磷铝石作为宝石材料的历史悠久，主要流传于西方国家。目前，宝石级磷铝石的主要产地有美国犹他州和内华达州、澳大利亚昆士兰、捷克等。市场所见“美国苹果绿”玉石品种也多为美国产绿色磷铝石^[1]。

磷铝石的分子式AlPO₄·2H₂O，其中Al³⁺可被Fe³⁺、Cr³⁺或V³⁺替代^[2]，是一种水合磷酸盐矿物。目前，国内外学者多采用红外吸收光谱^{[3, 4, 5, 6, 7]}、拉曼光谱^{[8, 9]}、紫外可见吸收光谱测试技术对水合磷酸盐矿物的结构以及呈色机制进行探究。Calas等^[10]和Onac等^[11]针对美国、法国等地产出磷铝石的宝石矿物学特征以及矿床成因进行了初步的研究，认为该类宝石主要由隐晶质磷铝石组成，含少量的磷钙铝石，成矿元素主要为Al和P，致色元素主要为Cr，磷铝石多形成于富含磷酸盐的胶质物的氧化带中。

近年来，在安徽马鞍山地区所在的绿松石矿体附近产出一种绿色-黄绿色、半透明、以磷铝石矿物集合体为主的玉石，其表现出的外观特征及质地类似绿松石，具有一定的工艺价值及市场前景。马鞍山地区磷铝石主要分布在凹山、大王山铁矿床的风化壳中，磷铝石多呈胶态，晶形少见，与赤铁矿、黄铁矿、绿松石、磷灰石及高岭土等矿物共(伴)生^{[12, 13]}。鉴于该地区磷铝石的开发利用时间较短，对该类磷铝石的研究程度相对薄弱。本文在矿区矿床地质调查的基础上，采用电子探针、X射线粉晶衍射仪、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱仪、紫外可见光谱仪等大型仪器相结合的分析手段，就该地区磷铝石的化学成分、矿物成分、微观结构、红外吸收光谱和紫外可见吸收光谱等特征进行综合对比分析，重点对磷铝石的宝石学和矿物谱学特征进行研究，探讨磷铝石的呈色机制，旨在为研究区磷铝石资源的综合开发利用提供科学依据。

1.   磷铝石样品特征及测试方法

1.1   样品特征

实验用磷铝石样品主要采自安徽马鞍山绿松石矿区，遴选出其中具有代表性的3块样品，并辅以2块美国产的宝石级磷铝石样品供对比分析(图 1)。

图  1  马鞍山和美国产磷铝石样品

Figure  1.  Variscite samples of Ma'anshan and America

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样品MV-01主要呈块状集合体，浅绿色，颜色较为均匀，微透明-不透明，结构较为致密。样品MV-02主要呈苹果绿色，微透明-不透明，结构较为致密，其间含少量灰白色高岭土等黏土矿物。样品MV-03呈浅绿色，微透明-不透明，结构较为致密。样品BV-01与BV-02均为美国产苹果绿色磷铝石，微透明-不透明，结构致密。

1.2   分析测试方法

由于样品中混杂有不等量的黏土矿物且难以分离，各项分析及采用的分析测试方法如下。

化学分析：采用电子探针(EPMA-1720型，日本岛津公司)，工作条件为：加速电压15 kV，束流20 nA，束斑直径5 μm。

物相分析：样品研磨至100目，采用X射线衍射仪(DX-2700型，中国丹东浩元仪器有限公司)，工作条件为：管电压40 kV、管电流20 mA，DS=SS=1°，RS=0.3°，扫描时间约30 min。

微结构观察：采用环境电子扫描显微镜(Philip XL-30ESEMTMP型，荷兰Philip公司)对样品MV-01的自然断面进行微结构观察，工作条件为：加速电压12.5 kV，高真空模式。

红外吸收光谱分析：采用傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR 27型，德国BRUKER OPTICS公司)，工作条件为：分别率4 cm^-1，扫描次数为32，采用KBr压片法，测试范围400~4000 cm^-1。

紫外可见吸收光谱分析：采用反射法在室温下对样品的紫外可见吸收光谱进行测试。仪器为紫外可见光谱仪(GEM-3000型，美国OCEAN OPTICS公司)，工作条件为：分辨率1 nm，积分时间76 s，累加次数20，平滑度为1，测量范围为200~1000 nm。

2.   磷铝石的宝石矿物学特征

2.1   宝石学特征

研究区磷铝石的颜色多为浅绿色，微透明至不透明，蜡状光泽为主，折射率介于1.56~1.57之间(点测)，密度介于2.40~2.46 g/cm³之间，相比于理论值偏低。究其原因，主要与样品中夹杂了不等量黏土矿物有关。

电子探针(EPMA)分析结果表明(表 1)，马鞍山矿区磷铝石样品的主要化学成分为Al和P元素，含有少量的Fe、V元素，基本不含其他元素。其中，Al₂O₃含量在30.06%~34.21%之间，P₂O₅含量在44.61%~44.90%之间，与其理论值较为接近。TFe₂O₃含量在0.64%~1.07%之间，V₂O₅含量在0.28%~0.31%之间，其他元素的含量均很低。相比于美国、法国等地产出的磷铝石(美国犹他州磷铝石：TFe₂O₃含量0.05%，Cr₂O₃含量0.14%；法国帕尼西磷铝石：TFe₂O₃含量0.15%，Cr₂O₃含量0.20%)，马鞍山矿区磷铝石样品以富铁贫铬为特征，样品中的Fe以及V元素的存在形式与含量可能影响磷铝石的颜色。

表  1  马鞍山和国外产磷铝石化学成分

Table  1.  Chemical compositions of variscites from Ma'anshan and other countries

样品编号和产地	元素含量(%)
	Al2O3	P2O5	TFe2O3	Cr2O3	V2O5	K2O	CaO	SiO2	H2O
MV-01	34.21	44.61	1.07	0.00	0.28	0.02	0.03	0.07	-
MV-02	30.06	44.90	0.64	0.06	0.31	0.07	0.20	0.03	-
BV-01	29.78	42.89	2.02	0.09	0.14	0.12	0.06	0.09	-
美国犹他州*	29.3	44.4	0.05	0.14	0.64	-	-	-	-
法国帕尼西*	29.1	44.7	0.15	0.20	0.40	-	-	-	-
磷铝石的理论值	32.28	44.94							22.78
注：测试单位为国土资源部合肥矿产资源监督检测中心，“-”代表该元素未检测，“*”数据引自Calas等[10]。

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为了进一步验证实验样品的矿物物相，采用DX-2700型X射线衍射仪进行测试。X射线衍射分析结果显示(图 2)，马鞍山磷铝石的主要d值为0.537 nm、0.427 nm、0.269 nm，这与普通磷铝石的标准衍射图谱(PCPDF25-0018) 数据基本吻合，说明主要矿物为磷铝石，基本不含有其他杂质矿物。

图  2  马鞍山磷铝石X射线粉晶衍射图(竖线为磷铝石的标准衍射图谱)

Figure  2.  X-ray powder diffraction patterns of variscite from Ma'anshan

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2.2   显微组构特征

在单偏光显微镜下，磷铝石主要为无色透明、正低突起，多以团粒、鳞片状集合体产出，整体具皮壳状构造(图 3a)，正交镜下磷铝石最高干涉色呈Ⅰ级灰白~黄白，晶粒大小0.2~2 mm不等(图 3b、d)。

图  3  磷铝石结构特征

(a)—磷铝石具皮壳状构造(—)；(b)、(c)、(d)—磷铝石多具团粒状结构(+)。

Figure  3.  Structure features of variscite

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扫描电镜(SEM)观测结果显示(图 4a~c)，致密块状磷铝石内主要由无数微短柱状、薄板状、叶片状及不规则粒状集合体组成，晶体/片近平行堆叠，整体略显定向，局部磷铝石呈放射鳞片状产出(图 4d)。在磷铝石微晶洞、微孔穴内，无数微短柱状及板片状磷铝石晶体相互交织堆积生长，最终以放射球粒状的形式产出(图 4e)。部分微孔穴内，单个磷铝石矿物微晶自形程度较高，晶形完整(图 4f)，主要呈斜方柱状产出。单个晶体边棱长约为2 μm、高度3~5 μm不等，晶体呈不规则堆积形式产出，并具斜方晶系晶体结晶生长习性。

图  4  马鞍山磷铝石SEM图像

(a)~(d)—磷铝石呈不规则鳞片或板柱状产出(自然断面)；(e)~(f)—磷铝石呈斜方柱结晶生长(微晶洞)。

Figure  4.  SEM images of variscites from Ma'anshan

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2.3   红外吸收光谱表征磷铝石的矿物成分

红外光谱分析结果(图 5)表明，不同的磷铝石样品(MV-01与MV-02) 的红外吸收光谱基本一致，由OH及H₂O分子伸缩振动所致红外吸收谱带出现在3581、3382和3253 cm^-1处，其中3581 cm^-1的红外吸收谱带较为尖锐，主要为磷铝石中结构水(一般为羟基与金属阳离子相连接)的伸缩振动所致，3382 cm^-1和3253 cm^-1两处红外吸收谱带较为宽缓，与磷铝石中结晶水(一般为水分子与金属阳离子相连接)的伸缩振动相关；由结构水与结晶水弯曲振动所致红外吸收谱带出现在910、842与796 cm^-1处。由磷酸根基团振动所致红外吸收谱带为：ν3(PO₄)伸缩振动致红外吸收谱带位于1056 cm^-1处，并且在1155 cm^-1处有一个较弱的次级谱带；ν4(PO₄)弯曲振动所致红外吸收谱带主要出现在592 cm^-1处，不同样品在551、472 cm^-1等处出现次级谱带，可能是由于分裂造成的。1639 cm^-1处较强的红外吸收谱带可能由于粉末制样过程中吸附空气中的水蒸汽而造成，1402 cm^-1处的红外吸收谱带则归属CO₂的弯曲振动或其假吸收所致。

图  5  马鞍山磷铝石红外吸收光谱(KBr压片)

Figure  5.  FTIR absorption spectra of variscite from Ma'anshan

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红外吸收光谱分析进一步表明了磷铝石为一种含有结晶水以及少量结构水的矿物，且结晶水与结构水多与Al³⁺(Fe³⁺)相结合的形式存在。

2.4   紫外可见吸收光谱表征

紫外可见吸收光谱分析结果(图 6)显示，马鞍山磷铝石主要显示Fe³⁺及V³⁺的吸收光谱，其中，639 nm处吸收峰由Fe³⁺及V³⁺所致，300、423、864 nm等处出现特征的铁离子吸收峰。依据前人^{[14, 15, 16, 17]}利用晶体场理论对铁、钒离子进行d电子轨道能级分裂和轨道跃迁能量计算结果对样品进行分析。样品MV-01中铁的含量较高，钒的含量较低；Fe³⁺的⁶A_1g→⁴A₂(F)跃迁所致吸收峰出现在300 nm处，423 nm弱吸收峰归属于Fe³⁺的⁶A_1g→⁴E₁+⁴Ag跃迁所致，639 nm处出现的吸收峰主要由V³⁺的³T_1g(F)→³T_2g(F)跃迁与Fe³⁺的⁶A_1g→⁴T_2g跃迁联合所致，858 nm处宽缓的吸收峰由Fe³⁺的⁶A_1g→⁴T_1g跃迁所致。样品MV-02中铁的含量较低，钒的含量较高；Fe³⁺的⁶A_1g→⁴A₂(F)跃迁所致吸收峰红移至310 nm处，由于铁含量较低，Fe³⁺的⁶A_1g→⁴E₁+⁴Ag跃迁所致的423 nm处吸收峰不可见，639 nm处出现强吸收峰，主要由V³⁺的³T_1g(F)→³T_2g(F)跃迁与Fe³⁺的⁶A_1g→⁴T_2g跃迁联合所致，该处吸收峰的强度很大，主要与该样品中V元素的含量较高有关，864 nm出现Fe³⁺的⁶A_1g→⁴T_1g跃迁所致吸收峰。两块磷铝石样品中水分子的倍频振动致吸收峰均出现在977 nm处。

图  6  马鞍山磷铝石UV-VIS吸收光谱

Figure  6.  UV-VIS absorption spectra of variscite from Ma'anshan

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美国磷铝石样品(TFe₂O₃含量2.02%，Cr₂O₃含量0.09%)主要显示Fe³⁺及Cr³⁺的吸收光谱，由Fe³⁺的⁶A_1g→⁴A₂(F)跃迁所致吸收峰红移至330 nm，由Fe³⁺的⁶A_1g→⁴E₁+⁴A_g跃迁所致强吸收峰出现在423 nm，由Fe³⁺的⁶A_1g→⁴T_1g跃迁所致吸收峰出现在858 nm，由Cr³⁺的⁴A_2g(F) →²E_g(G)跃迁所致吸收峰出现在690、639 nm处，与Fe、Cr、V有关。

3.   磷铝石矿物结构及呈色机制探讨

马鞍山地区磷铝石作为绿松石的伴生矿物产出，围岩主要以斑岩、角砾岩、石英二长斑岩、粗面岩等，岩石中富含磷灰石，磷、铝元素的富集为磷铝石的形成提供了条件，当地的铁矿床也有利于磷铝石的形成，为磷铝石提供了致色离子。实验所用磷铝石样品具有皮壳状结构，这种结构通常是由中、低温热液在近地表条件下充填裂隙形成，也可能在风化矿床中形成。磷铝石的分子式为AlPO₄·2H₂O，是一种含水的天然宝石，而绿松石的分子式为CuAl₆[PO₄]₄(OH)₈·4(H₂O)，也是一种水合磷酸盐矿物，两者在性质上存在相似性，形成环境主要与马鞍山地区Cu元素富集状态有关。马鞍山地区绿松石多形成于含铜、磷铁矿脉附近，靠近潜水面附近，而磷铝石多形成于不含铜的磷铁矿(磷灰石)矿体附近。

磷铝石中Al的配位数为6，与4个O原子和2个H₂O分子连结，主要晶体结构为Al八面体通过O原子与4个不同的PO₄四面体相连结，构成架状结构。磷铝石中的Al³⁺可被Fe³⁺、Cr³⁺或V³⁺替代，呈现出绿色。H₂O分子与不同金属阳离子相结合所致红外光谱中H₂O分子伸缩振动。其中，3581 cm^-1处尖锐的吸收谱带的形成归属于Al与—OH分子相结合形成结构水的伸缩振动所致。根据化学成分分析，部分Fe离子可能替代部分Al原子或者进入磷铝石的骨架结构并与H₂O相结合形成Fe的水合离子，在红外光谱中表现为3382 cm^-1与3253 cm^-1处的吸收谱带。前者表征马鞍山磷铝石中存在氢健较强的Al—OH羟基(结构水)，后者则表征该类磷铝石中存在氢键较弱的Fe的水合离子(结晶水)。

磷铝石中Fe、V、Cr均对其颜色产生影响，马鞍山地区磷铝石普遍富含Fe、V，基本不含Cr，紫外可见光谱中639 nm处出现强的吸收谱峰可能是由于Fe与V离子联合所致，主要吸收红橙色光，使得磷铝石呈现与之互补的蓝绿色调。许多矿物中V³⁺与Fe³⁺同时出现，使钒的光谱与铁的吸收带重叠，本次实验测得639 nm处吸收谱峰与Fe与V离子共同作用相关，其中，Fe与V离子可能与H₂O分子相结合构成水合离子。

如表 2所示，采用紫外可见光谱分析测试得出样品的颜色参数。其中，主波长代表样品的色调，彩度代表样品颜色的浓淡程度，颜色越浓郁，彩度值越大；明度代表样品明亮程度。样品MV-01与样品BV-01主波长较小，以绿色为主，隐约可见蓝色调；样品MV-02主波长较大，为521.4 nm，在520~530 nm之间，说明样品为正绿色。样品MV-01与样品BV-01彩度值相对较低，样品MV-02彩度值较高，这可能与样品MV-02中钒含量更高有关。通过实验测试分析，本研究认为磷铝石样品中Fe以及V元素的存在形式与含量与磷铝石的颜色有一定的关系，但是Fe以及V元素进入磷铝石晶体的形式与占位还有待研究。后期拟采用电子顺磁和穆斯堡尔谱对Fe以及V元素的价态及占位进行分析，采用热解实验并结合红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱及XRD测试对磷铝石的结构进行进一步分析。

表  2  磷铝石颜色参数及致色元素含量

Table  2.  Color parameters and coloring elements of variscite

样品编号	颜色参数			元素含量(%)
	主波长(nm)	彩度	明度	TFe2O3	V2O5	Cr2O3
MV-01(马鞍山)	506.8	16.6	73.8	1.07	0.28	0.00
MV-02(马鞍山)	521.4	23.8	58.0	0.64	0.31	0.06
BV-01(美国产)	513.6	18.5	70.9	2.02	0.14	0.09

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4.   结语

本文对马鞍山地区磷铝石进行了宝石矿物学研究。磷铝石的分子式为AlPO₄·2H₂O，其中的Al³⁺可被Fe³⁺、Cr³⁺或V³⁺替代。电子探针结果显示马鞍山地区磷铝石主要含Al、P元素，含有少量Fe、V元素，该区磷铝石样品以富铁贫铬为特征，而国外磷铝石普遍以贫铁富铬为主要特征。红外吸收光谱以及X射线衍射分析得出研究区磷铝石是一种含有结晶水以及少量结构水的矿物，且结晶水与结构水多与Al³⁺(Fe³⁺)相结合的形式存在。偏光显微镜以及扫描电镜表明磷铝石的微观组构主要呈鳞片状结构，集合体主要由无数短柱状及板片状晶体相互交织堆积结晶生长，单晶呈四方短柱状产出。紫外可见光谱分析表明Fe、V元素联合作用致马鞍山地区磷铝石呈现绿色，与国外研究中磷铝石主要由Cr³⁺致色存在差异，这可能与各国不同矿床微量元素含量差异有关。本研究对于认识该类磷铝石的宝石矿物学性质、颜色成因和进一步开发利用马鞍山地区的该类玉石资源有一定的意义。

本文在化学成分、物相分析的基础上，采用了红外吸收光谱、紫外可见吸收光谱的分析手段对磷铝石样品的矿物结构以及呈色机制进行了探讨，由于没有发现磷铝石的原生矿床，因而并未分析其成矿机理和地质环境对玉石的化学成分及组构的影响。建议加大对周围地区的勘查工作，结合其成矿机理和地质环境，利用电子顺磁、穆斯堡尔谱、热解实验等测试手段对该类玉石的化学成分和结构特征开展更深入的研究。