An Investigation on the Catalytic Degradation of Dyeing Wastewater with Fe-ZSM-5 Zeolite
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摘要: 传统的Fenton均相亚铁盐催化剂处理染料废水，具有难以避免的二次污染和亚铁离子流失问题。分子筛催化剂相比传统催化剂具有高效环保的特点，在催化氧化染料废水领域有着良好的前景。本文通过液相离子交换法制备了Fe-ZSM-5非均相分子筛催化剂，替代传统的亚铁盐催化剂,应用X射线衍射对制备的Fe-ZSM-5分子筛催化剂进行表征，表明随离子交换次数的增加，Fe-ZSM-5催化剂负载的铁量上升，且较好地保持了分子筛结构，有利于提高亚铁离子的催化能力。通过实验确定了Fe-ZSM-5催化剂催化反应的最佳温度、pH值、Fe-ZSM-5的用量、反应时间等工艺参数，比较了Fe-ZSM-5催化剂和传统Fenton均相催化剂降解染料废水的脱色率和废水中铁离子的残留量，结果表明Fe-ZSM-5的脱色率达到98.5%，相比于Fenton均相催化剂的脱色率提升约3%；两种催化剂的铁离子残留量差别显著，Fe-ZSM-5催化剂处理的废水中只产生微量的Fe离子，可以认为Fe-ZSM-5非均相分子筛催化剂有效地解决了催化剂损耗和二次污染问题。
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关键词:
- Fe-ZSM-5分子筛 /
- 液相离子交换法 /
- 均相亚铁盐催化剂 /
- 染料废水 /
- 脱色效果
Abstract: A homogeneous ferrous salt catalyst was used in the traditional Fenton oxidation technology for dyeing wastewater. However, it was difficult to avoid the secondary pollution and loss of ferrous ions. Zeolite catalysts, which are more efficient and environmentally friendly than conventional catalysts, have good prospects in the field of catalytic oxidation of dyeing wastewater. In this article, Fe-ZSM-5 zeolite catalyst was prepared by the liquid ion exchange method to replace the traditional ferrous salt catalyst and its catalytic effect was studied for wastewater treatment with the Fenton reagent. X-ray Diffraction was applied to study the characteristics of the Fe-ZSM-5 zeolite catalyst. The result indicated that the Fe-ZSM-5 well reserved the structures of a molecular sieve, which improved the catalytic effect. The effect of the number of ion exchanges and supported Fe on the structure of ZSM-5 zeolite is discussed in this paper. The treatment of dyeing wastewater by catalyzer of Fe-ZSM-5 and oxidant of H2O2 has been investigated under the optimal conditions of temperature, pH value, dosage of Fe-ZSM-5 and reaction time. Results show that Fe-ZSM-5 zeolite catalyst has excellent catalytic effect and the decolorization rate of the dye was to 98.5% under optimal conditions. The catalytic effect of the heterogeneous Fe-ZSM-5 was 3% higher than that of the traditional Fenton oxidation technology. Moreover, the residuals of Fe were significantly different between the two methods, which demonstrate that the heterogeneous Fe-ZSM-5 catalyzer efficiently overcame the problems of the catalyzer loss and secondary pollution. -
染料工业是化学工业中污染环境极为严重的行业，染料的大量使用大大加重了工业废水的排放量，其治理技术一直是工业废水处理的难点[1-2]。传统的Fenton氧化技术采用均相亚铁盐催化剂，能够催化过氧化氢氧化染料物质，具有很强的氧化能力，在去除难降解的有机污染方面有较好的效果[3-7]。但均相亚铁盐催化剂常常引入亚铁离子，其对废水造成了二次污染，这给废水的后续处理及循环利用增加了难度，同时造成了催化剂流失，加大了处理成本[8-10]。从实用性及经济方面考虑寻求均相亚铁盐替代物减弱其不利影响具有良好的研究价值。
采用非均相催化剂代替均相催化剂是目前的研究热点之一，应用改性ZSM-5负载金属离子是其中的一个方向[11-13]。ZSM-5分子筛是20世纪70年代开发的一种具有三维结构的沸石材料，因其具有良好的光催化性能和吸附性而被广泛应用于石油化工领域。该沸石亲油疏水、热和水热稳定性高，并具有高比表面积、高选择性催化性能，引起了科学工作者的广泛关注，并取得了一定的成果[14]。近年来ZSM-5的研究方向集中于改性ZSM-5负载金属离子制备新型催化剂，如薛宁等[15]采用二次水热合成法制得ZSM-5分子筛膜，并对其负载金属离子进行改性，改性后用于模拟汽油中噻吩类二元硫化物的分离；范闽光等[16]研究了改性的Cu/HZSM-5分子筛催化剂在乙醇无氧芳构化反应中的催化性能；常立亚等[17]采用气相离子交换法制备了Fe-Mo/ZSM-5蜂窝催化剂，在400~600℃催化还原NOx的转换率达到了98%，显示了优秀的催化性能。
本文采用H-ZSM-5及硝酸铁通过液相离子交换法制备负载有Fe的ZSM-5催化剂，替代传统的亚铁盐催化剂，用X射线衍射(XRD)对制备的Fe-ZSM-5分子筛催化剂进行表征，并应用于催化过氧化氢氧化降解染料(酸性大红3R染料)，研究分子筛催化剂的催化作用效果。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
D/MAX-ⅢB型X射线衍射仪(日本理学公司生产)，测试条件为：电压40 kV，电流20 mA，扫描速度10°/min，铜靶 (λ1 =1.5406)。
1.2 催化剂的制备
一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，配制成0.01 mol/L溶液，向其加入一定量的H-ZSM-5，用氯化铵-氨水溶液(pH≈10)调节体系的pH=5.6，在66℃水浴中搅拌，交换1 h。产物经抽滤、洗涤、干燥后，置于箱式电阻炉中，在550℃下焙烧3 h，制成催化剂，标记为EX1 (交换1次)。焙烧前，相同的条件下可进行重复交换制得EX2 (交换2次)和EX3 (交换3次)，以研究交换次数对制备的Fe-ZSM-5催化剂结构以及负载Fe含量的影响。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的X射线衍射分析
通过X射线衍射研究交换次数对Fe-ZSM-5催化剂结构以及负载Fe含量的影响。图 1为不同交换次数的Fe-ZSM-5催化剂的XRD谱图。对图谱进行分析得出，焙烧得到的晶体中ZSM-5为主要晶相。ZSM-5的结晶度显示了分子筛结构的含量，结晶度越高，表明分子筛结构越多，催化性能相对较好。较早的研究已经表明结晶度较高的分子筛催化效果更好[18-19]。
从图 1中峰形尖锐程度来看，4组样品均保持了较高的结晶度，不同之处在于初始样品H-ZSM-5的衍射峰峰宽较窄，显示H-ZSM-5结晶度最高；另外从图中可以看出，与H-ZSM-5相比，经过交换的样品的XRD图谱出现铁氧化物的峰，随交换次数的增加衍射峰的强度逐渐增强，显示铁氧化物的含量随交换次数的增加逐渐增多。经过离子交换的ZSM-5的衍射峰宽化且峰的相对强度有所降低，说明离子交换引入Fe对ZSM-5结构的结晶程度有一定的影响，造成了一定程度的晶格畸变，但仍保持了较好的分子筛结构，以液相离子交换的方法制备的催化剂高效地负载Fe，同时极好地保持了分子筛的多孔结构，这对提高催化效果是有利的。
2.2 催化剂的最佳工艺条件确定
Fenton氧化法处理染料废水，影响处理效率和处理效果的主要因素有温度、pH值、过氧化氢加入量、催化剂的加入量、氧化反应时间等[20]。
使用Fe-ZSM-5取代传统铁离子催化剂需要重新确定最佳工艺条件，本文从初始温度、pH值、Fe-ZSM-5加入量、反应时间等方面进行研究，通过对染料脱除效果的比较，确定最佳的处理条件。
2.2.1 反应温度的选择
考察反应温度对催化剂催化效果的影响。实验条件：Fe-ZSM-5浓度为0.79 g/L，过氧化氢加入量为染料完全降解为CO2和H2O理论量的1.2倍，pH＝3，磁力搅拌器转速380 r/min，反应时间2 h。
如图 2所示，反应温度从25℃上升到40℃过程中，染料脱色率增加不是很明显；但是从40℃上升到70℃过程中，染料脱色率大幅度增加；当温度达到70℃时，染料的脱色率可达98.5%；当温度达到85℃时，染料的脱色率相对70℃时只增加了0.1%。考虑到能源消耗方面的原因，确定最佳反应温度为70℃。
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图 2 反应温度对染料脱色率的影响Figure 2. Effect of reaction temperature on the decoloration rate of dyeing2.2.2 最佳初始pH值的确定
实验条件为：0.79 g/L的Fe-ZSM-5，过氧化氢加入量为染料完全降解为CO2和H2O的理论量的1.2倍，磁力搅拌器转速380 r/min，反应时间2 h，温度为70℃。
研究表明：pH值影响过氧化氢的分解速度。同时，pH值对Fe-ZSM-5的催化活性有着较大的影响。图 3显示了不同的初始pH值对染料脱色率的影响。随着染料废水pH值的变化，脱色率也有明显的变化。溶液的初始pH值从2增加到7，脱色率变化较为明显，呈现先升后降，pH=3时，染料的脱色率最大，达到98.4%。因此最佳初始pH≈3。
2.2.3 Fe-ZSM-5的用量
研究Fe-ZSM-5用量对染料脱色率的影响，实验条件为：过氧化氢加入量为染料完全降解为CO2和H2O的理论量的1.2倍，pH=3，磁力搅拌器转速380 r/min，反应时间2 h，温度70℃。
图 4显示Fe-ZSM-5加入量对催化效果的影响，随着催化剂加入量的增加，染料的脱色率逐渐增加；当加入量达到0.79 g/L，脱色率达到最大为98.5%；此后催化剂继续增加，脱色率不变。分析认为Fe-ZSM-5加入量增加时，增大了Fe-ZSM-5与过氧化氢分子碰撞的几率，从而更容易较快地产生更多的羟基自由基(—OH)，染料的脱色率增加；随着催化剂用量继续增加，催化效果趋于稳定。当催化剂用量达到足量以后，过量的催化剂并未参与到氧化反应中，因此脱色率并未增加。综上，Fe-ZSM-5的最佳用量为0.79 g/L。
2.2.4 最佳反应时间
考察反应时间对催化剂催化效果的影响。实验条件为：Fe-ZSM-5浓度为0.79 g/L，过氧化氢加入量为染料完全降解为CO2和H2O的理论量的1.2倍，pH=3，磁力搅拌器转速380 r/min，温度70℃。
由图 5可见，随着反应时间的加长，染料的脱色率逐渐增加；随着反应的进行，染料脱色率增高的趋势有所减缓。这是由于反应进行一段时间后，混合体系中的羟基自由基(—OH)的浓度有所下降，与染料分子碰撞的几率也随之下降。如图所示，反应时间从2.0 h延长至2.5 h，脱色率仅提高了0.3%。考虑到时间因素，实验条件下最佳反应时间为2 h。
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图 4 Fe-ZSM-5加入量对染料脱色率的影响Figure 4. Effect of the addition amount of Fe-ZSM-5 on the decoloration rate of dyeing![]()
图 5 反应时间对染料脱色率的影响Figure 5. Effect of reaction time on the decoloration rate of dyeing2.3 废水中铁含量的测定分析
应用传统Fenton均相亚铁盐催化剂和本研究制备的非均相Fe-ZSM-5催化剂催化过氧化氢氧化降解酸性大红染料废水，考察脱色效果和废水中残留的Fe离子浓度，在催化剂用量和其他实验条件相同的情况下，对亚铁盐催化剂和Fe-ZSM-5催化剂催化过氧化氢氧化降解染料废水效果进行对比。Fe离子浓度采用邻二氮杂菲吸光光度法[21]测定。
由表 1可知，亚铁盐催化剂和Fe-ZSM-5催化剂对染料降解效果较为接近，但废水中的残留Fe离子浓度差别很大，证实了均相亚铁盐催化剂的二次污染和Fe离子流失问题，非均相Fe-ZSM-5催化剂在废水中只产生微量的Fe离子，对于降解污水的后续处理带来了很大方便，显示了非均相Fe-ZSM-5催化剂环境亲和的特点。
表 1 均相Fenton试剂和非均相Fe-ZSM-5催化剂的比较Table 1. Comparison of decoloration effect with Fenton and Fe-ZSM-5 zeolite催化剂 催化剂用量ρ/
(g·L-1)残留Fe离子浓度ρ(Fe)/
(g·L-1)脱色率/% Fenton 均相催化剂 0.79 600×10-6 95.2 Fe-ZSM-5非均相
分子筛催化剂0.79 2×10-6 98.5 3. 结语
本文用多次离子交换合成Fe-ZSM-5催化剂，考察催化剂对染料脱色处理的催化作用。经过Fe-ZSM-5催化作用后染料脱色率达到98.5%，而使用传统均相催化剂的脱色率为95.2%，肯定了Fe-ZSM-5催化效果。结合X射线衍射分析表明，ZSM-5负载铁后保持了具有较好结晶度的分子筛结构，有利于提高亚铁离子的催化能力。通过测定均相亚铁盐催化剂和非均相Fe-ZSM-5催化剂降解染料废水试液中铁离子的残留量，用Fe-ZSM-5催化剂处理的废水中只产生微量的Fe离子，表明Fe-ZSM-5催化剂能够在保持高效的催化作用的同时，避免了对试液造成二次污染以及亚铁离子流失问题。
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图 2 反应温度对染料脱色率的影响
Figure 2. Effect of reaction temperature on the decoloration rate of dyeing
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图 4 Fe-ZSM-5加入量对染料脱色率的影响
Figure 4. Effect of the addition amount of Fe-ZSM-5 on the decoloration rate of dyeing
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图 5 反应时间对染料脱色率的影响
Figure 5. Effect of reaction time on the decoloration rate of dyeing
表 1 均相Fenton试剂和非均相Fe-ZSM-5催化剂的比较
Table 1 Comparison of decoloration effect with Fenton and Fe-ZSM-5 zeolite
催化剂 催化剂用量ρ/
(g·L-1)残留Fe离子浓度ρ(Fe)/
(g·L-1)脱色率/% Fenton 均相催化剂 0.79 600×10-6 95.2 Fe-ZSM-5非均相
分子筛催化剂0.79 2×10-6 98.5 
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