海洋沉积物中的Cl是海洋地球化学研究中必测的元素，常用的测定方法是容量法、分光光度法、离子色谱法、X射线荧光光谱法、中子活化法^[1]，这些方法流程长，检出范围窄。GB/T 20260—2006^[2]中Cl的测定方法为硝酸银容量法，测定范围为1%～10%(质量分数)。其他类型的样品也常采用离子色谱或离子选择电极法测定其中的Cl^[3-9]。

卤族元素Cl、Br、I的电离能高，且在样品中含量较低，准确测定存在困难。由于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有较高的灵敏度及等离子体火焰极高的电离温度，已经实现了Br、I的准确测定；但Cl的电离能比Br、I还高，在等离子体中难于解离，使得ICP-MS测定Cl受到影响。李冰等^[10-11]采用Na₂CO₃和ZnO作为熔剂，半熔法处理土壤、沉积物、岩石等地质样品，热水提取以阴离子形式存在的Br、I，阳离子交换树脂分离大量阳离子后用ICP-MS直接测定，取得较好结果，但未测定Cl。马新荣等^[12]采用稀氨水密封溶解-ICP-MS测定土壤、沉积物及生物样品中的Br和I，取得满意的结果，也未测定Cl。Agnès等^[13]应用热分解技术分解岩石样品，离子色谱法测定F和Cl，ICP-MS法测定Br和I。

应用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定Cl时，也存在着电离能高等离子体中难以电离的问题，而且一般的ICP-AES光路不能彻底地将空气排出，使得Cl的光波被强烈吸收，很难找出相应的特征谱线。近年来，随着ICP-AES仪器硬件条件的不断发展，已经有文献报道用ICP-AES测定石油、生物样品中的Cl、Br和I。Krengel-Rothensee等^[14]应用ICP-AES测定废油中的Cl、Br、I、S、P。Juliana等^[15]用ICP-AES测定牛奶中的Cl、Br和I。Matthew等^[16]用ICP-AES测定植物样品中的Cl、Br和I。本文采用稀氨水超声提取海洋沉积物中的Cl，全封闭型光室的OPTIMA 8300电感耦合等离子体发射光谱仪测定，实现了应用ICP-AES测定地质样品中的氯，可以满足海洋地球化学研究的需要。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作参数

OPTIMA 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，采用同心雾化器及旋流雾室。仪器参数为： 等离子体射频功率1400 W，辅助气流量0.2 L/min，冷却气流量11.0 L/min，载气流量0.5 L/min，氩气吹扫光路系统，轴向观测，观测距离为-5，溶液提升量1.5 mL/min。

KQ-250DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

1.2   标准溶液

标准储备液： 准确称取1.6485 g经500℃灼烧30 min的光谱纯NaCl于150 mL烧杯中，用水溶解后移入1000 mL容量瓶中，高纯水定容，摇匀。标准储备液的浓度为1.0 g/L。

标准工作溶液： 用1.0 g/L标准储备液逐级稀释成浓度为100、250、500 mg/L的标准工作溶液，介质为3%的氨水。

1.3   主要试剂与器皿

10%的氨水： 用优级纯氨水配制。

实验用水： 经Milli-Q装置纯化的高纯水，电阻率达到18 MΩ·cm。

具刻度试管(10 mL)： 用4.8 mol/L 硝酸煮沸后，去离子高纯水充分洗净,用5%氨水浸泡，高纯水冲洗干净，备用。

1.4   样品处理和光谱分析

称取0.1000 g样品于10 mL试管中,加入5 mL 10%的氨水,放入备好水的超声波清洗器中振荡30 min。用水定容至10 mL并摇匀。溶液放置或用离心机离心澄清。取澄清后的溶液直接用ICP-AES测定，点燃等离子体并稳定30 min后，用标准工作溶液进行标准化。以配制的3%氨水空白溶液作为低点，3%氨水介质的100、250、500 mg/L标准溶液作为高点，建立标准曲线，然后对处理的样品溶液进行ICP-AES测定。

2.   结果与讨论

2.1   称样量

因为Cl的电离能较高，ICP-AES测定Cl的灵敏度较差，所以尽量在操作过程中应避免高倍稀释。用GBW 07313、GBW 07135、GBW 07136分别进行了稀释因子为100和20的实验。

分别称取0.5000 g和0.1000 g样品于10 mL比色管中，按1.4节方法处理并测定。从表 1测定结果可以看出，在两种不同稀释因子下，测定结果基本吻合，并在测定误差允许范围内。本方法选择稀释因子为100。

2.2   溶样时间

分别称取3份0.1000 g海洋沉积物标准物质GBW 07313、GBW 07315、GBW 07316于10 mL比色管中。加入5 mL 10%氨水，放入备好水的超声波清洗器中，分别振荡10、30、60、90 min后取出冷却。用水定容至10 mL，摇匀并离心澄清。澄清后的溶液直接用ICP-AES测定，从表 2结果可见，海洋沉积物在5 mL 10%氨水中超声提取30 min即可，最终选择溶样时间为30 min。

表  1  称样量对Cl溶出效果的影响

Table  1.  The effect of sample quantity on Cl dissolution

标准物质编号	w(Cl)/%
	称样量0.5000 g (DF=20)	称样量0.1000 g (DF=100)	标准值
GBW 07313	3.96	4.12	4.07±0.07
GBW 07315	3.91	4.07	3.9±0.3
GBW 07316	3.54	3.67	3.5±0.2

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表  2  溶样时间对Cl溶出效果的影响

Table  2.  The effect of dissolving time for samples on Cl dissolution

标准物质编号	w(Cl)/%
	10 min	30 min	60 min	90 min	标准值
GBW 07313	2.90	4.21	3.91	4.15	4.07±0.07
GBW 07315	2.78	4.12	3.96	4.07	3.9±0.3
GBW 07316	2.70	3.87	3.54	3.51	3.5±0.2

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2.3   氨水的浓度

分别称取22份0.1000 g海洋沉积物标准物质GBW 07316于10 mL比色管中，其中11份加入5 mL 10% 氨水，另外11份加入5 mL 20%氨水，其余步骤按1.4节方法处理并测定。从表 3结果可见，提取溶剂介质为10%氨水和 20%氨水在30 min都可以溶解样品；但是氨水浓度为20%时，标准物质的测定值偏高，稳定性也较差。测定时氨水浓度过高，容易造成仪器不稳定甚至熄火，本文选择10%氨水作为提取溶剂。

2.4   标准曲线

由于氨水具有挥发性，分解样品需要消耗部分氨水，实验最终测定样品的介质浓度约为3%,所以选择标准工作溶液的介质浓度为3%氨水。

点燃等离子体待仪器稳定后，以3%氨水空白溶液作为零点，介质为3%氨水的标准工作溶液100、250、500 mg/L进行标准化。标准曲线的相关系数(r)为0.9992。

表  3  氨水浓度对测定结果的影响

Table  3.  The effect of ammonia solution concentration on Cl dissolution

氨水浓度	w(Cl)/%						RSD/%	相对误差RE/%
	标准值	11次测定值				平均值
10%	3.5±0.2	3.62	3.55	3.73	3.57	3.68	2.44	5.30
		3.71	3.82	3.68	3.82
		3.74	3.67	3.63
20%	3.5±0.2	4.24	3.85	3.95	3.79	4.02	3.34	14.8
		4.11	4.00	3.94	4.12
		4.14	3.97	4.08

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2.5   分析谱线和方法检出限

本实验选定2~3条不同级次的谱线进行测定，然后分析观察每条谱线的发射强度，再考虑元素的检出限，选择测定元素的最佳谱线波长，并校准谱线。对与样品同时处理的样品空白溶液，即3％的氨水测定10次，以10倍的标准偏差再乘以稀释因子100 计算方法检出限。最终确定Cl谱线的波长为725.670 nm，谱线级次为{85}，方法检出限为50 μg/g。

2.6   方法精密度和准确度

用建立的方法独立处理并测定海洋沉积物标准物质GBW 07313、GBW 07315、GBW 07316 各7次，验证方法的精密度及准确度。从表 4测定结果可见，样品分析结果基本在标准值允许的误差范围内，7次测定的相对标准标准偏差(RSD)在4.3%～8.6%之间，测定值与标准值的相对误差(RE)为2.9%～4.9%。

表  4  方法精密度和准确度

Table  4.  Precision and accuracy tests of the method

标准物质编号	w(Cl)/%					RSD/%	相对误差RE/%
	标准值	7次测定值	平均值
GBW 07313	4.07±0.07	3.91	4.39	3.97	4.19	4.7	2.9
		4.18	4.32
		4.41	4.14
GBW 07315	3.9±0.3	3.91	4.38	3.69	4.09	4.3	4.9
		4.43	4.12
		3.95	4.17
GBW 07316	3.5±0.2	3.94	3.46	3.15	3.64	8.6	4.0
		4.01	3.87
		3.53	3.51

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3.   结语

本文提出了一种简单快速、准确地测定海洋沉积物中非金属元素Cl的方法。采用10%氨水超声提取30 min即可溶出海洋沉积物中的Cl，利用具有全封闭型光室的电感耦合等离子体发射光谱仪测定。与容量法、分光光度法、离子色谱法、X射线荧光光谱法、中子活化法等以往常用的测定Cl的技术相比，本方法简单快速，操作便捷，精确度和准确度高，能够满足海洋地球化学研究的需要。该方法为ICP-AES测定其他地质样品中的Cl等非金属元素开辟了新路径，也为ICP-AES测定卤水中Cl的测定提供了思路。