Analysis of Nitrate in Liquid Milk and Milk Powder
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摘要: 采用固相萃取-离子色谱法和国家标准中化学法(镉柱还原光度法)分析石家庄市售110份液态乳及奶粉中硝酸盐含量。离子色谱法中将制备好的样品加入适量乙酸沉淀蛋白,离心取上清液,通过固相萃取柱去除脂肪等疏水性化合物,采用AS11-HC型阴离子色谱柱进行分析,同时对液态乳样品采用镉柱还原法进行比对实验。两种方法测得液态乳中硝酸盐的平均含量分别为10.05 mg/kg和9.95 mg/kg,奶粉中硝酸盐的平均含量分别为25.74 mg/kg和25.66 mg/kg。经t检验分析,显示t=0.07,P>0.05,即无显著性差异,研究结果证实了离子色谱法的准确性,实验过程也进一步验证了离子色谱法的简易性。依据我国目前对乳粉中硝酸盐的限量要求,所测乳粉中的硝酸盐均在限量规定范围内,对食用的安全性不产生负面影响;而液态乳中的硝酸盐进行污染评价发现,超标率大约为14%。Abstract: Solid Phase Extraction-Ion Chromatography and the national standard chemical method (cadmium column reduction method) were used for the determination of nitrate in liquid milk and milk powder sold in Shijiazhuang. The Ion Chromatography method was achieved by adding acetic acid to precipitate protein in the prepared samples. After being centrifuged, the top clear solution was loaded to the DIONEX OnGuard RP solid phase extraction column to remove fat and other hydrophobic compounds. The AS11-HC anion chromatographic column was used for analysis. All samples were analyzed by the cadmium column reduction method for comparison. The average contents of nitrate in liquid milk were 10.05 mg/kg and 9.95 mg/kg, respectively. The average contents of nitrate in the milk powder were 25.74 mg/kg and 25.66 mg/kg, respectively. T test analysis it showed revealed that no significant difference was observed (t=0.07, P>0.05). The results support the accuracy of ion chromatography and the convenience of the procedure, which is in concordance with literature. The method of Ion Chromatography was easy to operate. According to the requirements on nitrate in milk powder in China, the evaluated results were within the prescribed limits. Meanwhile, the unqualified ratio of nitrate in liquid milk was about 14%.
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Keywords:
- liquid milk /
- milk powder /
- nitrate /
- Ion Chromatography /
- cadmium column reduction method
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汞是一种剧毒元素,被列为全球性环境污染物,受到公众的广泛关注[1]。大气中汞会通过干湿沉降返回到表生生态环境中,在水生生态系统食物链中进行富集,严重威胁人类健康与生态安全[2, 3]。作为大气中汞最主要的人为污染来源,煤炭中汞是人们最关注的微量元素之一。王起超等[4]研究了中国煤炭的汞含量分布,估算了全国燃煤的汞排放量。唐修义等[5]、黄文辉等[6]统计了中国1458个煤炭样品中汞的平均值,探讨了汞在煤中的赋存形态。郑刘根等[7]在测试分析中国7个省62个煤样品中汞的含量基础上,结合已有l637个中国煤样品中汞的数据,全面探讨了中国煤中汞的环境地球化学特征。此外,陈冰如等[8]、任德贻等[9]也对我国煤炭汞含量进行了广泛关注。
随着我国从煤炭净出口国向煤炭净进口国的转变,进口煤炭成为缓解我国东南沿海地区供需矛盾的一个重要组成部分[10],据中国海关统计数据,2013年我国煤炭进口量达3.3亿吨,再次刷新中国煤炭进口量新高,居世界第一位。作为一种入境大宗资源性商品,进口煤炭的元素含量及品质特征逐渐受到进口企业及口岸监管部门的重视。胡军等[11]研究了朝鲜煤中61种元素含量及分布,并与中国煤、美国煤中元素含量进行了比较。王文光等[12]研究了澳大利亚进口焦煤的煤质特性与结焦特性。然而,受研究对象限制,我国学者对进口煤炭总汞含量的报道并不多见。进口煤炭总汞含量虽然不高,但由于总量大,主要用于电厂发电,进口煤炭燃烧所释放的汞必然会影响到我国的大气环境及生态安全,因此,开展进口煤炭中总汞含量特征分析,对合理评估煤炭中汞对大气的迁入性风险、保护环境安全具有重要意义。
煤炭中汞的测定方法主要有冷原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等[13, 14],这些方法对煤炭样品前处理时间长、对待测元素易造成损失和污染。近年来,已有仪器公司基于高温氧分解-催化吸附除杂-汞齐化捕集-原子吸收测定一体化技术研制出固体进样-直接测汞仪,实现了固体中汞含量的快速测定。美国环境保护总署(EPA)已将该方法确定为固体和液体(包括土壤、沉积物、沉淀物及废水或地下水等,未包括煤炭)中汞含量测定的认可方法(EPA 7473)[15]。本文以美国EPA 7473方法为参考,建立了煤炭中总汞含量的直接测汞仪测定方法,并应用于上海口岸进口煤炭总汞含量的检验抽查。运用稳健统计技术,评估上海口岸进口煤炭总汞含量的特征值,比较了印度尼西亚、加拿大、俄罗斯、澳大利亚进口煤炭中总汞含量的分布范围。同时运用相关分析,研究了总汞含量与全硫含量、灰分含量的关系,推测了进口煤炭中汞的主要赋存形态,为科学评估进口煤炭中汞对大气汞的迁入性风险提供了参考依据。
1. 样品采集和分析
1.1 样品采集
上海口岸进口煤炭产地国主要为印度尼西亚、俄罗斯、加拿大、澳大利亚4国,除此之外,南非、新西兰、墨西哥等国也有少量批次的煤炭通过上海口岸进口。本文随机抽取2011年11月至2013年1月上海口岸进口煤炭样品123批,采集样品统计情况见表 1。采用国家标准方法GB 475—2008[16]或GB/T 19494.1—2004[17]进行取样,根据GB 474—2008[18]进行煤样的制备。
表 1 采集样品统计Table 1. Statistics of the samples进口国家 进口批次 进口国家 进口批次 印度尼西亚 51 澳大利亚 9 俄罗斯 46 南非 3 加拿大 13 新西兰 1 1.2 样品分析项目和测定方法
考察项目为汞含量、全硫、灰分。其中,汞含量采用DMA80直接测汞仪(美国Milestone公司)进行测定,全硫含量依据GB/T 214—2007[19]测定,灰分含量依据GB/T 212—2008[20]测定。
本文参考美国EPA 7473方法,建立了煤炭中汞含量的直接测汞仪测定方法。具体步骤为:准确称取0.08~0.1 g(精确至0.0001 g)粒度小于200目的煤炭样品于样品舟中,置于分析测试位上,按表 2的工作条件进行测定。
实验所用测汞仪采用单光束双测量池。
表 2 直接测汞仪工作条件Table 2. Operating conditions of direct mercury analyzer工作参数 设定条件 工作参数 设定条件 干燥温度 200℃ 等待时间 60 s 干燥时间 60 s 记录时间 30 s 分解温度 650℃ 汞齐化管加热时间 12 s 分解时间 90 s 氧气压力 0.4 MPa 长池:测量范围0~40 ng的Hg,标准曲线:
短池:测量范围50~400 ng的Hg,标准曲线:
式中,A为标准溶液的吸光度值,m为汞的含量,单位ng。
根据11次空白测试的标准偏差求得方法的检出限为0.2 μg/kg。
选用2组煤炭有证标准物质对方法的精密度和准确度进行验证,同时也用于实际样品的质量控制。通过6次平行测试,煤炭标准样品SARM19与SARM20中总汞的平均值分别为0.210 mg/kg、0.255 mg/kg,相对标准偏差分别为2.1%、1.7%。如表 3的数据所示,该方法的检测结果处于证书值的含量范围。
表 3 煤炭有证标准物质中总汞的分析结果Table 3. Analytical results of total mercury concentrations in certified reference materials标准物质编号 总汞含量(mg/kg) 测定值(n=6) 标准值 SARM19 0.210±0.005 0.21±0.02 SARM20 0.255±0.005 0.25(95%置信区间为0.18~0.27) 注:总汞含量的数据为“平均值±标准偏差”。 2. 上海口岸进口煤炭总汞含量分布
2.1 代表值估计
实验结果的代表值估计属基本统计学参数描述,通常使用的参数法描述是以数据符合正态分布
为前提,一般情况下,对于符合正态分布的实验结果,采用“平均值±标准偏差”(Means±SD)的描述体系,对不符合正态分布的实验结果,多采用稳健统计描述,较常见的如稳健统计技术,使用中位值估计样本总体均值、标准化四分位距度量样本数据的分散度。一定程度上,稳健统计描述能较好地克服异常值对结果的影响。
在稳健统计技术中,中位值指一组按大小排列数值的中间值,一组数据中,中位值的作用可等同于正态分布中的平均值。标准化四分位距等同于正态分布中的标准偏差, 其值大小等于四分位距乘以因子0.7413,它是用稳健统计技术处理, 以表示数据分散程度的一个统计量。
本次调研的123批进口煤炭,采用(平均值±标准偏差)的描述体系结果为(0.069±0.100) mg/kg,采用稳健统计描述结果为(0.043±0.025) mg/kg。从图 1直方图可以看出,样本存在一定双峰分布,且存在极大值,偏离正态分布,使用稳健统计技术能更好地减小极大值对描述参数的影响,更好地描述上海口岸进口煤炭的整体水平。
2.2 不同国家进口煤炭总汞含量比较
表 4列举了本次调研上海口岸进口印度尼西亚、俄罗斯、加拿大、澳大利亚煤炭的总汞含量分布(为与文献数据匹配,仍采用算术平均值进行比较)。如表 4所示,以上4国进口煤炭总汞含量的算术平均值分别为0.10 mg/kg、0.040 mg/kg、0.037 mg/kg、0.056 mg/kg,与Belkin等[21]、Mukherjee等[22]、Goodarzi等[23]、Dale等[24]报道的文献结果比较接近,低于美国煤[25]和中国煤[9]平均含量水平。
表 4 不同国家进口煤炭的总汞含量比较Table 4. Comparisons of total mercury concentrations in different national coals进口国 样品数量(个) 总汞含量(mg/kg) 数据来源 含量范围 算术平均值 印度尼西亚 51 0.011~0.922 0.10 本次研究 俄罗斯 46 0.017~0.098 0.040 本次研究 加拿大 13 0.019~0.074 0.037 本次研究 澳大利亚 9 0.014~0.164 0.056 本次研究 印度尼西亚 8 0.022~0.19 0.10 Belkin等[21] 俄罗斯 - 0.02~0.9 - Mukherjee等[22] 加拿大 286 0.02~1.3 - Goodarzi等[23] 澳大利亚 - 0.01~0.14 0.06 Dale等[24] 美国 7649 0~10 0.17 Finkelman等[25] 中国 1413 0.003~10.5 0.195 任德贻等[9] 世界 - 0.02~1.0 0.10 Swaine等[26] 依据我国煤炭行业标准MT/T 963—2005,煤炭可分为特低汞煤(<0.150 mg/kg)、低汞煤(0.150~0.250 mg/kg)、中汞煤(0.251~0.400 mg/kg)、高汞煤(>0.400 mg/kg)四个等级。以此为评判标准,分别对上海口岸进口印度尼西亚、俄罗斯、加拿大、澳大利亚煤炭进行分级,如表 5所示,本次检验46批俄罗斯、13批加拿大煤炭全部属于特低汞煤,澳大利亚煤炭中存在1批低汞煤,其余皆为特低汞煤,印度尼西亚煤炭中检出2批高汞煤、1批中汞煤。
表 5 上海口岸进口煤炭汞含量分级Table 5. Classification for mercury concentrations in imported coals of Shanghai Port进口煤炭汞含量分级 煤炭进口国 印度尼西亚 俄罗斯 加拿大 澳大利亚 评定的总批次 51 46 13 9 特低汞煤( < 0.150 mg/kg) 41 46 13 8 低汞煤(0.150~0.250 mg/kg) 7 0 0 1 中汞煤(0.251~0.400 mg/kg) 1 0 0 0 高汞煤( > 0.400 mg/kg) 2 0 0 0 3. 上海口岸进口煤炭总汞含量的相关分析
3.1 总汞含量与灰分和全硫含量的相关性
煤中元素与灰分的相关性一定程度上可揭示该元素的有机/无机亲和性,是一种间接分析方法,可用来判定元素的赋存状态,进而为元素来源提供参考信息[27]。微量元素与灰分正相关,可推断其具有无机亲和性,赋存于黏土矿物或硫化矿物中,与煤炭造岩运动有一定关系,归属于外来元素。与灰分负相关,可推断其具有有机亲和性,赋存形态为有机态,属于煤炭自生。与灰分不相关,说明该元素赋存形态比较复杂,需通过更进一步的方法进行证明[28]。
煤中元素与全硫的相关性一定程度上可揭示该元素的亲硫性,进而判断其赋存形态。研究表明,黄铁矿是煤中最普遍的汞的载体,黄铁矿中的汞大部分以固溶物形式存在,尤其是对于后生成因的黄铁矿更是如此。汞与全硫含量的相关关系被认为是汞的这种赋存形态间接的有力证据,尤其在高汞煤中[29, 30]。汞含量与全硫含量正相关,可推断其主要为硫化物态,或者其主要与硫化矿物伴生。
相关系数r与显著性水平p是描述两组变量相关关系的参数。一般来说,相关系数是反映变量之间相关关系密切程度的统计指标,|r|≥0.8,称为高度相关;0.5≤|r|<0.8,称为中度相关;0.3≤|r|<0.5称为低度相关;|r|<0.3,称为微弱相关。显著性水平表明总体参数落在某一区间内,可能犯错误的概率,一般要求显著性水平小于0.05。图 2描述了进口印度尼西亚、俄罗斯、加拿大、澳大利亚煤炭中汞含量与灰分含量的相关性。图 3描述了进口印度尼西亚、俄罗斯、加拿大、澳大利亚煤炭中汞含量与全硫含量的相关性。结果显示,进口印度尼西亚、俄罗斯、加拿大、澳大利亚煤炭中汞含量与灰分含量的相关系数(r)分别为0.169、0.009、-0.478、0.629,显著性水平(p)分别为0.236、0.955、0.098、0.069。
3.2 进口国煤炭的总汞含量相关分析个论
3.2.1 进口印度尼西亚煤炭
进口印度尼西亚煤炭汞含量与灰分含量相关系数为0.169,显著性水平为0.236,表明汞含量与灰分含量微弱相关,且不具有显著性,汞与灰分相关关系极弱。汞可能既包括有机态,又包括无机态。所有样本中,汞含量与全硫含量的相关系数为0.197,相关关系不明显。然而,进一步研究发现,汞含量在0~0.080 mg/kg范围内与全硫含量正的中度相关,且具有显著性(相关系数0.635,显著性小于0.01),在0.080~0.922 mg/kg范围内与全硫含量正的低度相关(相关系数0.404,显著性为0.121)。以上结果推断,进口印度尼西亚煤炭中的汞的赋存形态主要为硫化物结合态,同时包含有机硫化物和硫化物矿物[31],在不同浓度范围内,汞在有机硫化物和硫化物矿物两者的赋存比例存在一定差异。
3.2.2 进口俄罗斯煤炭
进口俄罗斯煤炭汞含量与灰分含量相关系数为0.009,显著性水平为0.995,表明汞含量与灰分含量基本不相关。汞可能既包括有机态,又包括无机态。汞含量与全硫含量相关系数为0.498,属于正的低度相关,显著性水平小于0.01。说明俄罗斯煤炭中汞的赋存形态与印度尼西亚煤炭比较类似,推断煤炭中汞同时存在于有机硫化物和硫化物矿物中。
3.2.3 进口加拿大煤炭
进口加拿大煤炭汞含量与灰分含量相关系数为-0.478,显著性水平为0.098,呈负的低度相关。汞含量与全硫含量相关系数为0.318,显著性为0.290,呈正的低度相关。推断汞在加拿大煤炭中的赋存形态比较复杂,可以认为存在一定的有机态汞。
3.2.4 进口澳大利亚煤炭
进口澳大利亚煤炭汞含量与灰分含量相关系数为0.629,显著性水平为0.069,呈正相关。汞含量与全硫含量相关系数为-0.612,显著性水平为0.080,呈负相关,推断汞在煤炭中的赋存形态主要为铝硅酸盐(黏土矿物)结合态[32]。
综上所述,进口各国煤炭中汞的赋存形态存在差异,进口印度尼西亚、俄罗斯煤炭中汞主要为硫化物结合态,进口加拿大煤炭中存在一定的有机结合态汞,进口澳大利亚煤炭中汞主要为铝硅酸盐结合态。研究煤炭中汞的赋存形态,可为煤炭的综合治理提供一定的参考依据,针对部分高汞煤炭,可经燃烧前脱汞后重新投入使用。另一方面,进口煤炭主要用作燃烧发电,因此加强对燃煤电厂汞排放量的控制,也是预防大气汞污染的一个重要举措。
4. 结语
本文建立了煤炭中总汞含量的测定方法,由于固体进样-直接测汞仪能实现煤炭中汞的高温氧分解-催化吸附除杂-汞齐化捕集-原子吸收测定一体化测定,与传统冷原子吸收光谱、氢化物发生-原子荧光光谱测试技术相比,省去了消解样品前处理操作,故能大幅缩短检验流程,提高工作效率,因此,该方法是测定煤炭中总汞含量的一种快速、高效的分析方法。
应用该方法对上海口岸进口煤炭(印度尼西亚、加拿大、俄罗斯、澳大利亚)进行检验抽查,研究各进口国煤炭总汞含量的分布特征。上海口岸进口煤炭总汞含量中位值为0.043 mg/kg,标准化四分位距为0.025 mg/kg,进口煤炭主要为特低汞煤和低汞煤,印度尼西亚煤炭中存在高汞煤和中汞煤。随着我国从煤炭净出口国向世界第一大煤炭进口国转变,显然,进口煤炭中汞已经成为大气汞污染潜在的影响因素之一,加强入境中、高汞煤炭的监管,限制其直接利用,是防治大气汞污染的有效途径。
汞在煤中的赋存形态影响其最终排放,对于燃烧前脱除具有指导意义。针对上海口岸,印度尼西亚、俄罗斯煤炭中汞的赋存形态主要为硫化物结合态;进口加拿大煤炭中存在一定的有机结合态汞;进口澳大利亚煤炭中汞的赋存形态主要为铝硅酸盐结合态。掌握这些典型进口国煤炭中汞的赋存形态特征,必然可为选择合理的煤炭除汞技术提供参考依据。
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表 1 液态乳及奶粉样品中硝酸盐含量
Table 1 Content of nitrate in liquid milk and milk powder
测定方法 液态乳中硝酸盐含量
(现无国标限量值)
w(NO3-)/(mg·kg-1)乳粉
(国标限量值100 mg/kg)测定平均值 含量范围 测定平均值 含量范围 离子色谱法 10.05 2.96~16.6 25.74 9.9~46.8 国标化学法 9.95 3.02~16.3 25.66 10.1~47.2 表 2 离子色谱法测定乳粉中硝酸盐的回收率试验
Table 2 Recovery results of nitrate in milk powder by ion chromatography
加标浓度w
(NO3-)/(mg·kg-1)m/μg 平均回收率/%(n=6) RSD/% 加入量 平均测定值 10.0 10.0 7.83 78.3 6.3 20.0 20.0 8.08 80.8 10.8 30.0 30.0 11.1 111.0 9.3 -
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