页岩气作为三大非常规天然气之一，资源丰富，全球页岩气技术可采资源量达187.5×10¹² m³，其中我国页岩气资源总量约为15×10¹²~30×10¹² m³，中值为23.5×10¹² m^3[1]。页岩储层的储集空间等特征对页岩中天然气的聚集及后期的开发具有重要的影响，对页岩储层的研究已经是页岩气勘探开发及储量研究的重点^[2]。但是由于页岩内部复杂的组构特征，使页岩气呈不同的相态在页岩储层中赋存^[3]。页岩储层具有孔隙复杂、孔径小等特点，页岩气可呈游离态的形式赋存与天然裂缝和孔隙中，也能以吸附态的形式存在干酪根等有机质中的纳米级孔隙及黏土矿物颗粒表面，此外还有少量的页岩气可以溶解气的方式存在于干酪根与沥青质中^{[4, 5, 6, 7, 8]}。因此，对页岩储集空间及其控制因素的研究则是页岩储层研究的主要内容。

页岩储层中裂缝发育与分布主要取决于脆性矿物的含量，但是由于页岩气具有近源性，其中含有的丰富的有机质等矿物会影响其他矿物的光性特征，导致无法准确地对矿物进行鉴定。黏土矿物作为页岩中主要矿物，是页岩气吸附的介质之一，同时其结晶度也是成岩作用研究及有机质演化研究的佐证之一。传统光学显微镜由于其放大倍数及分辨率的限制，无法观察到有机质中的纳米孔隙。现代分析仪器(如核磁共振法及压汞法)常用于准确测定页岩储层的孔隙度，但是均无法直观地展现页岩储层中孔隙的三维形貌及分布特征。此外，在样品制备过程中机械抛光会对样品中的孔隙造成破坏，使得薄片中的孔隙发生变化，无法准确地对孔隙进行分析^[9]。随着能谱仪的日渐成熟，扫描电镜能够无损地对微区中矿物、孔隙等形貌特征进行观察，具有分辨率高、二次电子分辨率达到1 nm、景深大、图像三维立体感强等优点，可客观、真实地反映样品的性状。例如，Alexander等利用扫描电镜背散射电子信号观察二元体系Pt-Os、Pt-Ir及三元体系Pt-Os-Ir中与Pt₃Fe共生的含Os、Ir铂族矿物的边界，进而了解铂族矿物的起源^[10]。X射线技术广泛用于微区矿物化学成分的分析，最小分析区为10 nm甚至更小，测试过程中X射线对样品产生的原子序数效应、吸收效应及荧光效应均由计算机自动校正，采用归一法对矿物中元素的含量进行计算。因此，对矿物成分的分析，能谱仪优于传统的化学分析及荧光光谱分析^[11]。整合扫描电镜微区分析与X射线谱学分析的优点，不仅可直观地呈现页岩空隙结构的三维形貌特征及岩石中矿物的组构特征，还可准确快速对页岩的矿物组成进行准确的分析。

1.   贵州黔北黑色页岩的组构特征和储层空隙特征分析方法

贵州页岩气地质资源量10.48×10¹² m³，是我国页岩气试验先导区之一，划分了4个页岩气资源评价区，其中黔北区是贵州重要的页岩气评价区。黔北地区下寒武统牛蹄塘组黑色岩系厚度多大于100 m，黑色页岩和泥岩有机碳含量(TOC)大于1%以上，有机碳含量为0.61%~11.92%，有机质类型为腐泥型，其成熟度Ro＞2%。该区页岩气与美国Barrent盆地页岩类似，具有广阔的勘探开发前景^{[12, 13]}。

1.1   组构特征

黔北牛蹄塘黑色页岩矿物组成有：石英(Qtz)，粒径10 μm~5 mm，含量9.1%~78%；伊利石(Ⅲ)：粒径0.1~0.5 μm，含量17.6%~25.5%；斜长石(Pl)：粒径10 μm~8 mm，含量9.2%~19.4%；绿泥石(Chl)：粒径0.1~0.4 μm，含量5.3%~16.5%。此外，岩石及矿物中的纳米/微米级空隙也是黔北黑色页岩的结构组分之一。薄片中石英长轴定向排列，与黏土矿物排列方向一致，主要为单晶石英。颗粒间为泥炭质充填，部分泥质结晶为显微纤维状隐晶状黏土矿物，密集定向排列；部分炭质集合体呈细小凝块状与黏土矿物相间分布。由于光学显微镜分辨率的限制无法观察到纳米/微米孔隙，且由于薄片黏土矿物的含量较高，在机械抛光过程中会产生许多的孔隙，容易给储层的孔隙度计算提供错误的信息。

1.2   扫描电镜-能谱分析方法

本次研究主要以黔北新土沟、金沙岩孔下寒武统牛蹄塘标准剖面的黑色页岩为研究对象。结合扫描电镜与X射线能谱分析，对黑色页岩中孔隙的观察及矿物的分析采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜与牛津能谱仪IE250X-Max50进行分析。首先运用扫描电镜观察黑色页岩中矿物的分布、形态特征，同时为X射线能谱分析圈定待测区域，再利用X射线能谱仪对矿物的组成成分进行分析测试，从而获得黔北下寒武统牛蹄塘黑色页岩中矿物的形貌特征、纳米/微米级孔隙的形状及分布，以及矿物组成元素的含量等信息^{[14, 15]}，从而为页岩储层特征的研究及成岩作用的划分提供依据。

Hitachi S-4800型场发射扫描电镜可进行原位分析，二次电子分辨率达到1 nm，放大倍数20~800000倍，图像三维立体感强。样品直接取自黑色页岩的新鲜断面，避免了机械抛光过程中对样品孔隙的破坏，保留了样品表面孔隙的真实形态。

IE250X-Max50牛津能谱仪加速电压选择20 kV，死时间选择35%~40%，活时间选择100 s，能量分辨率达到129 eV，能快速准确地对组成矿物的元素进行定性定量分析，误差小于5%。最后采用Hitachi E-1010型离子溅射仪在样品表面镀一层10~20 nm厚的金膜。

2.   扫描电镜-能谱在黔北黑色页岩储层研究中的应用

2.1   孔隙特征

页岩储层中的孔隙类型不仅决定了页岩储层的特征，还直接决定了页岩中吸附气的储集能力及油气的运移^{[16, 17, 18]}。由于页岩组构特征的特殊性，因此页岩储层孔隙类型复杂，孔隙直径更小较常发育微米/纳米级空隙。通过扫描电镜二次电子图像观察黔北下寒武统牛蹄塘黑色页岩新鲜断面的孔隙，发现黔北黑色页岩中发育微米级微裂隙，主要分布在黏土矿物中，具有较强的定向性，且裂缝的张开度与弯曲度与黏土矿物的种类具有较强的相关性，其中伊利石中的微裂隙最发育(图 1a、b)。由于黏土矿物中微裂隙发育，导致表面积增加，使得吸附能力增强。然而，50%以上的页岩气以吸附态的形式赋存，吸附能力的强弱决定了页岩气的富集与储量，所以黔北黑色页岩中可吸附丰富的页岩气^[19]。黔北黑色页岩中也发育微米/纳米级的粒内溶蚀孔隙，微米级粒内溶孔主要发育在钠长石中呈蜂窝状分布，在二次电子图像中呈椭圆状、溶蚀港湾状及不规则形状等(图 1c、d)，在其他矿物中呈零星分布。片状伊利石、云母晶体的晶间孔较常见(图 1e)。黔北黑色页岩中草莓状黄铁矿晶间孔较为发育。此外，偶见钙质生物骨架孔(图 1f)、石英颗粒间的粒间孔隙及碳酸盐矿物的晶间孔。游离气作为页岩气赋存状态之一，主要赋存于微裂缝、粒内、粒间及晶间孔等孔隙中，黔北黑色页岩中发育的微裂缝为孔隙的连通及页岩气的运移提供了通道，裂隙直径0.1~20 μm，其中主要分布在1~5 μm，均大于甲烷分子直径(0.414 nm)。因此，微米/纳米级溶蚀孔、粒内、粒间孔及裂缝等可作为游离气有效的储集空间。

图  1  黔北黑色页岩矿物扫描电镜二次电子图像

Figure  1.  Secondary electron images of SEM for black shale minerals, Northern Guizhou

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2.2   矿物组成特征

页岩储层中脆性矿物及黏土矿物的种类及含量直接影响页岩储层的储渗性能。页岩中脆性矿物含量对富有机质泥岩人工造缝能力影响明显，是页岩储层描述及评价的主要内容^{[20, 21]}。页岩中黏土矿物不仅在页岩气的运移及聚集中具有重要的作用，而且还能通过黏土矿物的晶体自形程度等特征为成岩环境及地球化学背景提供依据^{[22, 23]}。由于黏土矿物颗粒细微传统的光学显微镜一般只能将黏土矿物区分到亚类，对于具体种属的黏土矿物很难鉴别，但是能谱-扫描电镜的组合不仅可观察到黔北黑色页岩中黏土矿物的形态特征及分布，还能对其成分进行快速、准确的分析。

通过能谱-扫描电镜组合观察到，黔北黑色页岩中黏土矿物主要为伊利石呈片状集合体的形式充填与粒间孔隙，伊利石呈扭曲的板状晶层，层间距一般为1 nm，黔北地区伊利石中Si含量偏低，Al/Si=0.61:1，K/Si=0.28:1，与典型伊利石比值相当，Fe/Mg为1.12，因此伊利石应属于晚成岩阶段的产物(见表 1)。此外，根据伊利石晶体的完整度可知，黔北黑色页岩中伊利石晶体完整为成岩作用过程中的产物，蒙皂石向伊利石转化是页岩成岩过程中重要的成岩变化^[24]。因此在成岩作用阶段，黔北黑色页岩中向伊利石转化过程中体积也相应地减小，从而导致伊利石发育微裂缝。白云母呈薄片状集合体的形式存在。此外，根据能谱分析结果发现黔北黑色页岩中脆性矿物主要为石英、方解石、白云石、伊利石，进而为裂缝的评价提供了依据(见表 1，表中分析点位图片为背散射电子图像，图像中同一灰度为一种矿物，不同矿物呈现不同的灰度，分析点位附近均为同一灰度因此为同一矿物)。

表  1  黔北黑色页岩矿物X射线能谱分析结果

Table  1.  X-ray energy spectrometric analysis for black shale minerals, Northern Guizhou

矿物	元素质量	能谱图	分析点位
伊利石	O:50.24% Mg:1.58% Al:11.8% Si:31.15% K:5.23%
钠长石	O:52.08% Na:7.99% Al:9.45% Si:29.96% K:0.18% Ca:0.33
石英	O:58.34% Si:41.66%
金红石	O:39.41% Ti:56.39% Fe:1.45% Sn:2.74%

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2.3   脆性特征

页岩的脆性主要由其所含的脆性矿物决定，脆性矿物石英、方解石、白云石的脆性指数分别为117.5、26.2、38.7。黔北黑色页岩中脆性矿物主要为石英，其含量为9.1%~78%，此外还含有方解石、白云石、伊利石(17.6%~25.5%)等脆性矿物。

可见，黔北黑色页岩中脆性矿物石英的含量较高，伊利石等黏土矿物的含量较低，黔北黑色页岩具有很高的脆性，易产生裂缝。

3.   结语

(1) Hitachi S-4800型场发射扫描电镜与牛津能谱仪IE250X-Max50组合能无损地获得微区微米/纳米级孔隙及矿物的形貌特征，能快速准确地对矿物组成元素进行定性/定量分析，避免了污染引起的矿物光性差异给鉴定造成的困扰，而且提供的信息较核磁共振、压汞仪等仪器更为全面。

(2) 黔北黑色页岩的主要矿物为伊利石、石英、钠长石，其次为绿泥石、白云母、白云石。页岩中的孔隙类型主要有微裂缝、纳米/微米级粒内溶孔、晶间孔及少量的粒间孔、碳酸盐矿物的晶间孔。此外还发现黔北黑色页岩中脆性矿物石英的含量较高，伊利石等黏土矿物的含量较低，所以黔北黑色页岩具有很高的脆性，易产生裂缝，可为游离气提供运移通道及储集空间，提高页岩气的产能及储量。

(3) 扫描电镜通过页岩的新鲜断面可客观地观察到页岩中孔隙的三维形貌特征，避免机械抛光过程中对孔隙的破坏，但是由于样品表面未抛光，使得在进行能谱定性/定量分析过程中由于样品表面凹凸不平，出射角发生了变化，导致分析测试结果存在一定的误差。