按照1.3节样品制备方法，全流程处理制备12份空白，以3σ计算方法检出限，Ge、Se、Te三元素的检出限分别为12.5、13.2、11.4 ng/g。文献[19]用氢氟酸-硝酸密封溶样，乙醇增强-电感耦合等离子体质谱法测定Te，检出限为20 ng/g。文献[7]用王水Carius管密封溶样，乙醇增强ICP-MS测定Ge、Se、Te三元素的检出限分别为20、7.5、11 ng/g。本方法分析Ge、Te的检出限较以上文献方法相当甚至更好，Se的检出限稍高，但是完全能够满足地质样品的分析测定要求。
以本法分析国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，每个标准物质各制备4份，分析值与标准值见表 4，结果显示本法分析精密度小于5%。
表 4 标准物质测定结果Table 4. Analytical results of elements in the national reference standard materials元素 GBW 07304a GBW 07305a GBW 07319 GBW 07321 标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)Ge 1.48 1.51 4.3 1.59 1.56 3.2 1.32 1.30 3.0 1.34 1.31 3.6 Te 0.09 0.07 4.4 0.30 0.28 4.5 0.86 0.84 3.7 0.05 0.04 4.9 Se 0.57 0.54 3.9 0.37 0.38 4.8 2.80 2.84 4.5 0.16 0.15 3.5 3. 结语
本文研究了硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，ICP-MS测定Ge、Se、Te的方法。试样分解过程中没有使用盐酸，避免了氯离子对Te、Ge分析的影响，试样分解后用50%硝酸提取，再以3%乙醇溶液定容，有效地避免了乙醇在复溶时的挥发损失，保证了各试样溶液中乙醇浓度一致，且均为达到增敏作用所需最佳值。在3%硝酸-3%乙醇介质中，利用乙醇对Se、Te的增敏作用，使这两个元素的信号强度分别提高了2.2倍、3.7倍，有效地克服了ICP-MS测定Se、Te时难电离、灵敏度低的问题。结合CCT碰撞池技术消除氩的复合粒子对Se测定的干扰，实现了同一台仪器在同一份溶液中对Ge、Se、Te的测定，提高了分析效率。
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表 1 待测元素的测量条件
Table 1 Measurement condition of elements by XRF
元素 分析线 晶体 准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ(°) 时间(s) PHA 峰值 背景 峰值 背景 LL UL Br Kα LiF200 150 SC 60 60 29.9382 31.0000 10 4 25 75 Zr Kα LiF200 150 SC 60 60 22.5162 24.5160 20 10 34 63 Zr1 Lα Ge111 300 F-PC 30 120 136.8074 139.1386 30 10 26 78 Cr Kα LiF200 300 F-PC 60 60 69.3696 70.9738 30 10 12 73 Hf Lβ LiF200 300 F-PC 60 60 39.9064 39.9064 24 10 22 68 Mn Kα LiF200 300 F-PC 60 60 62.9852 64.6068 20 10 13 72 Al Kα PE002 300 F-PC 30 120 145.0788 147.6044 24 10 22 78 Fe Kα LiF200 150 F-PC 60 60 57.5006 55.5006 20 10 15 72 Ca Kα LiF200 150 F-PC 30 120 113.1490 112.1480 24 10 30 73 K Kα LiF200 300 F-PC 30 120 136.7600 134.0000 30 14 31 74 P Kα Ge111 300 F-PC 30 120 141.0076 142.9758 30 16 35 65 Ti Kα LiF200 300 F-Pc 40 90 86.1766 85.0466 30 10 28 69 Si Kα PE002 300 F-Pc 30 120 109.1236 111.4796 20 10 20 75 Zn Kα LiF200 150 SC 60 60 41.7644 42.7858 20 10 20 7 Na Kα PX1 700 F-PC 30 120 27.7390 30.0268 40 20 35 65 26.2994 Mg Kα PX1 700 F-PC 30 120 22.9710 24.4462 40 10 35 65 21.0692 注：元素Zn和Br分别用于扣除对 Na和Al的谱线重叠干扰；Na、Mg为两点扣背景；SC为闪烁计数器，F-PC为流气计数器，Duplex为串联F-PC和封闭正比计数器；PHA为脉冲高度分析器，LL为下甄别阈，UL为上甄别阈。 
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表 2 标准样品中各组分的含量范围
Table 2 Concentration range of elements in calibration samples
元素 含量范围(%) ZrO2 0.187~65.90 TiO2 0.07~3.806 MgO 0.01~0.3.42 Al2O3 0.08~82.36 SiO2 0.20~88.89 CaO 0.037~7.54 Fe2O3 0.049~5.88 Cr2O3 0.01~2.92 HfO2 0.62~2.09 K2O 0.016~3.37 Na2O 0.02~3.83 P2O5 0.002~0.167
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表 3 校准曲线参数
Table 3 Parameters of calibration curve
谱线 截距 斜率 标准偏差(RMS) Zr Kα -0.01878 0.99331 1.02881 Zr Lα -0.01450 2.20147 0.38932
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表 4 锆英石样品中各组分平均含量
Table 4 The average concentrations of different elements in the zircon sample
元素 平均含量
(%)Al2O3 10.10 SiO2 28.47 P2O5 0.027 K2O 0.024 CaO 2.075 TiO2 4.965 Cr2O3 1.011 MgO 0.477 Fe2O3 2.01 ZrO2 48.11 HfO2 0.85 Na2O 1.847
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表 5 方法检出限
Table 5 Detection limits of the method
元素 检出限
(μg/g)Al2O3 597.5 SiO2 147.5 P2O5 67.6 K2O 41.9 CaO 53.6 TiO2 60.1 Cr2O3 29.2 MnO 20.7 Fe2O3 30.9 ZrO2(1) 200.1 ZrO2(2) 388.6 HfO2 45.4 注：ZrO2(1)为Zr Kα线的检出限，ZrO2(2)为Zr Lα线的检出限。
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表 6 方法精密度
Table 6 Precision tests of the method
元素 方法精密度(n=12) 含量(%) RSD(%) ZrO2 37.88 0.1 TiO2 0.25 1.3 MgO 3.45 0.2 Al2O3 0.017 8.4 SiO2 0.15 4.4 CaO 1.3283 0.2 Fe2O3 0.051 2.3 Cr2O3 1.45 0.1 HfO2 1.44 0.1 K2O 0.009 10.9 Na2O 0.087 8.0 P2O5 0.41 1.6
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表 7 方法准确度
Table 7 Accuracy tests of the method
元素 JRRM701样品元素含量(%) SARM-13样品元素含量(%) 化学法 测定值 化学法 测定值 Na2O 1.421 1.390 - 0.014 MgO 0.477 0.512 (0.044) 0.056 Al2O3 0.61 0.68 10.10 9.98 SiO2 28.47 28.10 32.56 32.80 P2O5 0.027 0.035 0.23 0.236 K2O 0.024 0.025 0.021 0.023 CaO 2.075 2.086 0.14 0.135 TiO2 4.96 4.99 0.295 0.284 Cr2O3 1.011 1.064 - - Fe2O3 2.01 2.08 0.19 0.21 ZrO2 48.11 47.80 64.01 64.44 HfO2 0.85 0.84 1.29 1.32
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