The Application of the Microbeam Analysis Technique in Associated Gold and Its Occurrence State
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摘要: 运用微束分析技术扫描电子显微镜 (SEM) 及其配套的背散射电子像功能，特征X射线线扫描、面扫描功能，能谱仪 (EDAX) 鉴定功能，观察里伍铜矿矿石中纳米级至微米级的伴生金 (超微细金) 矿物，获取其形貌照片、能谱图和定性定量分析结果，得到了清晰的金元素及与其共生的元素线、面分布图像，查明了里伍铜矿中的金元素是以类质同象的形式分布于含银的铋矿物和金银矿中，含银的铋矿物和金银矿分布在黄铜矿与磁黄铁矿的裂隙中及含锰的铁闪锌矿中，排除了基体成分的干扰，载金矿物颗粒至少大于20 nm。该方法操作简便，过程简单，分析结果直观、可靠，提高了研究伴生金元素赋存状态的效率。测试的样品为里伍铜矿热液型矿石，经分析形成于燕山中晚期 (104~142.2 Ma)，为局部构造运动和岩浆期后热液使成矿元素再富集成矿的地质产物，晚于主成矿期——燕山中期。里伍铜矿中Ag和Au的质量比值为1.38~4.59，推测伴生金的成矿温度应小于或等于227℃。里伍铜矿在成矿过程中至少经历了早期的中高温热液阶段和晚期的中低温热液阶段，早期大量硫化物的析出和晚期中低温绿泥石、绢云母矿物的大量出现也证实了这一过程的存在。Abstract: In this paper, the technique of advanced microbeam analysis using a Scanning Electronic Microscope (with back scattered electron photo), characteristic X-ray line scanning, line-by-line scanning and Energy Dispersive Analysis identification were used to observe micro-fine gold hosted in Liwu copper ores. The micro photos, energy dispersive spectrum, chemical compositions of nanometer-grade and micrometer-grade gold provided a clear line and plane distribution pictures of gold and other coexisting elements. Gold in Liwu copper ores was hosted as isomorphism in Ag-bearing kustelite and bismuth minerals, which disseminate in the cracks of chalcopyrite, pyrrhotite and Mn bearing marmatite. The grain size of the gold carrier minerals is more than 20 nm after matrix interferences correction. This method is easy and simple to obtain reliable and visual analytical results, which significantly increase the efficiency of studying the occurrence states of gold. The hydrothermal ore samples from the Liwu Cu deposit were formed at the middle-late stage of Yanshan 104-142.2 Ma by tectonic movement and metallogenic hydrothermal activities, which was later than the peak mineralization at the middle stage of Yanshan. The ratios of Ag/Au are from 1.38 to 4.59, which indicate the metallogenic temperature was no more than 227℃. The Sulfide ore precipitation and occurrence of chlorite and sericite indicate the Liwu Cu deposit has two mineralization stages as early high-middle temperature hydrothermal activities and late middle-low temperature hydrothermal activities.
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Keywords:
- microbeam analysis technique /
- Liwu copper deposit /
- gold /
- occurrence state
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我国开展区域地球化学调查工作以来，化探样品的实验室分析质量得到了高度的重视，首先在全国范围内研制了水系沉积物、土壤和岩石系列标准物质，制定了实验室内部质量监控方案，经过不断的补充和完善逐渐形成了地质矿产行业规范[1-2]；21世纪初期开展的多目标区域地球化学调查融合了基础地质、农业地质和环境地质，分析元素数量有所增加，精度、准确度等质量要求进一步提高；叶家瑜等[3]提出的实验室外部和实验室内部质量控制相结合的方案在多目标区域地球化学调查中得到了实施，使区域地球化学样品的分析质量控制方案进一步得到完善。全国地质实验室在样品分析时对质量的控制都相当重视，除了按照相应规范进行了内部和外部质量监控外，还各自采取了一些其他措施来提高区域地球化学样品分析质量[4-7]。管理办法的完善使得区域地球化学样品分析技术水平和质量较以前有了较大的提高，高质量的分析数据取得了较好的元素成图效果，从而使我国区域地球化学调查工作在矿产勘查、基础地质、生态农业环境等方面取得了突出的成果。
正态分布是统计学领域最重要的连续概率分布模式。地质统计学研究中也时常运用正态分布模型对实验现象进行研究分析[8-13]，区域地球化学研究的主要对象为土壤和水系沉积物；在同一地质体区域内，将土壤和水系沉积物中元素的含量作为研究变量，取样数量越多，元素含量的概率分布形式越趋近于正态分布(对数正态分布)。以往研究也表明[14]：单一地球化学作用产物中元素多呈对数正态分布，多次地球化学作用综合产物中元素分布形式趋于正态分布；常量元素大多数服从正态分布，微量元素大多服从对数正态分布。
现行样品质量控制方案都是以加入的平行样、内部控制样、外部控制样的质量水平，从而对实际样品的分析质量进行间接评价。本文利用元素正态分布的特征，对江西某地多目标区域地球化学样品的实验室分析数据进行含量概率作图，从实际图形和标准图形的拟合度对数据分析质量的直接评价作一些探讨。
1. 评价方法
1.1 样品分析数据的选择
本文以本实验室分析的江西某地多目标区域地球化学调查样品为研究对象。多目标区域地球化学调查规范规定，实验室实际分析样品每50件中插入2件重复样、4件外部标准控制样、4件精密度控制样品。由于正态分布检验的是该地区实际样品的概率分布，参加数理统计的样品应该剔除上述重复样和质量控制样后的样品。实际作图也反映出人为地插入样品改变了实际样品的分布规律。图 1为剔除监控样后的SiO2实际样品含量频率直方图，符合正态分布的特点，图 2为SiO2全部样品含量频率直方图。从图 2可以看出：在插入的4个内部监控样含量(62.6%、73.35%、74.72%、58.61%)的附近频率分布得到了增加，改变了分布趋势。本文后续所有统计样本都剔除了监控样和重复样。
1.2 元素正态分布检验方法
地质样品中元素正态分布和对数分布的成因多有探讨。一般认为，正态分布是大量相互独立又相对微小的随机变量共同作用的结果，反映的是一个渐变过程和平稳过程；对数正态分布是某些因素起了突出作用但是未起到左右全局的结果,典型矿区个别地质因素主导了成矿元素的形成和分布,成矿元素的分布往往呈现偏态分布,没有标准建模形式,因此不经过转换无法运用标准正态模型进行评价。区域地球化学调查虽然是以采集汇水盆地下游的水系沉积物和第四纪覆盖区的土壤为分析介质,地质作用上大多数反映的是长时间的渐变过程,但是也不乏突变地质作用对一些元素的影响,因此对原始数据进行正态检验,考察评价地区的所有元素是否符合正态分布是后续工作的前提[15-16]。
最常用的数理统计检验软件SPSS中对正态分布进行检验有计算法和图示法。计算法包括峰度系数检验、偏度系数检验、Kolmogorov-Smirnov检验(D检验)和Shapiro-Wilk检验(W检验)；图示法包括Q-Q图、P-P图、直方图等[17-19]。SPSS中D检验和W检验对样品数量有很强的使用范围(n≤1000)，本文样本数量较大(n=4762)，采用图示法，将进行检验的数据导入SPSS软件中，运用分析-描述性统计-探索的技术路线，检验样本的正态分布特性，分析数据近似呈一条直线说明被检验的数据服从正态分布。图 3和图 4分别是钴元素的Q-Q图和P-P图，期望累计概率和观测值近似为直线,可以认为考察地区的钴元素符合对数正态分布。
1.3 正态分布图的制作与比较
将每个元素的全部分析数据按照标准或者对数转换后，计算转换后样本的平均值μ、标准偏差σ，两者确定后根据正态分布公式
2. 结果与讨论
2.1 元素分析数据的正态分布检验
一般来讲微量元素的对数呈正态分布，常量元素服从标准正态分布；对于特殊矿区微量元素的对数也需要经过转换才符合正态分布。在江西多目标区域地球化学样品元素正态分布检验中，一些土壤的常量组分氧化镁、氧化钙、氧化钠等因在这一地区含量普遍偏低(平均含量＜0.5%)，镁、钙、钠三个元素需经过对数转换后才呈正态分布。
图 6为常量组分氧化镁没有经过对数转换的Q-Q检验图，图 7是氧化镁经过对数转换后的Q-Q检验图。从图 6可以看出常量元素应该按照测量样本的平均含量来判定，不能仅仅按照平时的主微量元素分类笼统地加以区分；对微量元素应该首先将对数转换后的数据进行Q-Q检验，对于本地区钛、钨、铬、铷、钍等线性较差的元素，不能单纯地用本文办法进行质量评价。
2.2 正态分布图组数和组距
正态分布的组数n和组距h的确定通常有两种方法:一种方法是建立在个人经验基础之上的主观判断来进行;另一种方法是根据Sturges经验验公式计算分组,组数K=1+3.322lgn。两种方法都存在缺陷，第一种方法很难做到分组的唯一性，第二种方法只考虑了数据的个数，当总体单位数过少时，计算的组数可能偏多，而当总体单位数很多时又可能偏少。
标准正态分布中样本(均值±3倍标准偏差)之内的面积占全部面积的99.7%，即P(μ-3σX＜μ+3σ)=99.7%;图形中峰值左右各3个点决定了正态分布的大概形状。本批样品数量n=4762，根据Sturges公式计算得到组数K=13.2，组间距h在σ/3 ~σ/2。考虑到重合度计算时多个数据点能够更详细地反映真实情况，本样本组间距h选择为σ/3，共18组数据绘制图形，对分析质量可以有一个比较真实的评价。
2.3 元素分析数据的质量评价
根据绘制的实际样品正态分布图和标准正态分布图，可以对分析数据的整体质量和分析细节进行评价。运用Excel函数计算元素实际正态分布图和标准正态分布图的重合度(完全重合计作1)可以对元素的整体分析质量进行一个评判，根据图中每点实际和标准图形概率密度的差异，返回元素含量范围可以评价各个含量段元素的测量质量。
表 1列出了正态分布检验较好的20个元素实际正态分布图和标准正态分布图的重合度，可以看出氧化钙、氧化钠重合度均＜0.9，分析数据结果表明江西该地区氧化钙、氧化钠元素含量较低，全谱直读等离子体发射光谱测定氧化钙、氧化钠的检出限为0.05%，分析方法3倍检出限以内的含量范围分析结果误差较大，本地区全部样品中氧化钙和氧化钠含量小于0.15%的样品分别有3425件和2372件，样品分析结果含量不在仪器优势分析含量范围内，需要降低分析方法检出限，提高氧化钙、氧化钠含量在0.15%以下的样品分析质量。
表 1 正态分布图重合度Table 1. Overlap ratio of normal distribution元素 重合度 Co 0.942 Hg 0.934 Li 0.920 Mn 0.973 Pb 0.930 Sr 0.902 Zn 0.951 Ge 0.938 Ce 0.950 Se 0.902 Ga 0.952 Sc 0.951 Cl 0.905 Br 0.941 SiO2 0.968 Al2O3 0.946 TFe2O3 0.963 MgO 0.935 CaO 0.843 Na2O 0.856 图 8为氧化钠经对数转换后的正态分布图，从氧化钠的实际(蓝色)和标准(红色)正态分布图可以看出，同一横坐标两点差别较大时说明此区间含量范围样品分析结果不太理想。lgw(Na2O)为-1.12～-0.78之间的四个点相差较大，即氧化钠含量为0.07%～0.16%的一些检测结果不理想，此部分含量在3倍仪器检出限之内，样品分析结果准确度不高。
3. 结语
由于地质作用的长期性和多因素性,区域地球化学调查样品中大多数元素的含量符合标准(对数)正态分布。本文运用SPSS统计软件中P-P和Q-Q检验方法对主元素和对数转换后的微量元素进行了正态分布检验，通过正态分布检验的20项元素的实际正态分布图和标准正态分布图进行了重合度计算，结果表明钴、铅等18项元素分析质量较好，实际样品中氧化钙、氧化钠含量较低，需要通过降低分析方法检出限来提高元素分析质量。
本方法不受样品元素含量范围的影响，对不同含量的样品作出有效的评价，可以作为实验室内部质量控制的参考和区域地球化学样品质量管理办法、实际地球化学成图效果的一个补充，对分析测试质量进行更为全面的评价和分析。但由于地质作用的突变性,本办法对于不太符合正态分布的元素不能作出有效的评价，需要探讨元素正态转换方法，转换后通过正态分布检验可以用本法进行评价；同时本办法无法分辨和评价样品分析结果的系统误差，因为样品分析结果的实验室内系统误差只能改变样品含量平均值(即正态分布图峰值横坐标)，使图形X轴平移，而对概率图形没有任何改变。
致谢: 在样品采集过程中，得到了四川里伍铜业股份有限公司领导陈道前董事长、王发清总工程师等领导的大力支持，同时得到里伍铜业公司技术人员吕和建、唐高林、田维荣等的现场指导和帮助，在此一并表示衷心的感谢！ -
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图 1 GKLWA2-11热液型硫化物矿石结构构造
Cp—黄铜矿；Po—磁黄铁矿；Spy—闪锌矿；Q—石英。A—里伍铜矿A2矿体热液型块状硫化物矿石；B—热液充填结构 (反射单偏光)。
Figure 1. The texture and structure of hydrothermal massive sulfide GKLWA2-11
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图 2 含金矿物点分析能谱图特征
Figure 2. Energy dispersive spectra of point analysis of mineral with gold
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图 3 载金矿物在背散射电子束下成像
Figure 3. Photoes of mineral with gold under back ray electronic beam
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图 8 金银矿沿黄铜矿 (Cp) 与磁黄铁矿 (Po) 的裂隙分布
Figure 8. Kustelite distributed in cracks between copper and pyrite
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图 12 矿物颗粒较大，测试切面较小时的存在形式
Figure 12. Existence form of big mineral grain with small cut surface
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图 13 矿物颗粒大小未知，切面较薄
Figure 13. Existence form of uncertain mineral grain with thick surface
表 1 主要金属矿物化学成分特征①
Table 1 Chemical compositions of main mental mineral
样品编号 分析编号 w(Cu)/% wB/(μg·g-1) Au Ag GKLWA2-11 A100330037 10.98 2.38 16.5 ①数据由国土资源部西南矿产资源监督检测中心提供。 
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表 2 测试时所选谱线的能量值①
Table 2 The energy of spectral lines choosed in the test process
元素 能量E/keV K线 L线 M线 Au - - 2.120 Bi - - 2.419 Pb - - 2.342 Mg 1.254~1.303 - - Si 1.740~1.840 - - O 0.523 - - Ag - 2.984~3.347 - Fe 6.403~7.110 - - Cu 8.040~8.979 - - S 2.307~2470 - - ① K、L、M为不同线系的电子，以下各表均同此。
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表 3 能谱定量分析结果
Table 3 Analytical results of elements in samples by energy spectrum
元素点位 wB/% Si
(K线)O
(K线)Fe
(K线)Ag
(L线)Au
(M线)Bi
(M线)Mg
(K线)总量 谱图 1位置 0.39 - 2.80 81.75 8.25 6.82 - 100 谱图 2位置 0.61 10.66 4.20 60.65 4.98 18.48 0.44 100 谱图 3位置 0.49 5.49 2.84 76.58 9.23 5.38 - 100 谱图 4位置 - 4.12 4.06 7.12 - 84.70 - 100 谱图 1~3位置元素含量平均值 0.49 - 3.28 72.99 7.49 10.23 - -
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表 4 含金矿物能谱分析结果
Table 4 Analytical results of elements in minerals with gold by energy spectrum
点位 wB/% S (K线) Fe (K线) Cu (K线) Ag (L线) Au (M线) Al (K线) Si (K线) Zn (K线) Bi (M线) 总量 1 8.60 18.42 - 55.98 17 - - - - 100 2 14.11 17.77 2.98 47.34 17.80 - - - - 100 3 17.01 18.99 5.00 48.46 10.55 - - - - 100 4 9.58 11.39 0.68 52.46 24.64 0.48 0.77 100 5 6.52 8.97 0.89 63.95 19.66 - - - - 100 6 14.83 1.45 0.66 41.76 16.44 - - 4.57 13.75 100 7 14.31 2.95 0.78 36.17 26.20 - - 100 8 14.52 1.23 4.46 44.19 17.36 - - 5.85 18.23 100 平均值 12.44 10.15 2.21 48.79 18.71 100
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表 5 金的成色及银金比
Table 5 The fineness of gold and the ratio of silver and gold
wB/% 金成色 
Ag Au 55.98 17 232.94 3.29 47.34 17.80 273.26 2.66 48.46 10.55 178.78 4.59 52.46 24.64 319.58 2.13 63.95 19.66 235.14 3.25 41.76 16.44 282.47 2.54 36.17 26.20 420.07 1.38 44.19 17.36 282.05 2.55
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