Firing Temperature Analysis of Early Pottery from Nanzhuangtou Site
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摘要: 采用热膨胀仪高温和低温测试方法，结合模拟试验和X射线衍射分析，对华北地区重要的新石器时代早期遗址—河北徐水南庄头遗址所出早期陶片的烧成温度进行综合分析，从而为平地堆烧工艺提出较为科学的证据。模拟实验表明，所采用的热膨胀仪能适应低温法测温实验；用热膨胀高温法测出早期陶片中有一块样品原始烧成温度略高于900℃，其余5块样品皆低于900℃；通过热膨胀低温法较为准确地测出这五块样品原始烧成温度是分别介于550~650℃、650~750℃、750~900℃三个范围，而X射线衍射分析结果从物相成分的角度证明了测温结果的可靠性。样品总体原始烧成温度呈一种较低温、不均匀分布的情况，与民族学调查的平地堆烧工艺有共同之处，这表明当时南庄头先民的制陶工艺还在平地堆烧阶段。Abstract: The firing temperature of early pottery from Nanzhuangtou site in Xushui, Hebei province, which is an important early Neolithic site in north China, was systematically analyzed through simulation experiments and measurement by dilatometer and XRD. The whole analysis results provide scientific proof for the open firing process. Simulation experiments make sure that the dilatometer is able to detect the expansion changes in low temperature. The high temperature reheating process with dilatometer analysis indicate that the firing temperature are little higher than 900℃ for one sample and lower than 900℃ for other five samples with firing temperature ranges of 550~650℃, 650~750℃ and 750~900℃. The results from mineral composition analysis of the samples by X-ray diffraction provide further evidence of the reliability of the thermal expansion measurement. From these experiments, the conclusion that the firing temperature of the samples is low and uneven could be obtained, which is consistent with that in ethnology report about open firing. So it seems that our ancestor in Nanzhuangtou used open firing process to make pottery at that time.
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Keywords:
- Nanzhuangtou /
- early pottery /
- firing temperature /
- thermal expansion method /
- open firing process
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1. 祖母绿的基本结构特性
祖母绿，由Cr致色，属环状硅酸盐矿物，六方晶系，空间群D6h2-P6/mcc，[SiO4]、[BeO4]和[AlO6]以6︰3︰2的比例组成Be3A12[Si6O18]。结构中[SiO4]四面体以两个角顶联结在平面上，形成封闭的六方环，垂直c轴平行排列。上下两环错动25°，环之间由Al3+和Be2+连接，铝配位数为6，铍配位数为4。[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式连结，分布在环的外侧[3-6]。环中心平行于c轴，为连通性较好的结构通道，可容纳Na+、K+、Cs+等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差，晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代[1,3]。
2. 新疆祖母绿产地和主要特性
2.1 新疆祖母绿的产地
新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段；西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。
该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中，碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中，以脉状、透镜状、雁行状为主，走向以北西向为主[7-9]。
2.2 新疆祖母绿的主要特性
新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色；半透明—透明；短柱状或长柱状，长1~8 cm，对径0.5~3 cm，玻璃光泽，摩氏硬度为7.5，密度2.70 g/cm3；多为非均质体，具一轴晶，有负光性；折射率1.574~1.576，双折射率0.005~0.009。
3. 新疆祖母绿测试分析
采用EPMA和XRD测试技术，对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此，作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析，从而获取一些初步研究结果，对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。
3.1 电子探针分析
3.1.1 化学成分分析
本次EPMA测试分析样品，采用产于新疆的天然祖母绿典型样品，粗粒状，翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜，测定新疆天然祖母绿的化学成分，结果见表 1[9]。
表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析Table 1. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA原编号 样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 08TY-1 祖母绿 66.21 16.39 0.03 1.13 0.13 1.33 0.32 0.01 0.00 1.02 86.57 08TY-2 祖母绿 67.66 15.04 0.02 0.86 0.06 1.57 0.21 0.03 0.04 0.71 86.20 08TY-3 祖母绿 65.78 16.28 0.09 1.50 0.12 1.61 0.54 0.03 0.03 0.88 86.86 由表 1可见，样品主要成分为：SiO2 (65.78 %~67.66%)、Al2O3 (15.04%~16.39%)、K2O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr2O3 (0.21%~0.54%)、TiO2 (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na2O (0.71%~1.02%) 等。
祖母绿晶体中Cr2O3含量一般为0.15%~0.20%，深绿色晶体可达0.50%~0.60%；绿柱石中SiO2含量为66.90%，Al2O3含量为19.0%[1,10]。
新疆祖母绿较之绿柱石，SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量，新疆祖母绿中Cr2O3含量较高，所呈颜色多在翠绿至深绿之间。
3.1.2 环带成分差异
新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带，环带间颜色有明显差异，特征如下 (见表 2)：①外环颜色显深绿色，内环颜色明显较浅。从成分上分析，祖母绿 (外环) Cr2O3含量明显高于祖母绿 (内环)[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K2O+Na2O总量明显低于内环；且碱 (Na2O+K2O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。
表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析Table 2. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 祖母绿 (内环) 65.30 16.36 0.15 1.26 0.18 1.72 0.43 0.02 0.02 0.95 86.39 祖母绿 (外环) 66.25 16.20 0.04 1.74 0.06 1.50 0.65 0.05 0.03 0.81 87.33 3.2 X射线衍射分析
选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石)，利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为：a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)，详见图 1和表 3。
表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据Table 3. X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang序号 d hkl 第一次 第二次 第三次 平均值 1 7.993 7.997 7.997 7.996 100 2 4.594 4.594 4.594 4.594 110，002 3 3.984 3.984 3.984 3.984 200，102 4 3.257 3.257 3.257 3.257 112 5 3.017 3.018 3.018 3.018 210，202 6 2.871 2.871 2.871 2.871 211 7 2.525 2.526 2.526 2.526 212 8 2.297 2.297 2.297 2.297 220，302 9 2.208 2.207 2.207 2.207 104 10 2.155 2.155 2.155 2.155 311 11 1.992 1.992 1.992 1.992 312，204 12 1.835 1.835 320，402 13 1.797 1.797 1.797 1.797 321，313 14 1.741 1.741 1.741 1.741 304 15 1.715 1.715 1.715 1.715 411 16 1.629 1.628 1.629 1.629 412，224 17 1.600 1.600 1.600 1.600 500，314 18 1.571 1.571 1.571 323 19 1.532 1.532 1.532 1.532 006 20 1.517 1.517 1.517 1.517 413 21 1.460 1.460 1.460 1.460 116 22 1.436 1.434 1.436 1.435 510，422 23 1.371 1.371 1.371 1.371 512 祖母绿晶体发生类质同象替代，会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al，导致Me—O键长变长，八面体体积增大，由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li+代替Be2+，使Me—O键长增加，伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm，c=0.9189 nm，c/a为0.997~0.998，据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型[11-13]。
(1) 以Al3+的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998，随替代量增加，其a值增加，c值保持稳定。
(2) 以Li+→Be2+的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003，随替代量增加，a值保持稳定，c值增加。
由图 1和表 2可见，新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合，a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2。样品晶胞参数a、c值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比，表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代，这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O6]八面体类质同象替代为主。
4. 结语
(1) 新疆祖母绿化学成分中Cr2O3含量较高，一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为：a0=0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z=2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。
(2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石，其SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。
(3) 测定的c/a值表明，新疆祖母绿属于以[A1O6]八面体类质同象替代为主的绿柱石。
新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石，在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明，新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征，对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析，对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探，以供进一步工作参考。
致谢: 在取样过程中得到河北省文物研究所所长韩立森先生的热情帮助；实验部分中国科学院研究生院李迎华博士研究生亦有帮助，在此深致谢意。 -
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图 4 低温法热膨胀曲线
1.1、2.1、3.1、4.1—样品复烧至550℃、650℃、750℃、850℃的曲线。
Figure 4. Thermal expansion chartfrom low temperature method
表 1 样品特征描述①
Table 1 Description of samples
编号 地层单位 特征描述 NZT-1 1997XNT6⑤:3 夹砂灰陶，原有两片；质地疏松，一片似为口沿，内外壁均见表层剥落，出露稍显粗糙的胎芯，疑为表面涂一层泥浆；胎稍呈褐色；可见泥条拼接迹象 NZT-2 1997XNT6⑤:13 夹砂灰褐陶，外壁灰色，内壁褐色，胎芯为黑色 NZT-3 1997XNT6⑤:1 夹砂灰陶，似为两段泥条拼接，每段宽约1.5 cm；下端斜平，稍内凹 NZT-4 1997XNT6⑤:22
1997XNT6⑤:23夹砂褐陶，表面褐陶，从内壁看此前应有一层泥浆涂壁，后来脱落；其中有较大砂粒，粒径0.5 cm；可见一钻孔；一段斜平 (两片可拼合) NZT-5 1997XNT6G3:89 夹细砂灰褐陶，外壁较光滑，内壁可见平行, 向工具刮抹痕迹；胎芯部分黑色 NZT-6 1997XNT6⑤:2 夹砂灰褐，内外壁均见表层剥落，断面内外为浅灰色，胎芯则呈黑色；内壁可见灰黑色残留物 ①测试样品由河北省文物研究所提供。 
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表 2 X射线衍射分析
Table 2 Analytical results of samples by XRD
样品编号 晶相组成 NZT-1 石英、长石、云母 NZT-2 石英、长石、云母、闪石 NZT-3 石英、长石 NZT-4 石英、长石、云母、闪石 NZT-5 石英、长石、云母、蒙脱石 NZT-6 石英、长石、白云母、蒙脱石
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