Determination of Chlorine in Marine Sediment by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry with Ammonia Extraction
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摘要: 氯的电离能高，在等离子体中难于解离，通常的电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)光路不能彻底地将空气排出，使得氯的光波被强烈吸收，很难找出相应的特征谱线因而无法准确测定地质样品中的氯。本文对海洋沉积物样品用10%的氨水在超声振荡器中振荡30 min，即可完全提取其中的氯，用ICP-AES测定，选择分析谱线为725.670 nm，方法检出限为50 μg/g(10σ，稀释因子=100)。用海洋沉积物标准物质GBW 07313、GBW 07315、GBW 07316验证，方法精密度(RSD，n=7)为4.3%～8.6%，测定值与标准值的相对误差为2.9%～4.9%。方法简单快速，准确度高，实现了地质样品中氯的准确测定，能够满足海洋地球化学研究的需要。
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关键词:
- 海洋沉积物 /
- 氯 /
- 氨水提取 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: It is difficult to dissociate Cl by plasma because of the high ionization energy. Since the optical path of Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) cannot produce a low enough vacuum, the light wave of Cl is absorbed intensively causing difficulty in identifying the characteristic spectrum and subsequently in obtaining an accurate measurement of Cl in geology samples. In this article, a method is described here for completely extracting Cl in marine sediment samples by 10% ammonia with 30 minutes ultrasound bath. The Cl was measured by ICP-AES with an analysis spectrum of 725.670 nm. The detection limit of this method, which was based on ten standard deviations of the blank (10σ, dilution factor=100), was 50 μg/g for Cl. The accuracy and precision of the method were verified by analyzing different geological certified reference materials GBW 07313, GBW 07315 and GBW 07316. The relative standard deviations (RSD, n=7) of the results of independent determination GBW 07316 were 4.3%-8.6%, and relative error (n=7) were 2.9%-7.5%. Compared with traditional methods, this method is simple, fast, easy to perform, and its precision and accuracy are suitable for marine geochemistry. -
西秦岭和东昆仑复合部位的鄂拉山成矿带是青海省一条重要的北北西-南南东向多金属成矿带，从北到南发育着众多以铜为主的多金属矿床(点)[1, 2, 3]，北段有柯柯赛铁矿床[4]、什多龙钼铅锌矿床[5]，中南段有索拉沟铜多金属矿床[6, 7, 8, 9]、日龙沟中型锡多金属矿床[10, 11, 12]、铜峪沟大型铜多金属矿[13, 14, 15]、赛什塘中型铜矿[16, 17, 18, 19, 20]和尕科合含铜银砷矿床[21]等，是青海乃至全国重要的铜矿集中区[22]。
前人对什多龙矿床地质特征[23, 24]、成矿构造[25]、成矿预测[26]、成矿流体来源及物理化学条件[5]等方面进行了研究，初步确立了该矿床是受NNW向断裂控制，且与花岗闪长岩岩体的侵入活动密切相关的矽卡岩型矿床，流体混合作用及伴随的温压条件的降低是导致铅锌等成矿元素沉淀与富集的重要机制[5]。但对于成岩成矿时代的厘定尚缺乏精确的同位素年龄数据，仅有周显强等(1996)[3]通过对矿区及外围岩体的K-Ar法间接取得了188~208 Ma和368 Ma的数据，由于分析测试手段限制，数据不够精确，时间跨度较大，而矿床的精确测年是建立矿床模型和反演成矿地球动力学背景的重要基础资料[27, 28]。因此，取得可靠的矿化年龄数据十分必要。
本文在详细野外地质工作基础上，对什多龙矿床进行了辉钼矿Re-Os定年，获得高精度的Re-Os同位素等时线年龄，精确限定了该矿床的成矿年龄及成矿物质来源，并结合前人的研究成果，探讨了鄂拉山成矿带印支期成矿事件的地球动力学背景。
1. 区域地质背景
什多龙Mo-Pb-Zn矿床位于中国大陆中央造山带西段-东昆仑造山带的东昆北构造带[29]，即祁漫塔格—都兰Fe-Cu-Pb-Zn-W-Sn-Bi-Au-Mo成矿带(图 1a)，受鄂拉山华力西期-印支期构造岩浆控制[30](图 1b)。大地构造属古亚洲构造域和特提斯-喜马拉雅构造域的结合部位[31]，处于柴达木东北缘、西秦岭、东昆仑和巴颜喀拉四个地体的衔接部位，平面几何形态上构成较为典型的西秦岭-东昆仑衔接区三向联结构造[32]，碰撞造山运动强烈，成矿条件优越。
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鄂拉山地区出露的地层除第四系之外主要以三叠系的一套含火山物质的复理石建造和中酸性火山岩为主，其次为二叠系的一套浅变质海相碎屑岩[33]。构造断裂以北北西向的鄂拉山断裂带为主体，以温泉大断裂为代表。岩浆活动强烈，在印支晚期爆发大规模的岩浆作用。詹发余等(2007)[34]获得鄂拉山南部的温泉和虎达一带石英闪长岩锆石U-Pb年龄为(230.1±2) Ma和(222±19) Ma，石英二长闪长岩年龄为(215±2) Ma，在花岗闪长岩中获得锆石U-Pb年龄为(228. 5±0. 98) Ma和(219. 8±4. 6) Ma。张宏飞等(2006)[35]获得共和盆地周缘黑马河花岗闪长岩U-Pb年龄为(235.2±2) Ma，温泉岩体年龄为(218±2) Ma。刘建平等(2012)[18]获得赛什塘矿区第2期石英闪长岩锆石U-Pb年龄为(223.2±2.2) Ma，第4期花岗斑岩年龄为(219.9±2.6) Ma。
2. 矿床地质特征
什多龙矿区包括四个分区：都龙昂确矿区Mo-Pb-Zn矿、老矿矿区Pb-Zn矿、都龙呀哆矿区Cu矿及都兰都龙矿区Cu-Pb-Zn矿[5]。矿区出露地层有晚太古代金水口群、石炭系哈拉格勒组和新生代沉积物。矿区岩浆活动强烈，印支期侵入体呈大面积产出，普遍具有Ⅰ型花岗岩特征[2]，且Cu、Pb、Zn品位较高[3]。岩石类型主要包括花岗闪长岩、钾长花岗岩和二长花岗岩。构造变形受区域NE向构造应力作用下的剪切压扁与鄂拉山断裂的右旋剪切和挤压的共同影响[38]，主要表现为EW、NNW和NEE向断裂。矿体均产于花岗闪长岩与二长花岗岩岩体中的破碎蚀变带内，发现43条矿化蚀变带、17条矿体(5条钼矿体和12条铅锌矿体)[5]。现对4号采场4号矿体描述如下：矿体位于岩性构造界面，矿体上盘岩性为大理岩，下盘岩性为砂板岩，上下盘岩性界面发育层间断裂，矿体充填集中，矿体宽约5~6 m，可见延伸60~80 m。
矿石中的最主要矿石矿物为方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、黄铁矿及部分黄铜矿、褐铁矿、孔雀石，其中辉钼矿多呈薄膜状、团块状、细脉状及星点状与石英密切共生(图 2a)，呈束状集合体(图 2b)，可见矽卡岩化方解石与闪锌矿交代(图 2c)，闪锌矿交代方铅矿(图 2d，e)、黄铁矿与闪锌矿共生(图 2f)。脉石矿物为石英、方解石、绿泥石、钾长石、绢云母等。围岩蚀变包括钾化、硅化、矽卡岩化、绢云母化、绿泥石化、碳酸盐化、高岭土化和黄钾铁矾化等，其中矽卡岩矿物组合以石榴子石、透辉石、绿泥石等为主。
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图 2 青海什多龙钼铅锌矿床矿石及矿相学照片(a)—石英(Qtz)-辉钼矿(Mot)矿石；(b)—辉钼矿呈束状集合体；(c)—矽卡岩化，方解石(Cal)与闪锌矿(Sp)交代；(d)—闪锌矿交代方铅矿(Gn)、黄铁矿(Ccp)与闪锌矿共生；(e)—闪锌矿交代方铅矿；(f)—黄铁矿与闪锌矿共生。Figure 2. Ores and mineragraphy photos from the Shiduolong Mo-Pb-Zn deposit据李龚健等(2013)[5]研究和总结，将成矿过程划分为两期四个阶段：① 气水热液期石英-辉钼矿阶段；② 气水热液期石英-黄铁矿-闪锌矿阶段；③ 气水热液期石英-多金属硫化物阶段；④ 表生期石英-碳酸盐阶段。
3. 辉钼矿样品及定年方法
6件辉钼矿样品均采自什多龙矿床都龙昂确矿区的探槽内，主要为石英脉型钼矿石(图 2a)，辉钼矿主要呈薄膜状产于裂隙面上。辉钼矿单矿物样品直接从手标本上取得，获得每件单矿物样品的纯度均大于99%。
Re-Os同位素分析在国家地质实验测试中心完成，实验室采用国家标准物质GBW 04436(JDC)为标准样品监控数据的可靠性。分析仪器为电感耦合等离子体质谱仪TJA X-series ICP-MS，分析流程和方法详见文献[39 ---------42 ]。采用Isoplot软件对得到的Re-Os同位素数据进行处理，采用的衰变常数λ-187Re的衰变常数1.666×10-11 a-1(±1.02%)[43]计算Re-Os模式年龄。
4. 什多龙矿床的成矿特征和成矿事件动力学背景
4.1 什多龙矿床的成矿年龄
6件辉钼矿样品Re-Os同位素测试结果见表 1。计算得到Re-Os同位素等时线年龄为(233.4±9.6) Ma (MSWD=2.1, n=6, 见图 3)，与加权平均值(236.2±2.1) Ma(MSWD=1.3, n=6, 见图 4)比较吻合，说明等时线年龄测量结果可靠。由等时线获得的187Os初始值为(0.015±0.051) ng/g，初始值接近于0，表明辉钼矿形成时几乎不含187Os，辉钼矿中的187Os系由187Re衰变形成，满足Re-Os同位素体系模式年龄计算条件。而且，区域地质资料显示，鄂拉山岩浆带侵入体年龄值基本上均落入231~195 Ma区间内。由此认为，青海什多龙矿床辉钼矿的结晶年龄为(236.2±2.1) Ma。
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图 3 青海什多龙钼铅锌矿床辉钼矿Re-Os同位素等时线Figure 3. Re-Os isochron age of molybdenites from the Shiduolong Mo-Pb-Zn deposit![]()
图 4 青海什多龙钼铅锌矿床辉钼矿Re-Os模式年龄加权平均值Figure 4. Re-Os weighted mean age of molybdenites from the Shiduolong Mo-Pb-Zn deposit表 1 青海什多龙Mo-Pb-Zn矿床辉钼矿单矿物Re-Os同位素结果Table 1. Re-Os isotopic data of molybdenites from the Shiduolong Mo-Pb-Zn deposit样品
编号样品质量
(g)Re含量(μg/g) 普Os含量(ng/g) 187Re含量(μg/g) 187Os含量(μg/g) 模式年龄(Ma) 测定值 不确定度 测定值 不确定度 测定值 不确定度 测定值 不确定度 测定值 不确定度 SDL-1 0.30175 0.3939 0.0043 0.0003 0.0011 0.2476 0.0027 0.9923 0.0091 240.1 3.9 SDL-2 0.30075 0.6621 0.0052 0.0003 0.0012 0.4161 0.0032 1.627 0.014 234.2 3.3 SDL-3 0.30078 0.3411 0.0028 0.0012 0.0018 0.2144 0.0018 0.8434 0.0073 235.7 3.4 SDL-4 0.30265 0.6446 0.0049 0.0012 0.0003 0.4051 0.0031 1.604 0.012 237.2 3.2 SDL-5 0.30032 0.5292 0.0042 0.003 0.0003 0.3326 0.0026 1.304 0.012 234.8 3.4 SDL-6 0.30103 0.5012 0.0041 0.0008 0.0064 0.315 0.0026 1.241 0.011 236 3.4 4.2 成矿物质来源
目前在(含)钼矿床中Re含量是成矿物质来源的良好示踪剂[44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52]，虽然含普通Os对示踪成矿物质来源有一定的影响[53]。毛景文等(1999)[45, 54]认为辉钼矿中的Re含量从幔源到壳幔混源再到壳源由n×10-4→n×10-5→n×10-6呈数量级下降。Stein等(2001，2006)[49, 55]提出由地幔底侵、交代或镁铁-超镁铁质岩石部分熔融产生的岩浆热液(含)钼矿床比壳源岩浆热液矿床具有高的Re含量，且有变质流体参与成矿的矿床中辉钼矿的Re含量小于20×10-6。张勇等(2013)[56]研究天宝山矿田辉钼矿的Re含量为0.353×10-6~9.306 ×10-6，认为成矿物质来源为壳源。陈衍景等(2012)[50]提出中国东北多数钼矿床辉钼矿的Re含量属于n×10-6数量级，反映成矿物质以壳源为主。
由表 1可知，什多龙6件辉钼矿样品的Re含量为0.3939×10-6~0.6621×10-6，反映了成矿物质以壳源为主，且变质流体参与了成矿作用。
夏楚林等(2011)[57]对晚三叠世鄂拉山组火山熔岩进行化学分析和微量元素分析，认为区内熔岩可能形成于以侧向挤压为主的陆-陆后碰撞环境，为碰撞过程中加厚地壳物质发生部分熔融后的产物。孙延贵等(2001)[58]研究鄂拉山岩浆带深成侵入体侵位于同期火山岩之中的独特现象以及晚期偏碱性花岗岩-A型石英正长岩组合与早期钙碱系列花岗岩组合相伴生的现象，同样也应是陆内造山作用的结果，张雪亭(2006)[30]也认为鄂拉山岩浆带为陆壳重熔花岗岩。郭安林等(2007)[59, 60]研究苦海—赛什塘一带镁铁质火山岩，显示了不相容元素的强烈富集以及Nb、Ta和Pb的亏损，极高的Sr和低的Nd同位素比值，认为是大陆地壳物质的混染。另外张宏飞等(2006)[35]研究了共和盆地印支期花岗岩类ISr=0.70701~0.70952，εNd(t)=-3.8以及Pb同位素比值，认为岩浆物质主要来自于地壳物质的部分熔融，原岩为下地壳变玄武岩类。综上所述认为，什多龙矿床成矿物质来源为壳源。
4.3 成矿事件的动力学背景
矿床的精确定年是反演成矿地球动力学背景的基础[61]。区域地质资料显示，鄂拉山岩浆带深成侵入体侵位于同期火山岩之中，不同方法同位素测定的年龄值基本上均落入231~195 Ma区间内，集中分布于220~200 Ma之间[32, 58, 62]。什多龙矿床在时间上和成因上均与鄂拉山岩浆带密切相关，成岩成矿形成以同一个构造背景。
孙延贵(2004)[32]对鄂拉山造山带演化不同阶段中所出现的重要构造事件相伴生的岩浆活动、变质作用同位素年代学研究，认为经历了初始伸展期(361.5~393.5 Ma)、俯冲碰撞(开始：261.8~263.9 Ma)、碰撞造山(集中：200~220 Ma)以及造山期后伸展垮塌(195.7~199.6 Ma)等构造事件，碰撞造山期的构造变形主要发育不对称的大型褶皱以及近东西向横推走滑断裂，伴生形成大量韧性剪切带。
什多龙矿床的形成时代正好是板块构造体制向陆内构造体制转变的过程，即从坳拉谷俯冲碰撞闭合向陆内俯冲碰撞造山演化的过程，即葛良胜等(2013)[63]提出的从造洋裂谷到碰撞-伸展造山的构造动力体制的转换。构造动力体制的转变在控制成矿过程的多种参数中，可能起着根本的作用[64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71]。碰撞过程中加厚地壳物质发生部分熔融，为岩浆活动参与成矿提供了保障，形成的横推走滑断裂和伴生形成大量韧性剪切带，为成矿流体提供通道，应力场的转变促使流体介质条件发生强烈变化[72]，流体的混合作用及伴随的温压条件的降低导致铅锌等成矿元素沉淀[5]。因此，初步认为什多龙矿床的成矿动力学背景为板块构造体制向陆内构造体制转变，岩石圈伸展，软流圈上涌引起加厚地壳物质发生部分熔融，同时玄武质岩浆底侵作用加强，与下地壳重熔岩浆混合[61]，且形成富含Mo的花岗质岩浆[73]，沿走滑断裂带和不同深度的滑脱构造面形成了晚三叠世的大规模岩浆活动，流体的混合作用及伴随的温压条件的降低，分异出成矿流体，充填和交代大理岩或其破碎带中，使成矿元素富集，爆发大规模的成矿作用。
5. 结语
对什多龙Mo-Pb-Zn矿床矿石中的辉钼矿进行了Re-Os同位素定年，取得了准确的年龄数据。6件辉钼矿样品的等时线年龄为(233.4±9.6) Ma (MSWD=2.1, n=6)，加权平均年龄为(236.2±2.1) Ma；Re含量变化于0.3939×10-6~0.6621×10-6，所得的成矿年龄数据和Re含量为该矿床的成因提供了依据，完善和丰富了鄂拉山成矿带矿床成矿系列，对于区域上寻找同时代同类型的矿床具有重要的指示意义。
鄂拉山地区是我国西部重要的构造结之一，具有内部结构复杂、多旋回发展演化的特点，发育大批斑岩-矽卡岩型铜多金属矿床，不容忽视。因此，关于什多龙矿床形成的成矿机制和动力学背景，仍需要开展进一步的深入研究。
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表 1 称样量对Cl溶出效果的影响
Table 1 The effect of sample quantity on Cl dissolution
标准物质编号 w(Cl)/% 称样量0.5000 g
(DF=20)称样量0.1000 g
(DF=100)标准值 GBW 07313 3.96 4.12 4.07±0.07 GBW 07315 3.91 4.07 3.9±0.3 GBW 07316 3.54 3.67 3.5±0.2 
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表 2 溶样时间对Cl溶出效果的影响
Table 2 The effect of dissolving time for samples on Cl dissolution
标准物质编号 w(Cl)/% 10 min 30 min 60 min 90 min 标准值 GBW 07313 2.90 4.21 3.91 4.15 4.07±0.07 GBW 07315 2.78 4.12 3.96 4.07 3.9±0.3 GBW 07316 2.70 3.87 3.54 3.51 3.5±0.2
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表 3 氨水浓度对测定结果的影响
Table 3 The effect of ammonia solution concentration on Cl dissolution
氨水浓度 w(Cl)/% RSD/% 相对误差RE/% 标准值 11次测定值 平均值 10% 3.5±0.2 3.62 3.55 3.73 3.57 3.68 2.44 5.30 3.71 3.82 3.68 3.82 3.74 3.67 3.63 20% 3.5±0.2 4.24 3.85 3.95 3.79 4.02 3.34 14.8 4.11 4.00 3.94 4.12 4.14 3.97 4.08
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表 4 方法精密度和准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method
标准物质编号 w(Cl)/% RSD/% 相对误差RE/% 标准值 7次测定值 平均值 GBW 07313 4.07±0.07 3.91 4.39 3.97 4.19 4.7 2.9 4.18 4.32 4.41 4.14 GBW 07315 3.9±0.3 3.91 4.38 3.69 4.09 4.3 4.9 4.43 4.12 3.95 4.17 GBW 07316 3.5±0.2 3.94 3.46 3.15 3.64 8.6 4.0 4.01 3.87 3.53 3.51
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