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温度对沸石吸钾量检测的影响研究

陈燕芳, 刘清辉, 郑存江

陈燕芳, 刘清辉, 郑存江. 温度对沸石吸钾量检测的影响研究[J]. 岩矿测试, 2014, 33(5): 670-673.
引用本文: 陈燕芳, 刘清辉, 郑存江. 温度对沸石吸钾量检测的影响研究[J]. 岩矿测试, 2014, 33(5): 670-673.
Yan-fang CHEN, Qing-hui LIU, Cun-jiang ZHENG. Study on the Effect of Temperature on Potassium Uptake by Zeolite[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(5): 670-673.
Citation: Yan-fang CHEN, Qing-hui LIU, Cun-jiang ZHENG. Study on the Effect of Temperature on Potassium Uptake by Zeolite[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(5): 670-673.

温度对沸石吸钾量检测的影响研究

基金项目: 

国土资源公益性行业科研专项经费项目(201111028)

详细信息
    作者简介:

    陈燕芳,工程师,从事非金属物化性能测试和岩矿测试方向研究。E-mail:yfchen_7@sina.com

  • 中图分类号: P578.974

Study on the Effect of Temperature on Potassium Uptake by Zeolite

  • 摘要: 沸石具有选择性吸附钾离子的特性,吸钾量是沸石应用中一项重要的物化性能,温度是影响吸钾量测量结果准确度的重要因素。在现有的吸钾量测试方法中,由于对测试温度的规定较为模糊,基本不作设定或只注明室温,而室温随季节变化较大,测试方法的准确度和精密度无法得到保证。为完善吸钾量的测试方法,本文研究了实际温度对沸石吸钾量的影响。结果表明,在试验的温度范围内(11.5~80℃),沸石样品的吸钾量与温度呈稳定且相对固定的负相关,由此提出了吸钾量计算公式:E20=Et+kt-t20)。根据该定量关系,本文提出吸钾量测试方法中需要明确规定吸钾量的测试温度为20℃;如果是在非20℃的实际温度下测量得到的吸钾量,可根据温度校正系数(k)转换到20℃条件下的吸钾量。这种吸钾量测试方法可在实际室温下进行,操作简单,无需使用控温装置;又能消除因时间和地域差异导致的室温波动的影响,使吸钾量测试结果具有更好的精密度和准确度。
  • 沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物类的名称,主要含Na和Ca及少量的Sr、Ba、K、Mg等金属离子,其化学式可以用(Na, K)x(Mg, Ca, Sr、Ba)y[Al(x+2y)Sin-(x+2y)O2nmH2O表示[1]。沸石具有选择性吸附钾离子的特性[2, 3, 4, 5],因此工业上应用沸石矿从含钾的盐水(如海水、卤水、气田水等)中选择性提取钾。吸钾量是沸石矿物评价指标中的一项重要的物化性能,测试沸石矿对海水中K+的交换容量,即沸石矿吸钾量的测试对于选择合适的沸石矿物用于海水提钾、研究海水提钾工艺、提高海水提钾效率、降低生产成本等方面都极有必要[5, 6]

    吸钾量与测试过程中的交换条件(如温度、时间、各离子浓度等)息息相关[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。一方面从交换反应的热力学观点看,温度的变化会引起反应平衡常数的改变。根据Ames等[14]的实验结果,沸石的离子交换反应(NaZ+K+→KZ+Na+)是放热反应,故降低温度有利于钾的交换吸附,升高温度有利于钾的解吸[14];另一方面,根据Arrhenius方程,升高温度会增加离子在沸石中的扩散速度,故温度是影响吸钾量测量结果准确度的重要因素。现有的吸钾量测试方法中,是以人工海水中的K+被沸石选择交换后,人工海水中K+浓度的降低量来计算沸石对K+的交换量。该方法对温度的规定较为模糊,基本不作设定或只设定为室温[15],但一年四季室温是变化的,所以这种情况下,即使对同一个样品的吸钾量测试,都很难达到结果的统一,对测试方法的准确度和精密度有较大影响。目前在吸钾量测试方法的使用和研究中,这个问题没有得到很好的解决。

    为提高吸钾量测试方法的精密度,本文试验了10个代表性的沸石样品,以室温为基础,在11.5~80℃温度范围内设置多个温度点,分别测试沸石矿物在各个温度点的吸钾量,研究温度对沸石吸钾量测试的影响,并提供了实际测试工作中温度影响的校正方法,以完善现有的吸钾量测试方法。

    10个样品分别编号为沸石1#~10#,其中沸石1#~6#采自浙江金华,沸石7#~10#采自浙江缙云。用X射线衍射分析样品物相组成,对样品矿物组成成分进行鉴定和确认。衍射图谱表明,10个样品的主要矿物成分为丝光沸石和斜发沸石,次要矿物成分为石英;沸石含量在51%~93%不等,含量水平在沸石样品中具有一定覆盖范围,故本试验所选择的样品对沸石矿种具有较好的代表性。

    吸钾量测试方法是在沸石样品中加入已配置好的人工海水,振荡使样品完全分散,在一定温度下进行交换,用原子吸收分光光度计测定交换液中K+的浓度,人工海水中K+浓度的降低量来计算沸石对K+的交换量。人工海水中各离子质量的配置比例为:K+:Na+:Ca2+:Mg2+=1:30:1:4,此人工海水每1000 mL含0.38 g的K+[15]

    已有研究表明,沸石的阳离子交换顺序为K+>Na+>Ca2+>Mg2+[1]。在钾、钠、钙、镁等多种竞争阳离子存在下,沸石虽然仍会选择交换钾,但是交换量受到很大影响。若改为钠型沸石,即沸石中的K+、Ca2+等阳离子被Na+取代后,样品对钾的交换量可大大提高。已有实验证明经过两次钠改型后,沸石结构中的阳离子基本被Na+取代完全,达到一个饱和平衡[16, 17]。因此,本实验先对沸石样品进行钠改型两次,之后用改型后的钠型沸石来进行选择交换,测试其吸钾量。

    本试验设置多个温度条件,以室温为基础,向低温和高温两端延伸,在低温和高温之间以一定的均匀性随机布点。试验温度设置方案为:在80℃、50℃、40℃、34℃、26℃、20℃、18.5℃、11.5℃温度下进行人工海水交换,计算每个样品在不同温度点的吸钾量。 t温度下的吸钾量计算公式为:

    式中:Et为实验设定温度点(t)的吸钾量,A为人工海水中的钾浓度,B为交换液中的钾浓度,m为称样量,250为体积毫升数。

    其中,经过人工海水中的钾浓度(A)和人工海水交换的交换液中钾的浓度(B)采用火焰原子吸收光谱法来检测,所用仪器为美国Thermo公司的SOLAAR M6型原子吸收分光光度计,配置钾空心阴极灯。其实验条件见表 1

    表  1  火焰原子吸收光谱法测定钾浓度的仪器工作条件
    Table  1.  The working parameters of FAAS instrument for K determination
    工作参数 设定条件 工作参数 设定条件
    元素 K 乙炔气流量 1 L/min
    波长 769.9 nm 燃烧头高度 7.5 mm
    灯电流 1 mA 光谱通带 0.5 nm
    空气流量 6.7 L/min 检出限 0.01 mg/L
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    通过上述实验,得到样品各温度点的吸钾量,测试结果如表 2所示。结果显示,各样品的吸钾量均随温度出现相似的规律性变化。

    表  2  不同温度下沸石样品的吸钾量
    Table  2.  Potassium uptake of zeolites at different temperatures
    沸石样品编号 吸钾量(mg/g)
    80℃ 50℃ 40℃ 34℃ 26℃ 20℃ 18.5℃ 11.5℃
    1 6.94 10.93 12.31 13.36 15.02 16.06 16.01 16.60
    2 6.94 11.63 12.89 13.96 15.22 16.16 16.41 18.00
    3 5.16 9.56 11.02 12.06 13.52 14.65 14.83 15.72
    4 5.40 9.67 11.50 12.58 13.62 14.64 14.96 15.62
    5 4.33 8.96 10.43 11.41 12.61 13.36 13.73 14.50
    6 4.90 8.87 10.50 11.68 13.02 14.04 14.26 15.32
    7 3.10 7.91 9.90 10.48 11.42 12.44 13.06 13.82
    8 3.25 7.32 9.01 9.90 11.39 12.13 12.47 13.40
    9 13.61 17.39 19.04 20.00 21.09 22.15 22.47 24.04
    10 12.89 17.78 19.26 20.22 21.30 22.04 22.11 23.28
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    为研究每个样品的吸钾量随温度的变化规律,将多个温度点与各自对应的吸钾量做线性拟合,得拟合曲线,其线性方程、斜率及其相关系数(R2)见表 3

    表  3  沸石样品的吸钾量和温度的线性拟合
    Table  3.  The linear fitting of potassium uptake of zeolites and temperature
    沸石样品编号 吸钾量(y)和温度(x)的线性拟合方程 相关系数R2
    1 y=-0.1488x+18.625 0.995
    2 y=-0.1573x+19.405 0.997
    3 y=-0.1575x+17.578 0.997
    4 y=-0.1535x+17.624 0.998
    5 y=-0.1501x+16.419 0.999
    6 y=-0.1552x+17.007 0.996
    7 y=-0.1563x+15.738 0.996
    8 y=-0.1509x+15.139 0.998
    9 y=-0.1495x+25.206 0.991
    10 y=-0.1502x+25.1180.997
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    分析11.5~80℃温度范围内吸钾量的测试结果(表 2表 3),可以得到如下结论。

    (1) 温度与吸钾量呈负相关。即在本试验温度11.5~80℃范围内,吸钾量随着温度的升高而降低,其主要原因是因为沸石的离子交换选择性与离子的水合半径有关。在常温下沸石离子水合半径与钾离子相近,对钾离子的选择性较高;随着温度的上升,沸石离子水合半径减小,钠离子的水合半径接近沸石的有效孔径,形成了与钾离子竞争的局面,从而导致沸石对钾离子的选择性降低,吸钾量减少。

    (2) 吸钾量随温度的变化表现出较好的线性,且呈负相关。10个样品的线性方程的斜率(见表 3)平均值为-0.15,即沸石样品吸钾量与温度呈稳定且固定的负相关。根据此试验结果,本研究建议:在吸钾量测试方法中加入温度条件,将测试温度统一为20℃,然后根据样品吸钾量随温度的变化规律,进行温度校正,将实际温度下测得的吸钾量转换到20℃条件下的吸钾量,即样品的吸钾量为:E20=Et+k(t-t20),式中,E20为沸石样品在20℃温度下的吸钾量(mg/g),Et为实际温度下测得的吸钾量(mg/g),k为每摄氏度温度变化的校正系数,mg/(g ·℃),t为实际温度(℃),t20=20℃。在本试验温度下,从10个沸石样品的结果中总结得校正系数k≈0.15 mg/(g ·℃)。

    为了解决温度对吸钾量检测方法的准确性和精密度的影响,本研究建议在吸钾量测试规范方法中统一温度条件为20℃,然后根据样品吸钾量随温度的变化规律,进行温度校正,将实际温度下测得的吸钾量转换到20℃条件下的吸钾量,即样品的吸钾量计算公式为:E20=Et+k(t-t20)。这样既使吸钾量测试方法的操作简单,无需使用控温装置,可在实际室温下进行;又能消除因时间和地域的差异导致的室温波动对测试的影响,使吸钾量测试方法具有更好的精密度和准确度。

  • 表  1   火焰原子吸收光谱法测定钾浓度的仪器工作条件

    Table  1   The working parameters of FAAS instrument for K determination

    工作参数 设定条件 工作参数 设定条件
    元素 K 乙炔气流量 1 L/min
    波长 769.9 nm 燃烧头高度 7.5 mm
    灯电流 1 mA 光谱通带 0.5 nm
    空气流量 6.7 L/min 检出限 0.01 mg/L
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    表  2   不同温度下沸石样品的吸钾量

    Table  2   Potassium uptake of zeolites at different temperatures

    沸石样品编号 吸钾量(mg/g)
    80℃ 50℃ 40℃ 34℃ 26℃ 20℃ 18.5℃ 11.5℃
    1 6.94 10.93 12.31 13.36 15.02 16.06 16.01 16.60
    2 6.94 11.63 12.89 13.96 15.22 16.16 16.41 18.00
    3 5.16 9.56 11.02 12.06 13.52 14.65 14.83 15.72
    4 5.40 9.67 11.50 12.58 13.62 14.64 14.96 15.62
    5 4.33 8.96 10.43 11.41 12.61 13.36 13.73 14.50
    6 4.90 8.87 10.50 11.68 13.02 14.04 14.26 15.32
    7 3.10 7.91 9.90 10.48 11.42 12.44 13.06 13.82
    8 3.25 7.32 9.01 9.90 11.39 12.13 12.47 13.40
    9 13.61 17.39 19.04 20.00 21.09 22.15 22.47 24.04
    10 12.89 17.78 19.26 20.22 21.30 22.04 22.11 23.28
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    表  3   沸石样品的吸钾量和温度的线性拟合

    Table  3   The linear fitting of potassium uptake of zeolites and temperature

    沸石样品编号 吸钾量(y)和温度(x)的线性拟合方程 相关系数R2
    1 y=-0.1488x+18.625 0.995
    2 y=-0.1573x+19.405 0.997
    3 y=-0.1575x+17.578 0.997
    4 y=-0.1535x+17.624 0.998
    5 y=-0.1501x+16.419 0.999
    6 y=-0.1552x+17.007 0.996
    7 y=-0.1563x+15.738 0.996
    8 y=-0.1509x+15.139 0.998
    9 y=-0.1495x+25.206 0.991
    10 y=-0.1502x+25.1180.997
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-11-14
  • 修回日期:  2014-07-22
  • 录用日期:  2014-07-27
  • 发布日期:  2014-05-24

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