Chemical Pre-treatment Methods for Measurement of Ge Isotopic Ratio on Sphalerite in Lead-Zinc Deposits
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摘要: 目前Ge同位素研究主要局限于地球有机质(煤等)、火成岩及陨石样品,作为Ge重要储库之一的铅锌矿床,其Ge同位素的研究涉及较少。铅锌矿床样品中Ge的化学分离及提纯是Ge同位素研究的基础。本文详细考察了陨石样品中Ge同位素预处理方法(分离和提纯)对铅锌矿石样品的适用性。阴离子条件实验说明,目前普遍采用的离子交换树脂单柱法虽然对铅锌矿样品中Fe、Se等元素的剔除效果理想,但无法有效剔除其中的Zn,当Zn/Ge比值大于3时,样品必须经过阳离子交换树脂柱作进一步处理剔除Zn。通过对闪锌矿标准样品、锌矿石标准样品的条件实验以及实际闪锌矿样品对条件结果的验证显示,当闪锌矿的称样量为0.15 g左右时,仅需将前人对玄武岩等样品Ge同位素处理方法中阴离子树脂洗脱酸(1.4 mol/L硝酸)的用量6 mL调整为10 mL,而阳离子树脂洗脱方法保持不变,此方法即满足闪锌矿样品Ge同位素的化学分离和提纯要求。样品经过本文推荐的阴阳离子交换树脂双柱法处理后,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除率接近100%,Ge的回收率优于99%。而前人对玄武岩等样品的Ge同位素处理方法中,主要干扰元素(Fe、Zn、Se、Ni)及基质元素的剔除效果亦较好,但Ge的回收率仅为97.3%,比本文推荐方法的Ge回收率要差。利用MC-ICP-MS对Ge化学分离和提纯后的富乐铅锌矿床闪锌矿样品的检验结果显示,测试过程中未见同质异位素以及可能的多原子离子影响,样品中Ge同位素符合质量分馏定律,经过调整后的阴阳离子交换树脂双柱法满足闪锌矿样品的Ge同位素测试要求。Abstract: Up to the present, main research of Ge isotopes has been carried out on organic, magmatic and meteoritic samples. Pb-Zn deposits are one of the most important reservoirs of Ge; however, there are few studies on Ge isotopes for these samples. Ge separation and purification for samples collected from Pb-Zn deposits are the basis of Ge isotope research. Therefore, the suitability for Pb-Zn ores of the Ge isotopic purification method established for meteoritic samples in details has been investigated. The results demonstrate that anion exchange resins single-column method for Pb-Zn ores can eliminate the potential interferences efficiently (including Fe, Se and other interfering matrix elements), but does not work for Zn as Zn/Ge>3, indicating that further separation and purification by ion-exchange column are needed to eliminate Zn. Conditional experiments of standard samples (ores and sphalerite) and three sphalerite samples from the Fule deposits showed that adjusting the volume of anion exchange resin elution acid (1.4 mol/L, HNO3) from 6 mL to 10 mL and maintaining the method of cation exchange resin is suitable for Ge isotope purification. The results of anion/cation exchange resin two-column procedure indicate that the recovery of Ge was better than 99%, and the potential interferences on Ge isotopes (including Fe, Se, Zn and other interfering matrix elements) were almost 100% eliminated. Although the previous method has a good recovery of Ge (97.3%) and the potential interferences on Ge isotopes (including Fe, Se, Zn and other interfering matrix elements) were reduced to the negligible levels, the recovery is lower than the recommended method in this paper. Furthermore, the Ge isotopic composition of three sphalerite samples from the Fule deposit show that there are no signals coming from interfering elements and matrix elements, and the mass fractionation of Ge isotope followed the rule of mass-dependent fractionation. Overall, this modified method for Ge isotope measurement is suitable for sphalerite samples.
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Keywords:
- Ge isotopes /
- sphalerite /
- separation and purification /
- pre-treatment method
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珊瑚化石是珊瑚在地下长期埋藏经过各种地质作用所形成的化石(图 1),是沧海桑田、海陆更迭的重要见证者,是世界稀有、难得、难雕琢的瑰宝[1],珊瑚在世界文化中都占有重要的角色,是中国宝玉石文化中最重要、最珍贵的国宝之一[2];而且珊瑚化石的开采极为艰难,可谓难得;另外珊瑚化石具有美丽的纹理及各种各样鲜艳的色彩,可以作装饰品[3](图 2)。
珊瑚正常生长的水深一般在40 m左右,个别种类可在深达60 m的水区出现。海水盐度在27‰~42‰,而且要求水质清洁,又需坚硬的底质。珊瑚化石是珊瑚分泌的钙质骨架经石化以后形成的,在岩石学上属于沉积碳酸盐岩,主要化学成分是碳酸钙[4]。蔡佳等[5]、李玉霖等[6]对我国新疆吐鲁番放射状群体珊瑚化石的宝石学特征进行了初步研究,认为吐鲁番珊瑚化石的主要组成成分是碳酸钙,属于钙质型珊瑚,并通过红外吸收光谱测定此碳酸钙组分为方解石型结构而非文石型结构,化石内部含有少量甲基和羟基的有机物。纪占胜等[7, 8]、陈兴汉[9]、戴铸明[10]对珊瑚化石的研究主要集中在古生物和地质方面,通过珊瑚定年来推测地球的演变和区域地质的变化,但对珊瑚化石的成分、显微组织结构及性能特点研究甚少。本文选取陕西产地的珊瑚化石为研究对象,由于该类珊瑚化石研究目前尚属空白,采用X射线衍射分析(XRD)、差热分析(DTA)、热重分析(TG)以及扫描电镜(SEM)等方法对进行分析,从而得到珊瑚化石的组成、显微结构和宏观力学性能特点,为选择珊瑚化石的加工工艺方法、加工工具类型、抛光技术提供重要依据。
1. 实验部分
1.1 X射线衍射分析
取所研究的珊瑚化石试样3个,分别编号为S-1、S-2、S-3,放入振荡破碎机破碎成粉体,然后各取出少量,利用日本理学公司D/mas-250p型X射线衍射仪对珊瑚化石物相组成进行分析。
X射线衍射仪工作电压为40 kV,使用Cu Kα,扫描速度为0.02°/s,扫描范围为20°~70°。
1.2 差热分析和热重分析
取S-1、S-2、S-3三个试样,利用差热分析和热重分析两种方法,分析所研究的珊瑚化石的耐热温度和主要物相的相对含量,确定珊瑚化石的主要成分和相变温度。
实验仪器为日本精工DTA/TG 6300差热分析仪(日本精工电子纳米科技有限公司)。实验条件为10 ℃/min升温,氮气保护。
1.3 扫描电子显微镜分析
取S-1、S-2、S-3三个试样,利用S-3400N扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)对所研究的珊瑚化石试样进行抛光表面观察和断口形貌观察,确定珊瑚化石的致密度和断裂机理。
实验条件为:低真空模式,工作电压20 kV,工作电流80 μA,试样工作距离10 mm左右。
2. 结果与讨论
2.1 X射线衍射图谱
图 3显示,S-1、S-2、S-3三个珊瑚化石试样的XRD图谱非常相似,衍射峰的峰位基本一致,峰值接近,所以它们的成分基本相同。而且三个图都十分清晰,均与方解石的X射线特征衍射谱线很吻合,所以它们结晶程度甚好,晶型都为三方晶系的方解石。这也表明了该类珊瑚化石主要物相组成为碳酸钙,属于珊瑚(主要由碳酸钙组成的钙质型珊瑚和主要成分为有机质的角质型珊瑚两种[10])中的钙质型珊瑚。
2.2 差热分析和热重分析曲线
S-1、S-2、S-3三个珊瑚化石试样的DTA和TG实验结果如图 4所示。通过图中DTA曲线可以发现,所研究的珊瑚化石在700℃发生相变,出现明显的吸热峰,结合TG曲线,可以看出,在试样发生相变,出现吸热峰的阶段,试样质量急剧下降,当吸热峰结束的时候,试样的质量再次处于稳定阶段,结合2.1节的X射线衍射分析实验可知其物相组成主要为CaCO3,可以得出试样的相变指的是CaCO3发生分解反应,生成CaO和CO2,即化学反应:
通过表 1中的数据,可以根据物质的量计算出的CaCO3含量(质量分数)。
表 1 珊瑚化石TG分析数据Table 1. TG analytical data of coral fossil样品编号 样品原质量
(mg)样品试验后质量
(mg)S-1 27.42 15.61 S-2 28.10 15.75 S-3 33.27 18.92 This page contains the following errors:
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对于试样S-1:
所以
,可以得出试样1中CaCO3的质量分数为:同理,可得试样S-2中CaCO3的质量分数为99.8%,试样S-3中CaCO3的质量分数为98.0%。
则三个试样中CaCO3质量分数的平均值为:
可见,珊瑚化石中CaCO3的比例相当高,属于钙质珊瑚。
2.3 试样抛光平面和断口形貌观察
利用扫描电子显微镜(SEM)对珊瑚化石试样进行抛光表面观察和断口形貌观察。图 5为S-1、S-2、S-3三个珊瑚化石试样的抛光显微组织。可以看出所研究的珊瑚化石的抛光显微组织不是完全致密的,存在大量孔隙,其孔隙尺寸为1~5 μm。表面具有小而浅的圆形生长凹坑。
从上述组成分析实验结果中得知所研究的珊瑚化石中CaCO3含量高达98.6%,在CaCO3纯度如此高的情况下,在对珊瑚化石进行微观形貌分析时可以将其当作晶体处理。由此通过SEM对珊瑚化石断口进行微观形貌分析,三个试样的断口显微组织如图 6所示,珊瑚化石断裂可定义为解理断裂,因为其中每个小断裂面的微观形态类似于晶体的解理断裂,也存在一些类似的“河流状花样”。Griffith认为实际材料中总存在许多细小的裂纹或缺陷,在外力作用下,这些裂纹和缺陷附近就会产生应力集中现象,当应力达到一定程度时,裂纹就开始扩展而导致断裂[11, 12]。根据此观点推测,珊瑚化石是一种解理裂隙繁多的多裂纹介质的固体,故必定包含许多亚微观缺陷,微型裂纹或其他用常规手段无法发现的非常小的不均匀粒子,由此作为裂纹源,裂纹尖端在应力集中的作用下进行裂纹的扩展,形成台阶。在台阶处,裂纹之间彼此交叠,相向弯曲[13]。故裂纹的扩展并不局限在单一的平面内,而是偏离一个平面跑到邻近的平面上,或者这些解理面碰到组织缺陷而分离成若干部分,最终的结果是出现一系列平行且同时扩展的裂纹。这些裂纹通过其形成台阶间的相互交叠弯曲而相互连接,从而形成所谓的“河流状花样”[14],并导致最终断裂。所以在珊瑚化石研磨抛光时至少要使刻面与解理面保持5°以上夹角,否则会产生粗糙不平的抛光面或会产生破裂脱皮现象[9]。
3. 结语
珊瑚化石花纹独特,颜色多样,质地细腻,具有很高的宝石学价值,本文通过热重分析和X衍射分析得出:珊瑚化石主要物相为CaCO3,属于钙质型珊瑚。差热分析表明:所研究的珊瑚化石相变温度在700℃左右,即CaCO3分解为CaO和CO2。基于珊瑚化石主要成分为碳酸钙,在加工方面,可利用酸性溶液进行腐蚀加工,但应避免高温产生;储存方面,应尽量避免与酸性物质接触。同时,所研究的珊瑚化石的抛光显微组织不是完全致密的,存在大量孔隙;珊瑚化石显微断口形貌具有解理断裂的特点。因此,珊瑚化石为脆性材料,在加工和运输过程中应尽量避免剧烈振动。
本文对珊瑚化石微观结构组织和热学性能的研究,将有利于珊瑚化石毛坯料和加工工艺的选择,为提高原料出成率和产品质量奠定基础。
致谢: 感谢中国科学院地球化学研究所尹一凡、黄艳在样品测试过程中给予的指导和帮助。 -
表 1 Ge同位素质谱分析过程中可能的同质异位素、多原子离子的干扰
Table 1 Major potential interferences for Ge isotopes
质量数 Ge
(%)Se
(%)Zn
(%)可能的分子离子干扰 70 20.55 0.62 54Fe16O等 72 27.37 56Fe16O等 73 7.67 56Fe16O1H等 74 36.74 0.87 57Fe16O1H,58Ni16O等 76 7.67 9.02 60Ni16O等 表 2 参照文献[6]设计的阴离子树脂条件实验
Table 2 The designed condition experiment of anion exchange resin according to literature [6]
流程及各物质用量
(mL)文献[6]的用量
(mL)1#样品
(锌矿石)2#样品
(锌矿石)3#样品
(锌矿石)4#样品
(锌矿石)5#样品
(闪锌矿)6#样品
(闪锌矿)备注 阴离子树脂 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 - 1.4 mol/L硝酸 10 10 10 10 10 10 10 洗涤 超纯水 4 4 4 4 4 4 4 洗涤 1 mol/L氢氟酸 10 10 10 10 10 10 10 平衡 引入样品量 2 2 2 2 2 2 2 - 1 mol/L氢氟酸 5 5 10 5 10 5 5 洗涤 超纯水 2 2 2 2 2 2 2 洗涤 1.4 mol/L硝酸 6 6 10 10 6 10 6 收集 表 3 参照文献[6]设计的阳离子树脂条件实验
Table 3 The designed condition experiment of cation exchange resin according to literature [6]
试验流程 文献[6] 7#样品 8#样品 9#样品 10#样品 11#样品 阳离子树脂(mL) - 2 2 2 2 2 0.14 mol/L硝酸(mL) - 10 10 10 10 10 引入样品量(mL) 1.5 2 2 3 3 2 0.14 mol/L硝酸(mL) 3 2 3 4 3 4 注:7#~11#样品为5#~6#样品(闪锌矿)经阴离子树脂处理后的混合液所配制的平行样品。 表 4 阴离子树脂条件实验测试结果
Table 4 Analytical results for anion exchange resin condition experimen
流程及各物质
的用量1#样品
(锌矿石)2#样品
(锌矿石)3#样品
(锌矿石)4#样品
(锌矿石)5#样品
(闪锌矿)6#样品
(闪锌矿)检测元素 Fe Se Zn Fe Se Zn Fe Se Zn Fe Se Zn Se Zn Se Zn 引入样品总含量(μg/g) 699 103 945 699 103 945 699 103 945 699 103 945 0.4 75237 0.4 75237 1 mol/L氢氟酸(mL) 704 99 894 705 99 890 708 99 897 738 96 921 - - - - 超纯水(mL) / 1.0 3.4 / 1.0 1.1 / 1.1 4.2 / / 1.0 - - - - 1.4 mol/L硝酸(mL) / 0.7 # / 1.5 0.9 / 1.3 3.2 / / # * 22.4 * 18.5 引入样品Ge总含量(μg/g) 513.8 513.8 513.8 513.8 6.05 6.05 过阴离子后Ge总含量(μg/g) 500.0 524.0 531.0 504.0 6.25 5.95 Ge回收率(%) 97.3 101.9 103.3 98.1 103.2 98.3 注:“-”表示未测试,“/”表示低于ICP-AES检测限, “#”表示低于ICP-MS检测限,“*”表示低于AFS-810型原子荧光光谱仪的检测限。所有经过阴离子树脂纯化的样品的Ge含量利用ICP-MS测定。样品4中过完阴离子树脂的Fe含量比进样的Fe含量更高,可能是由于测量误差或者受到污染导致的。 表 5 阳离子树脂条件实验结果
Table 5 Analytical results for cation exchange resin condition experiment
干扰元素剔除效果评价 7#样品 8#样品 9#样品 10#样品 11#样品 化学分离前Zn总量(μg/g) 7.16 7.16 10.74 10.74 7.16 化学分离后Zn总量(μg/g) 0.03 0.02 0.04 0.03 0.11 化学分离前Ge总量(μg/g) 1.50 1.50 2.25 2.25 1.50 化学分离后Ge总量(μg/g) 1.44 1.46 2.10 2.01 1.50 过完阳离子树脂后Zn/Ge比值 0.02 0.02 0.02 0.01 0.07 Ge回收率(%) 96.1 97.7 93.3 89.3 100.2 表 6 闪锌矿标准样品(GBW 07270) 经阴阳离子处理后各元素平均值及阳离子条件实验结果
Table 6 Analytical results for sphalerite standard (GBW 07270) after chemical purification and separation of Ge isotope
实验过程及结果 Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Zr Cd In Sb W Pb 储备液含量(μg/g) 59.1 5.2 120.4 75237 30.2 53.4 3.3 0.4 - 180.5 2.5 29.9 - 119 阴离子处理后含量(ng/g) 18.6 3.3 62.8 21518.0 0.4 1499.8 69.6 * 41.5 336.4 25.2 6380.0 88.7 684.4 阳离子条件液含量(ng/g) 5.5 1.1 24.9 7161.5 2.1 1499.8 17.9 * 7.5 60.8 3.5 1400.8 17.9 311.9 7#样品各元素含量 0.0 0.5 17.9 37.8 0.0 1442.0 15.5 * 1.0 / / 545.8 0.0 13.4 8#样品各元素含量 0.1 0.8 11.0 25.3 0.1 1466.5 16.1 * 0.5 / / 1081.6 2.1 12.7 9#样品各元素含量 0.0 1.0 15.2 48.7 0.2 2099.0 23.8 * 0.9 / 0.1 1810.0 1.8 22.9 10#样品各元素含量 0.0 1.5 14.7 38.3 0.1 2129.0 26.6 * 1.2 / 0.1 1553.9 1.1 24.1 11#样品各元素含量 0.2 1.4 12.2 112.2 0.1 1503.6 17.4 * 0.5 / 0.0 1256.5 5.3 18.3 注:储备液的元素含量是根据闪锌矿的标准样品推荐值换算,“-”表示没有推荐值,过阴离子的样品元素含量为ICP-MS测试结果。“/”表示低于ICP-MS的检测限。“*”表示低于AFS-810型原子荧光光谱仪的检测限。 表 8 实际闪锌矿样品分析结果
Table 8 Analytical results for sphalerite samples
样品编号 含量(μg/g) Li Be Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As 1 0.222 - - - 0.011 0.003 0.009 0.319 2.148 - 103.218 10.118 2 0.200 - - - - - - 0.345 2.547 - 86.742 2.692 3 0.202 - - - 0.099 0.003 - 0.408 2.583 - 99.506 4.873 样品编号 Rb Sr Y Zr Nb Mo Ag Cd In Sn Sb Cs 1 0.044 - - 0.083 - 0.012 - 0.002 - - 57.548 0.000 2 0.035 - - - - - 0.001 - - - 154.951 0.000 3 0.040 - - 0.001 0.010 -0.009 0.004 - - - 107.227 - 样品编号 Ba La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er 1 - 0.004 0.001 0.000 - - - - 0.000 0.001 0.000 - 2 - 0.005 0.003 0.000 - - - - 0.000 - 0.000 - 3 - 0.002 - - - - - - 0.000 - 0.000 0.000 样品编号 Tm Yb Lu Hf Ta W Tl Pb Bi Th U 1 0.000 - 0.001 - 0.000 1.928 - 1.462 - - 0.002 2 0.000 - 0.000 - 0.000 1.565 - 1.693 - 0.000 0.004 3 0.000 - - - 0.000 3.621 - 1.987 - - 0.003 注:“-”表示低于ICP-MS的检测限。 表 9 闪锌矿的Ge同位素组成
Table 9 Ge isotopic compositions of sphalerite samples
样品编号 δ74Ge/70Ge 2SD δ72Ge/70Ge 2SD δ73Ge/70Ge 2SD 样品1 -2.61 0.35 -1.26 0.21 -2.00 0.27 样品2 -4.12 0.06 -2.03 0.02 -3.13 0.10 样品3 -1.91 0.44 -0.95 0.21 -1.49 0.32 JMC标准 0.04 0.23 0.03 0.16 0.02 0.23
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