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Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究

毕海超, 赵俊梅, 董建芳, 李义

毕海超, 赵俊梅, 董建芳, 李义. Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究[J]. 岩矿测试, 2013, 32(1): 119-123.
引用本文: 毕海超, 赵俊梅, 董建芳, 李义. Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究[J]. 岩矿测试, 2013, 32(1): 119-123.
Hai-chao BI, Jun-mei ZHAO, Jian-fang DONG, Yi LI. An Investigation on the Catalytic Degradation of Dyeing Wastewater with Fe-ZSM-5 Zeolite[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1): 119-123.
Citation: Hai-chao BI, Jun-mei ZHAO, Jian-fang DONG, Yi LI. An Investigation on the Catalytic Degradation of Dyeing Wastewater with Fe-ZSM-5 Zeolite[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1): 119-123.

Fe-ZSM-5分子筛催化降解染料废水的研究

详细信息
    作者简介:

    毕海超,助理工程师,从事水环境动态监测及检测工作。E-mail:bihaichao@yahoo.cn

  • 中图分类号: P641;TE624.9

An Investigation on the Catalytic Degradation of Dyeing Wastewater with Fe-ZSM-5 Zeolite

  • 摘要: 传统的Fenton均相亚铁盐催化剂处理染料废水,具有难以避免的二次污染和亚铁离子流失问题。分子筛催化剂相比传统催化剂具有高效环保的特点,在催化氧化染料废水领域有着良好的前景。本文通过液相离子交换法制备了Fe-ZSM-5非均相分子筛催化剂,替代传统的亚铁盐催化剂,应用X射线衍射对制备的Fe-ZSM-5分子筛催化剂进行表征,表明随离子交换次数的增加,Fe-ZSM-5催化剂负载的铁量上升,且较好地保持了分子筛结构,有利于提高亚铁离子的催化能力。通过实验确定了Fe-ZSM-5催化剂催化反应的最佳温度、pH值、Fe-ZSM-5的用量、反应时间等工艺参数,比较了Fe-ZSM-5催化剂和传统Fenton均相催化剂降解染料废水的脱色率和废水中铁离子的残留量,结果表明Fe-ZSM-5的脱色率达到98.5%,相比于Fenton均相催化剂的脱色率提升约3%;两种催化剂的铁离子残留量差别显著,Fe-ZSM-5催化剂处理的废水中只产生微量的Fe离子,可以认为Fe-ZSM-5非均相分子筛催化剂有效地解决了催化剂损耗和二次污染问题。
  • 祖母绿,由Cr致色,属环状硅酸盐矿物,六方晶系,空间群D6h2-P6/mcc,[SiO4]、[BeO4]和[AlO6]以6︰3︰2的比例组成Be3A12[Si6O18]。结构中[SiO4]四面体以两个角顶联结在平面上,形成封闭的六方环,垂直c轴平行排列。上下两环错动25°,环之间由Al3+和Be2+连接,铝配位数为6,铍配位数为4。[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式连结,分布在环的外侧[3-6]。环中心平行于c轴,为连通性较好的结构通道,可容纳Na+、K+、Cs+等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差,晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代[1,3]

    新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段;西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。

    该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中,碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中,以脉状、透镜状、雁行状为主,走向以北西向为主[7-9]

    新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色;半透明—透明;短柱状或长柱状,长1~8 cm,对径0.5~3 cm,玻璃光泽,摩氏硬度为7.5,密度2.70 g/cm3;多为非均质体,具一轴晶,有负光性;折射率1.574~1.576,双折射率0.005~0.009。

    采用EPMA和XRD测试技术,对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此,作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析,从而获取一些初步研究结果,对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。

    本次EPMA测试分析样品,采用产于新疆的天然祖母绿典型样品,粗粒状,翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜,测定新疆天然祖母绿的化学成分,结果见表 1[9]

    表  1  新疆祖母绿电子探针显微成分分析
    Table  1.  Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA
    原编号 样品名称 wB/%
    SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计
    08TY-1 祖母绿 66.21 16.39 0.03 1.13 0.13 1.33 0.32 0.01 0.00 1.02 86.57
    08TY-2 祖母绿 67.66 15.04 0.02 0.86 0.06 1.57 0.21 0.03 0.04 0.71 86.20
    08TY-3 祖母绿 65.78 16.28 0.09 1.50 0.12 1.61 0.54 0.03 0.03 0.88 86.86
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    表 1可见,样品主要成分为:SiO2 (65.78 %~67.66%)、Al2O3 (15.04%~16.39%)、K2O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr2O3 (0.21%~0.54%)、TiO2 (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na2O (0.71%~1.02%) 等。

    祖母绿晶体中Cr2O3含量一般为0.15%~0.20%,深绿色晶体可达0.50%~0.60%;绿柱石中SiO2含量为66.90%,Al2O3含量为19.0%[1,10]

    新疆祖母绿较之绿柱石,SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量,新疆祖母绿中Cr2O3含量较高,所呈颜色多在翠绿至深绿之间。

    新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带,环带间颜色有明显差异,特征如下 (见表 2):①外环颜色显深绿色,内环颜色明显较浅。从成分上分析,祖母绿 (外环) Cr2O3含量明显高于祖母绿 (内环)[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K2O+Na2O总量明显低于内环;且碱 (Na2O+K2O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。

    表  2  新疆祖母绿电子探针成分分析
    Table  2.  Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA
    样品名称 wB/%
    SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计
    祖母绿 (内环) 65.30 16.36 0.15 1.26 0.18 1.72 0.43 0.02 0.02 0.95 86.39
    祖母绿 (外环) 66.25 16.20 0.04 1.74 0.06 1.50 0.65 0.05 0.03 0.81 87.33
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    选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石),利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为:a0=0.9233 nm,c0=0.9206 nm,Z=2,主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100),详见图 1表 3

    图  1  新疆祖母绿X射线衍射谱图
    Figure  1.  XRD spectrograms of emeralds from Xinjiang
    表  3  新疆祖母绿X射线衍射数据
    Table  3.  X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang
    序号 d hkl
    第一次 第二次 第三次 平均值
    1 7.993 7.997 7.997 7.996 100
    2 4.594 4.594 4.594 4.594 110,002
    3 3.984 3.984 3.984 3.984 200,102
    4 3.257 3.257 3.257 3.257 112
    5 3.017 3.018 3.018 3.018 210,202
    6 2.871 2.871 2.871 2.871 211
    7 2.525 2.526 2.526 2.526 212
    8 2.297 2.297 2.297 2.297 220,302
    9 2.208 2.207 2.207 2.207 104
    10 2.155 2.155 2.155 2.155 311
    11 1.992 1.992 1.992 1.992 312,204
    12 1.835 1.835 320,402
    13 1.797 1.797 1.797 1.797 321,313
    14 1.741 1.741 1.741 1.741 304
    15 1.715 1.715 1.715 1.715 411
    16 1.629 1.628 1.629 1.629 412,224
    17 1.600 1.600 1.600 1.600 500,314
    18 1.571 1.571 1.571 323
    19 1.532 1.532 1.532 1.532 006
    20 1.517 1.517 1.517 1.517 413
    21 1.460 1.460 1.460 1.460 116
    22 1.436 1.434 1.436 1.435 510,422
    23 1.371 1.371 1.371 1.371 512
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    祖母绿晶体发生类质同象替代,会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al,导致Me—O键长变长,八面体体积增大,由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li+代替Be2+,使Me—O键长增加,伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm,c=0.9189 nm,c/a为0.997~0.998,据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型[11-13]

    (1) 以Al3+的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998,随替代量增加,其a值增加,c值保持稳定。

    (2) 以Li+→Be2+的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003,随替代量增加,a值保持稳定,c值增加。

    图 1表 2可见,新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合,a0=0.9233 nm,c0=0.9206 nm,Z=2。样品晶胞参数ac值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比,表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代,这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O6]八面体类质同象替代为主。

    (1) 新疆祖母绿化学成分中Cr2O3含量较高,一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为:a0=0.9233 nm,c0=0.9206 nm,Z=2,主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。

    (2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石,其SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。

    (3) 测定的c/a值表明,新疆祖母绿属于以[A1O6]八面体类质同象替代为主的绿柱石。

    新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石,在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明,新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征,对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析,对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探,以供进一步工作参考。

  • 图  1   Fe-ZSM-5的XRD分析图谱

    Figure  1.   XRD spectra of Fe-ZSM-5

    图  2   反应温度对染料脱色率的影响

    Figure  2.   Effect of reaction temperature on the decoloration rate of dyeing

    图  3   初始pH值对染料脱色率的影响

    Figure  3.   Effect of pH value on the decoloration rate of dyeing

    图  4   Fe-ZSM-5加入量对染料脱色率的影响

    Figure  4.   Effect of the addition amount of Fe-ZSM-5 on the decoloration rate of dyeing

    图  5   反应时间对染料脱色率的影响

    Figure  5.   Effect of reaction time on the decoloration rate of dyeing

    表  1   均相Fenton试剂和非均相Fe-ZSM-5催化剂的比较

    Table  1   Comparison of decoloration effect with Fenton and Fe-ZSM-5 zeolite

    催化剂 催化剂用量ρ/
    (g·L-1)
    残留Fe离子浓度ρ(Fe)/
    (g·L-1)
    脱色率/%
    Fenton 均相催化剂 0.79 600×10-6 95.2
    Fe-ZSM-5非均相
    分子筛催化剂
    0.79 2×10-6 98.5
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出版历程
  • 收稿日期:  2012-05-26
  • 录用日期:  2012-08-19
  • 发布日期:  2013-01-31

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