Applications of Accelerated Solvent Extraction in Preparation of Poly-nuclear Aromatic Hydrocarbons in Oil and Gas Geochemical Exploration Samples
-
摘要: 油气化探样品测定芳烃物质的提取方法通常采用振荡提取，在实际的样品测试过程中，这种前处理方法效率较低，得到的提取液用于分析测定的结果重现性较差。本文对油气化探样品稠环芳烃的提取方法进行改进，采用加速溶剂萃取技术，对实际样品进行试验，考察了压力、静态萃取时间和萃取温度对稠环芳烃萃取效率的影响，确定最佳的萃取条件为：萃取压力8.3 MPa，静态时间5 min，萃取温度80 ℃。对比了加速溶剂萃取与传统振荡提取应用于油气化探样品前处理的提取效率，证实了加速溶剂萃取技术可以显著提高萃取效率，稠环芳烃的荧光强度提高60.5%~152.6%，方法的稳定性好，测定结果的精密度高，相对标准偏差(RSD, n=7)低于4%。加速溶剂萃取技术优于传统振荡法，更能满足油气化探样品分析测试的准确度与精密度要求，可以应用于油气化探样品前处理过程。Abstract: The method of oscillations-extraction was used to obtain target compounds for the analysis of geochemical exploration of oil and gas. The efficiency and precision of the results were unsatisfactory for practical samples when using this method. In order to improve the conventional method, accelerated solvent extraction technology was used to prepare poly-nuclear aromatic hydrocarbons samples. The experimental conditions (pressure, static extraction time and extraction temperature) are discussed and optimized with an extraction pressure of 8.3 MPa, extraction temperature of 80℃ and heating time of 5 min. Under the optimized experimental conditions, a comparison of the extraction efficiency of the accelerated solvent extraction with the conventional oscillation method was performed. The extraction efficiencies of 3 different samples were improved from 60.5% to 152.6%, and the satisfactory precision and stability were obtained with RSDs (n=7) of less than 4%. Accelerated Solvent Extraction technology is superior to traditional methods and gives more satisfactory results in accuracy and precision requirements. It can be applied to oil and gas geochemical exploration samples by pre-treatment processing.
-
离群值影响中心趋向值，在标准物质定值之前必须剔除离群值，使中心趋向值更加符合真值。离群值产生的原因主要来自样品均匀性和样品分析过程两个方面，由于自然金的良好延展性使常量金样品可能因为“粒金效应”而导致均匀性变差，所以常量金标准物质定值中离群值的检验尤为重要。在标准物质研制中，离群值的统计识别是定值数据统计处理的重要环节[1]。
常量金标准物质候选物来自金矿石，物相分析证实不同类型金矿石中金的赋存状态不同[2-3]，不同类型金矿石制备流程有所不同，在样品细碎阶段加助磨剂克服“粒金效应”的金矿石加工方法[4]在标准物质研制中已有应用。分析结果中产生离群值的原因主要来自样品均匀性和分析过程(方法、条件、操作等)出现偏差两个方面[5-6]。通过了均匀性检验的样品，其分析结果出现离群值的主要原因来自分析过程，其中分析方法尤其重要。目前常用的常量金的分析方法以全湿法为主，按金的预富集方法主要有活性炭富集法和泡塑吸附法；按测定方法主要有碘量法和原子吸收光谱法[7]。火试金法能对样品完全熔解和对金完全富集[8-10]，所以通常推荐用于金矿石标准物质定值分析，但因其操作过程复杂并不常用。国内从首次成功研制常量金标准物质以来，采用的分析方法是以活性炭富集-原子吸收法光谱为主[11]。
一般情况下，标准物质定值分析数据需要用统计方法处理；分析工作中，由于操作过失产生的异常结果可以借助观察和记录人为剔除[12]。而剔除离群值目前还没有统一的方法，大多数是根据数理统计方法进行处理，如格拉布斯(Grubbs)检验法、迪克逊(Dixon)检验法等，这些方法存在着对离群值剔除明显不够的问题。在金的标准物质定值数据的统计处理中，也是普遍采用格拉布斯检验或迪克逊检验判断和剔除离群值[13]。虽然已有报道[14]应用非传统统计理论如灰色误差理论识别岩矿测试数据中的离群值，其优点是不受数据分布类型的限制，但对于常量金分析结果离群值的检验，其效果与常规方法相比没有明显改进。而选用有资质的实验室、有经验的分析人员和采用适当的分析方法参加均匀性检验和定值分析[15-16]，可以减少或避免离群值的出现，使标准物质推荐值的不确定度[17-18]满足有关要求。本文建立了以常量金重复分析相对偏差允许限[19]为依据的离群值统计识别方法，应用于人工组合常量金标准物质分析数据的统计检验，剔除离群值后所得的算术平均值更加接近标准参考值。
1. 方法原理
1.1 离群值的统计识别
统计某样品常量金全部测定数据的算术平均值x，按如下公式确定单次测定结果的相对偏差允许限:
YG=14.43×1.2×x-0.3012×100%
设△=x×YG/100，确定为合格结果的数据区间为(x-△，x+△)，此区间外的测定结果认为是离群值。
1.2 离群值的剔除
按照1.1节确定的范围剔除离群值；然后统计余下数据的算术平均值、相对偏差允许限、合格结果的数据区间，再次剔除离群值；反复迭代，直到无离群值为止。
2. 应用举例
2.1 数据来源
2012年1月上旬，武警黄金第二总队举办了常量金分析技能现场比赛，场地设在武警黄金地质研究所测试室。参加人员由第二总队所属4个支队择优选派，每队3人，共12人，样品共15件，委托中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所配制，配制所用样品均为金的有证标准物质，配制好的样品的密码编号为G1～G15，含量范围为0.2×10-6～50×10-6。限定的分析方法有2种：①试样经焙烧、王水溶解后采用活性炭富集-原子吸收光谱法测定；②试样经焙烧、王水溶解后采用泡塑吸附-原子吸收光谱法测定。要求每队报2套数据，共8套数据；数据揭秘之前，武警黄金地质研究所测试室有关人员参加了实验，提供2套数据，本文所用数据共10套，其中活性炭法7套，泡塑法3套。本文第一作者受邀，制订了现场样品比赛结果量化评分方案。
2.2 格拉布斯检验和迪克逊检验法
15件样品的原始数据见表 1。用格拉布斯法和迪克逊法对15组原始数据分别进行了离群值的统计检验，结果未发现离群值。各组数据的算术平均值及其相对偏差的允许限见表 1。从表 1可见，用格拉布斯法和迪克逊法没有检验出离群值，而本文建立的检验方法却第一轮识别出19个异常值，初步显示出该方法能够克服传统检验方法对离群值剔除不够的缺点。为了得到不含离群值的统计结果，剔除第一轮识别出的离群值后对其余数据进行进一步的检验。
表 1 密码标样分析结果统计Table 1. Statistics of analytical results for password standard samples
2.3 离群值的识别与剔除
按1.1节和1.2节对表 1中的15组原始数据进行处理，在其中13组数据中共识别出离群值20个，剔除离群值后的各组数据及其算术平均值和相对偏差允许限列于表 2。
表 2 剔除离群值后样品分析数据统计Table 2. Statistics of analytical data after excluding outliers
从表 2可见，经过2轮迭代剔除离群值(棕色背景，数据已剔除)后，保留下来的数据均为有效数据，由此得到的统计量作为下一步质量评价的依据。
3. 结果与讨论
3.1 离群值剔除的适度
密码标样解密后，以每个样品的标准参考值为依据，计算出单次测定合格结果的数据区间，进而识别出离群值共26个(表 1中红色数据)，作为实际存在的离群值。按1.1节和1.2节识别出离群值20个，其中17个与实际离群值重合，识别离群值的命中率大于65%；有3个不吻合，属于剔除过度，剔除离群值的准确度为85%。
3.2 分析结果的质量参数
x1、x2分别代表经过格拉布斯法和本方法剔除离群值后样品分析结果的算术平均值，x中、x0分别代表中位值和标准参考值，RD1、RD2、RD中分别代表相应的相对偏差，YG代表相对偏差允许限，FQ1、FQ2、FQ中代表质量参数。有关数据见表 3。
表 3 不同方法的质量参数统计Table 3. Statistics of quality parameters of the different methods样品
编号统计量 相对偏差与允许限 质量分数 x1 x2 x中 x0 RD1 RD2 RD中 YG FQ1 FQ2 FQ中 G1 0.46 0.50 0.50 0.53 13.98 5.66 5.66 20.97 0.67 0.27 0.27 G4 3.28 3.45 3.45 3.62 9.28 4.70 4.70 11.75 0.79 0.40 0.40 G8 12.4 12.5 12.6 12.3 0.84 1.33 2.44 8.13 0.10 0.16 0.30 G11 23.0 23.0 23.0 23.3 1.40 1.40 1.29 6.71 0.21 0.21 0.19 G15 49.7 49.1 49.3 48.5 2.43 1.24 1.65 5.38 0.45 0.23 0.31 G2 1.14 1.20 1.19 1.25 8.47 3.84 4.80 16.19 0.52 0.24 0.30 G6 7.62 7.72 7.56 8.03 5.13 3.89 5.85 9.25 0.56 0.42 0.63 G9 14.8 14.7 14.8 15.1 1.75 2.75 1.99 7.64 0.23 0.36 0.26 G12 27.9 27.6 27.6 27.3 2.05 1.21 1.10 6.40 0.32 0.19 0.17 G14 40.2 40.8 40.9 40.2 0.02 1.49 1.74 5.69 0.00 0.26 0.31 G3 2.28 2.32 2.26 2.52 9.72 8.10 10.32 13.11 0.74 0.62 0.79 G5 5.37 5.37 5.37 5.51 2.59 2.49 2.54 10.36 0.25 0.24 0.25 G7 9.16 9.16 9.04 9.52 3.74 3.74 5.04 8.78 0.43 0.43 0.57 G10 19.9 20.1 20.1 19.4 2.52 3.46 3.61 7.09 0.36 0.49 0.51 G13 31.7 32.0 31.9 30.5 4.07 4.81 4.59 6.19 0.66 0.78 0.74 平均值 - - - - - - - - 0.42 0.35 0.40 表 3显示了三种不同方法得到的样品中心趋向值与标准参考值的相对偏差的质量分数：①用格拉布斯法或迪克逊法没有发现离群值，15个样品算术平均值的质量分数的平均值为0.42，属于良好；②用本文方法从原始数据中识别并剔除20个离群值后，15个样品算术平均值的质量分数的平均值为0.35，属于优秀；③选用每个样品原始数据的中位值作为中心趋向值，15个样品算术平均值的质量分数的平均值为0.40，属于良好。可见，以本法识别和剔除常量金标样分析结果中的离群值后，所得数据的算术平均值与标准参考值更加接近，与格拉布斯法或迪克逊法剔除离群值后统计的算术平均值、中位值法确定的中心趋向值相比，质量分数等级有了明显提高。
4. 结语
本文以常量金定值分析数据为研究对象，是基于常量金标准物质定值分析之前已经通过样品均匀性检验消除了由此引起的离群值，针对分析过程可能产生的离群值，建立了以常量金重复分析相对偏差允许限为依据的离群值统计识别方法——将分析测试过程中产生的不合格数据视为离群值。以本法识别和剔除常量金标样分析结果中的离群值后，所得数据的算术平均值与标准参考值更加接近，与格拉布斯法或迪克逊法剔除离群值后统计的算术平均值、中位值法确定的中心趋向值相比，质量分数等级有了明显提高。建立的方法使离群值的剔除适度合理，离群值的识别与贯彻现行分析测试质量管理规范相统一。
由于常量金分析流程较长，影响分析质量的因素较多，各实验室的设备条件、人员水平、采用的方法等都会有差异，产生离群值的原因难以一一明确，因此在数据统计处理之前需要进行数据审核，以排除各种非随机因素的影响，增强数据统计分析的有效性。
-
表 1 不同压力条件下测量的荧光强度
Table 1 The fluorescence intensity under different extraction pressure
压力
p/MPa320 nm 360 nm 405 nm 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 6.9 375.93 3.39 208.74 6.34 47.01 7.61 8.3 382.39 0.84 203.17 1.38 50.46 2.21 10.3 381.92 1.65 205.67 1.01 53.72 3.36 
下载: 导出CSV
表 2 不同静态时间条件下测量的荧光强度
Table 2 The fluorescence intensitiy under different static extraction time
静态时间
t/min320 nm 360 nm 405 nm 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 3 369.65 3.06 193.06 2.76 47.68 5.31 5 381.28 1.25 204.20 1.02 52.91 4.04 7 380.16 1.41 207.59 1.45 54.66 1.88 10 384.66 0.92 208.98 1.21 60.46 2.70
下载: 导出CSV
表 3 不同温度条件下测量的荧光强度
Table 3 The fluorescence intensity under different temperature
温度
θ/℃320 nm 360 nm 405 nm 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 40 300.26 2.99 137.79 1.74 35.14 5.84 70 366.25 3.13 197.24 1.60 52.22 3.96 100 395.75 1.17 214.47 1.57 54.74 1.49
下载: 导出CSV
表 4 振荡提取和ASE提取方法测量的荧光强度
Table 4 The fluorescence intensities under the oscillations-extraction and ASE
提取方法 发射波长
λ/nm样品1 样品2 样品3 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 荧光强度平均值 RSD/% 振荡提取 320 128.15 4.62 239.48 5.21 356.87 4.51 360 54.23 4.84 107.58 4.32 174.53 4.29 405 8.51 5.65 21.11 5.25 36.22 3.78 ASE提取 320 213.32 2.82 384.57 1.89 576.24 2.10 360 117.54 2.14 206.38 1.28 321.17 1.56 405 19.83 1.83 53.32 1.03 81.07 1.22
下载: 导出CSV
-
吴传璧,邱郁文,陈玉明.油气化探发展脉络与思考[M].北京:地质出版社,1996:9-18. 刘崇喜.本世纪初我国油气化探的发展方向[J].油气化探,2001,8(2):7-18. 吴传璧.中国油气化探50年[J].地质通报,2009,28(11):1572-1604. doi: 10.3969/j.issn.1671-2552.2009.11.007 刘崇禧,徐世荣.油气化探方法与应用[M].合肥:中国科学技术大学出版社,1992: 71-72. 程同锦.油气化探技术的现状与发展、问题与对策[J].油气化探,1997,4(3): 6-11. http://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-ZGDJ200409002011.htm 杨育斌,张金来,吴学明.油气地球化学勘查[M].武汉:中国地质大学出版社,1995: 46-75. 许金钩,王尊本.荧光分析法[M].北京:科学出版社,2006:137-140. 李本超,李明,雷剑泉.荧光法在油气化探中的有效应用[J].油气化探,1997,4(2):39-40. 戴家才,郭海敏.石油荧光检测方法及其在生产测井中的应用初探[J].石油天然气学报,2009(4):96-99. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JHSX200904025.htm 朱扬明.塔里木原油芳烃的地球化学特征[J].地球化学,1996,25(1):10-18. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKQ201101019.htm 宋继梅,李武,胡斌.油气化探中芳烃油气性的辨识[J].物探与化探, 2006, 30(1):45-47. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH200601009.htm Requejo A G,Sassen R,Msdonild T. Polynuclear aromatic hydrocarbons (PAH) as indicators of the source and maturity of marine crude oils [J].Organic Geochemistry,1996,25(11):1017-1033.
刘洛夫,王伟华,徐新德,毛东风.塔里木盆地群5井原油芳烃地球化学研究[J].沉积学报,1996,14(2):47-55. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CJXB602.005.htm SY/T 6009.8—2003,油气化探试样测定方法 第8部分:稠环芳烃测定荧光法[S]. 刘静.戴安公司ASE快速溶剂萃取技术——解决您化学实验样品前处理的最新技术[J].检验检疫科学,2003,13(2):58. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDSJ200302025.htm 牟世芬,刘勇建.加速溶剂萃取的原理及应用[J].现代科学仪器,2001(3):18-20. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDYQ200103005.htm John E.ASE of pesticide residue in food products [J].GIT Laboratory Journal,2000,4(1):17-19.
Sekine T, Hasegawa Y. Solvent Extraction Chemistry:Fundamentals and Applications [M].New York:Marcel Dekker,1977.
赵海香,袁光耀.加速溶剂萃取技术(ASE)在农药残留分析中的应用[J].农药,2006,45(1):15-17. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10075-1014038865.htm 李兵,朱铁群,王金谨,肖文帅.加速溶剂萃取技术在多环芳烃提取及检测中的应用[J].广东化工, 2012(1):55-56. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GDHG201201034.htm 王丽媛,周灵辉.快速溶剂萃取技术在环境监测中的应用[J].黑龙江环境通报,2011,35(4):59-61. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HLJO201104023.htm 龚迎莉,孙玮琳,汪双清,沈斌.生油岩中有机质加速溶剂萃取和索氏萃取方法对比[J].岩矿测试,2009,28(5):416-422. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200905007.htm 龚迎莉.加速溶剂萃取技术(ASE)在烃源岩氯仿沥青抽提中的应用[D].北京:中国地质科学院,2008. 王潇磊,王玲玲,李斐.土壤中多环芳烃的ASE前处理方法研究[J].环境科学导刊,2009,28(5):1-2. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YNHK200905001.htm 李庆玲,徐晓琴,黎先春,王小如.加速溶剂萃取-气相色谱-质谱测定海洋沉积物中的痕量多环芳烃[J].分析测试学报,2006,25(5):33-37. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TEST200605007.htm Richter B E, Jones B A, Ezzell J L, Porter N L. Accelerated solvent extraction:A technique for sample preparation [J].Analytical Chemistry,1996, 68(6):1033-1039. doi: 10.1021/ac9508199
计量
- 文章访问数: 1509
- HTML全文浏览量: 282
- PDF下载量: 3
京公网安备 11010202008159号