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Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究

毕海超, 赵俊梅, 董建芳, 李义

毕海超, 赵俊梅, 董建芳, 李义. Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究[J]. 岩矿测试, 2013, 32(1): 119-123.
引用本文: 毕海超, 赵俊梅, 董建芳, 李义. Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究[J]. 岩矿测试, 2013, 32(1): 119-123.
Hai-chao BI, Jun-mei ZHAO, Jian-fang DONG, Yi LI. An Investigation on the Catalytic Degradation of Dyeing Wastewater with Fe-ZSM-5 Zeolite[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1): 119-123.
Citation: Hai-chao BI, Jun-mei ZHAO, Jian-fang DONG, Yi LI. An Investigation on the Catalytic Degradation of Dyeing Wastewater with Fe-ZSM-5 Zeolite[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1): 119-123.

Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究

详细信息
    作者简介:

    毕海超,助理工程师,从事水环境动态监测及检测工作。E-mail:bihaichao@yahoo.cn

  • 中图分类号: P641;TE624.9

An Investigation on the Catalytic Degradation of Dyeing Wastewater with Fe-ZSM-5 Zeolite

  • 摘要: 传统的Fenton均相亚铁盐催化剂处理染料废水,具有难以避免的二次污染和亚铁离子流失问题。分子筛催化剂相比传统催化剂具有高效环保的特点,在催化氧化染料废水领域有着良好的前景。本文通过液相离子交换法制备了Fe-ZSM-5非均相分子筛催化剂,替代传统的亚铁盐催化剂,应用X射线衍射对制备的Fe-ZSM-5分子筛催化剂进行表征,表明随离子交换次数的增加,Fe-ZSM-5催化剂负载的铁量上升,且较好地保持了分子筛结构,有利于提高亚铁离子的催化能力。通过实验确定了Fe-ZSM-5催化剂催化反应的最佳温度、pH值、Fe-ZSM-5的用量、反应时间等工艺参数,比较了Fe-ZSM-5催化剂和传统Fenton均相催化剂降解染料废水的脱色率和废水中铁离子的残留量,结果表明Fe-ZSM-5的脱色率达到98.5%,相比于Fenton均相催化剂的脱色率提升约3%;两种催化剂的铁离子残留量差别显著,Fe-ZSM-5催化剂处理的废水中只产生微量的Fe离子,可以认为Fe-ZSM-5非均相分子筛催化剂有效地解决了催化剂损耗和二次污染问题。
  • 利用偏光显微镜鉴定矿物是矿物基础研究的主要内容之一,利用晶体光学的基本原理和方法研究和鉴定矿物,是一种最有效和最基本的方法[1]。在光性矿物镜下鉴定的过程中,由于存在不同矿物镜下特征相似、同种矿物镜下特征多变的现象,使镜下矿物鉴定具有一定的复杂性。为快速、准确鉴定或研究镜下矿物及其组合,近年提出了多种方法或观点,例如在透明矿物薄片鉴定中利用计算机检索分析程序[2-4];通过神经网络方法和模糊分析鉴定矿物[5-6];利用数字图形分析方法识别矿物和计算相对含量[7-9];利用旋转偏光显微镜载物台的光性变化鉴定矿物[10]。矿物鉴定越来越多地与计算机技术相应用结合,以上方法实现了矿物成分识别和量统计的自动化。本文基于Visual Basic程序开发工具,提出一种光性矿物计算机检索分析的方法,此鉴定程序可作为光性矿物镜下分析过程中的辅助工具。

    矿物鉴定程序主要包括两方面:矿物属性分析和程序算法设计,矿物性质数字化是计算的基础,算法是程序分析矿物的中心,将设计中的算法称为“偏差计算”。

    在矿物的属性分析过程中,首先统计矿物的属性,选取偏光显微镜下常用于鉴定矿物的属性(镜下矿物的属性主要是指在偏光显微镜下矿物的性质),经过分类,赋予属性代码值。程序计算过程为通过输入观察矿物属性、计算赋值,综合不同矿物属性值进行偏差计算,得出若干可能的观察矿物,最后按照可能性大小排序,以属性列表形式显示结果。此过程中还可以调取数据库中有关矿物的详细信息,如矿物典型的镜下矿物特征描述、常见镜下图片、光性方位资料等。鉴定程序以矿物信息交互为主,兼顾处理需求[11-12],主要功能分别是:鉴定矿物、查看矿物、矿物管理。鉴定矿物下分为非均质矿物和均质矿物,矿物管理分为添加矿物、矿物分类、新矿物鉴定(图 1),在查询矿物的模块中,适当增加一些辅助性的窗体,例如颜色的选择窗体中,由于其属性分类较多,单独添加一个属性选择界面[13]

    图  1  鉴定程序组织结构图
    Figure  1.  The organization chart of software

    镜下鉴定矿物的关键是程序分析的算法,算法的要求为具有合理性、准确性和有效性,是正确鉴定矿物的基础,程序分析中采用的算法称之为偏差计算,辅以比较交换法排序[14-15],既通过属性选择窗体,提取所观察矿物的数据值和数据库中记录的所有矿物属性值,经过具有修正系数的函数式计算比较后,按照属性偏差量大小排序,最后得出最相近的矿物,并在相应的窗体中显示出[16]。算法的基本原理公式简写为:

    (1)

    式(1)中,f(n)—矿物属性特征曲线误差函数;c—标准化变换系数,取值范围以100为参考基数;μ—权重变换系数;i—矿物镜下属性分类;A(n)—标准矿物属性值;B(n)—检索矿物属性值。

    将光性矿物镜下属性值投影连线,构成矿物特征曲线,通过矿物的特征曲线可对比各矿物属性变化及属性间区分度,每种矿物属性赋值后都有其对应的属性特征曲线(图 2),矿物特征曲线误差函数f(n)是一个求和函数,各项由标准矿物属性值A(n)与检索矿物属性值B(n)差的绝对值经过标准化变换系数(c)和权重变换系数(μ)修正之后加和,得到矿物属性特征曲线误差函数值[17],通过比较函数值误差大小就可以判断鉴定矿物与标准矿物的相似度,从而确定出最可能鉴定矿物。根据以上偏差计算的方法,针对矿物属性数据特征和计算要求,鉴定程序设计的中心算法的表达式为:

    图  2  矿物属性值及特征曲线对比图
    Figure  2.  Map of mineral attribute values and the comparison of characteristics curve

    (2)

    式(2)中,Mineral_Table(x)—矿物数据记录数组;b(i)—输入矿物属性值数组;Mineralx(i)—矿物属性数组;x—矿物编号;i—矿物镜下属性分类。

    程序计算时获取数据定义24个数据类型,包括矿物的编号、名称、属性特征等,其中有10个数据类型储存矿物的性质(i),其余数据为计算中的数据比较交换变量。矿物特征曲线误差函数在程序中实现(公式2),每个矿物数据记录数组(Mineral_Table)经过矿物属性数组Mineralx(i)输入矿物属性值数组b(i)做差、修正、求和之后得出。算式中的系数为修正系数,用于提高公式的准确性,数值可以根据不同矿物属性观察的准确性设置。在镜下通过输入所观察矿物的属性值,利用中心算法,对矿物所观察属性值进行偏差计算,未观察到的属性值计算中自动舍去。比较排序采用循环计算,得出各个矿物与所观察矿物的运算值,并按照特征曲线点误差和即矿物间相似性进行排序,误差值从小到大依次列出计算结果。

    如果所观察矿物性特征曲线点误差和的数值偏大,则观察矿物属性区别于标准矿物属性,矿物特征曲线误差和数值偏小,说明测试矿物与标准矿物之间各属性越相近。

    矿物显微镜下光学性质包括:薄片中颜色、突起、解理、最高干涉色﹑消光类型﹑延长符号、双晶、光轴性、形态和消光角等属性[18],在光性矿物检索鉴定程序中,选择以上矿物的属性作为镜下鉴定的主要依据。在矿物不同属性赋值以整数代表属性中的某一类,取值范围与属性的分类有关,有的属性可以分为几个大类,各大类又可继续分为几个小类,如矿物致色主要与离子有关,镜下颜色的多变性是常见的,所以在数字化中进行了详细属性划分,将颜色属性分为四大类:无色﹑无色透明﹑有色和不透明,属性分别赋值为1、2、3。将有色属性继续分为四类,分别是:单色、弱单色、混合色、弱混合色(表 1),单色为颜色比较浓且纯的颜色,如绿色,蓝色等,弱单色为颜色较浅的单色,混合色为各种单色的过度色,如黄绿、蓝绿、橙黄等,按照主要的颜色分为一类,如将黄绿、蓝绿分为一类,弱混合色为各种弱单色之间的过度色,如浅黄绿,分别以整数赋值5~42。

    表  1  颜色属性分类及编号
    Table  1.  Classification and number of color attribute
    单色赋值
    红色5
    褐色6
    绿色7
    紫色8
    蓝色9
    黄色10
    灰色11
    棕色12
    黑色13
    橙色14
    混合色赋值
    玫瑰红等25
    黄褐红褐灰褐26
    黄绿蓝绿等27
    灰紫色28
    铜蓝色29
    褐黄橙黄等30
    绿灰色31
    黄棕色32
    浅单色赋值
    浅红色15
    浅褐色16
    浅绿色17
    浅紫色18
    浅蓝色19
    浅黄色20
    浅灰色21
    浅棕色22
    浅黑色23
    浅橙色24
    浅混合色赋值
    浅玫瑰红等35
    浅黄褐红褐灰褐36
    浅黄绿蓝绿等37
    浅灰紫色38
    浅铜蓝色39
    浅褐黄橙黄等40
    浅绿灰色41
    浅黄棕色42
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    矿物突起属性分为负高突起、负低突起、正低突起、正中突起、正高突起和正极高突起,分别赋值为1~6;延长符号属性分为正延性、负延性和不确定三种情况,分别赋值为1~3;解理属性包括无解理、一组解理和两组解理等14种类型,其中将一组解理情况细分为不完全解理、完全解理和极完全解理,解理分类各赋值为1~14;双晶类型属性分为无双晶、简单双晶、轮式双晶、聚片双晶和格子双晶共5种情况,分别赋值为1~5;最高干涉色从Ⅰ级暗灰至Ⅳ级浅橙,共记20种,从低到高分别赋值1~20;矿物的光轴性分为一轴正晶、一轴负晶、二轴正晶、二轴负晶、均质体矿物和不透明矿物6类,分别赋值1~6;矿物的消光类型分为平行消光、斜消光、对称消光和其他共4类;分别赋值为1~4;矿物的2V角近似值就应用其角度值,取值范围为0~90。有的矿物属性值具有多变性,则以常见属性值为准,取所有属性值的平均值,以此方法将其矿物属性数字化[19](表 2)。

    表  2  矿物属性及其赋值
    Table  2.  Mineral attribute and value
    矿物编号名称颜色突起解理干涉色消光延长双晶光轴性2V
    形态
    001贵橄榄石2528.52313.5843
    002普通辉石16.5557.5132.53602.5
    003普通角闪石6.54.555.5212.546.91.7
    004白云母13410.5216442.55
    005黑云母644112164175
    006石英2312.5211103
    007方解石14.5411323203
    008石膏22102.52363584
    009透长石2251.52214224
    010正长石1251.51224644
    011微斜长石2251.51354644
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    矿物镜下光学各种属性相异,同类属性不同矿物也表现不同,都有其对应的属性特征曲线,使通过属性值区分矿物鉴定矿物成为可能。例如在不同的矿物中颜色多变,其特征曲线振幅起伏变化大,表明颜色是矿物属性中区分度相对较高的属性,矿物属性特征曲线中可以看出,在矿物不同属性中,颜色、解理和干涉色属性种类多,相对变化幅度大,区分度较高,延长符号和光轴性属性分类少,区分度相对较小。

    光性矿物检索鉴定程序中,可取值范围与矿物属性分类有关,由于每种矿物属性取值范围不同,为便于对比计算,根据矿物最大取值范围,对各个矿物属性取值范围进行标准化统一,以100作为基础对照参数,对原取值范围利用标准化系数变换(c),统一为取值范围100的标准化变量(表 3)。

    表  3  矿物属性分类及修正参数
    Table  3.  Classification of mineral attribute and correction parameters
    镜下矿物
    属性
    最大取值
    max
    最小取值
    min
    取值范围标准化变换系数c
    (基数100)
    权重/%权重变换
    系数μ
    拟合修正
    系数p
    颜色421422.38150.150.36
    突起61616.67100.11.67
    解理141147.14150.151.07
    干涉色201205150.150.75
    消光41425150.153.75
    延长31333.3350.051.67
    双晶5152050.051
    光轴性61616.6750.050.83
    2V角900901.1150.050.056
    形态201205100.10.5
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    由于不同属性反应矿物本质的区分度不同以及人们对其识别准确度不同,采用权重系数(μ)来降低不同矿物属性重叠误差和人为识别误差,根据矿物鉴定中的经验将矿物属性分为三类:一类属性反应矿物本质且易于区分,常用区别不同矿物,如颜色、解理、最高干涉色和消光类型,权重系数各为15%;二类是常用于区别矿物的属性,但判断准确度相对较低的矿物属性,如识别矿物突起程度和不同晶体切面,权重系数分别为10%;三类是矿物区别属性相对不常用,如延长符号、双晶、光轴性和消光角,权总系数为5%。为提高鉴定结果的准确度,各种属性的权重系数分配并不是固定不变的,根据实际应用情况可以调整[19-20]。将标准化变换系数与权重系数拟合,最终得出矿物属性的拟合修正系数(p),将应用中算法模型误差和人为误差控制在可接受最小范围内。用以上方法将常见矿物的各种属性划分及拟合,部分矿物鉴定性质划分及编号代码见表 3

    按照上述分析设计光性矿物检索鉴定程序的主界面(图 3)和代码,主界面包括了颜色、突起、解理和干涉色等选项[21],使用者可以输入镜下所观察到的全部或部分光学性质[22]。有的界面如颜色属性值较多,将有色分类增加到新窗口中,对话框下拉菜单中包含了其他属性值,其中设置了输入规范,避免人为误差,如2V角的近似值输入框,在光轴性为二轴时才可输入。

    镜下矿物鉴定的步骤主要包括三部分:矿物镜下属性的输入、矿物属性对比分析和鉴定结果复查。

    第一步:矿物镜下属性的输入。在鉴定薄片过程中,首先是输入所观察到的矿物性质,为确保输入规范性,属性选择使用下拉菜单中的选项(图 3),输入镜下矿物属性,以选择正高突起、平行消光为检索条件测试。

    图  3  鉴定程序主界面
    Figure  3.  The main interface of the software

    第二步:矿物属性对比分析与结果输出。经过输入矿物属性与矿物属性库对比分析,输出结果如图 4a所示,文本框中列出了8个镜下光学性质最为相近的矿物,以可能性大小自高到低排序,并显示了矿物的颜色、突起、解离、干涉色和消光类型等常见属性,其显示的个数可以根据需要设定,如果进一步确定查询的矿物,可在窗口下部输入检索到矿物编号,查询矿物的具体属性,下部提供了典型的镜下照片,便于直观形象的参考对比。

    图  4  (a)程序测试结果;(b)矿物详细信息查看输出
    Figure  4.  (a)Program Results output; (b)mineral detailed view

    第三步:鉴定结果复查。进一步鉴定结果的详细信息包括了常见的矿物的详细属性、典型的镜下照片和光性方位图(图 4b),可以通过其他模块方便的查询和对比矿物,包括一些常见的均质体矿物[23-24],可以对比矿物其它属性特征,有助于判断镜下鉴定矿物。 如图 4b所显示的检索结果第一个为“贵橄榄石”,表明所观察的最可能矿物为贵橄榄石,其次为紫苏辉石、绿辉石等,通过选择其他常见矿物随机进行测试,程序分析效果具有较高的准确性和可重复性。同时配有两套常见矿物镜下图片,使对比更直观有效,有助于快速确定所观察的镜下矿物。

    光性矿物镜下鉴定程序对矿物鉴定进行了定量化,采用了偏差计算和修正系数等方法,增加了标准化系数、权重参数和拟合系数等参数,提高了矿物鉴定效率与准确度,减少了人为因素干扰;光性矿物鉴定程序应用结果表明,在正确输入矿物属性的基础上可快速检索到所分析矿物;特征曲线对比分析有助于研究矿物的各种特征及规律,直观地反映矿物之间的联系和区别;矿物鉴定结果与输入的矿物属性的种类和准确度密切相关,输入的正确观察属性可减小人为误差;该程序同时可作为有关矿物的资料库,为有关矿物学方面的工作提供支持。

    光性矿物检索鉴定程序在一定程度上提高了镜下鉴定矿物的效率和准确度,但是矿物镜下光性鉴定是较为复杂,需要实际工作经验的积累,许多技术和方法只是起到辅助作用。同时也存在适用范围和系统误差的不足,如果选择观察属性过少,可能受非类似矿物小差值结果的影响,降低程序分析结果的准确度,这些误差的在分析中需要注意。晶体的光学性质决定于内部的物质成分和结构,如消光角属性的取值反映了消光角的大小,矿物属性划分取值趋向于更加反应矿物内部的本质差异,将是下一步的研究方向。

  • 图  1   Fe-ZSM-5的XRD分析图谱

    Figure  1.   XRD spectra of Fe-ZSM-5

    图  2   反应温度对染料脱色率的影响

    Figure  2.   Effect of reaction temperature on the decoloration rate of dyeing

    图  3   初始pH值对染料脱色率的影响

    Figure  3.   Effect of pH value on the decoloration rate of dyeing

    图  4   Fe-ZSM-5加入量对染料脱色率的影响

    Figure  4.   Effect of the addition amount of Fe-ZSM-5 on the decoloration rate of dyeing

    图  5   反应时间对染料脱色率的影响

    Figure  5.   Effect of reaction time on the decoloration rate of dyeing

    表  1   均相Fenton试剂和非均相Fe-ZSM-5催化剂的比较

    Table  1   Comparison of decoloration effect with Fenton and Fe-ZSM-5 zeolite

    催化剂 催化剂用量ρ/
    (g·L-1)
    残留Fe离子浓度ρ(Fe)/
    (g·L-1)
    脱色率/%
    Fenton 均相催化剂 0.79 600×10-6 95.2
    Fe-ZSM-5非均相
    分子筛催化剂
    0.79 2×10-6 98.5
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图(5)  /  表(1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2012-05-26
  • 录用日期:  2012-08-19
  • 发布日期:  2013-01-31

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