Determination Method on Total Nitrogen and Total Phosphorus in Sea-buckthorn Stem Flow Liquid with Combined Digestion
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摘要: 对于总氮和总磷的测定,国家标准HJ 636—2012和GB 11893—89规定总氮用碱性过硫酸钾消解,紫外分光光度法测定,总磷用中性过硫酸钾消解,分光光度法测定,两种方法分别取样、消解,分析效率低。本文对国家标准方法进行改进,建立了在一份样品中用过硫酸钾作为氧化剂一次消解,分光光度法联合测定树干茎流液中总氮、总磷含量的方法。样品中的含氮化合物在碱性过硫酸钾溶液中,在高温下氧化分解转化为硝酸盐氮(NO3--N),其吸光度与总氮浓度成正比;含磷化合物在酸性过硫酸钾溶液中,在高温下氧化分解转化成正磷酸盐(PO43--P),其吸光度与正磷酸盐浓度成正比。经实际样品验证,方法精密度(RSD,n=5)为总氮 < 2%,总磷 < 4%,加标回收率为98.0%~104.2%(总氮)和94.0%~107.0%(总磷)。本方法将国家标准方法中配制两条标准系列、两次高压消解改进为配制一条标准系列、一次消解,可以节省50%的样品使用量,且提高了分析效率。由于有机质含量较高时,在本法条件下样品不易消解清亮,影响总氮、总磷的测定,该方法适用于有机质含量较低的树干茎流样品分析。Abstract: National Standards HJ 636-2012 and GB 11893-89 illustrated that total nitrogen (TN) is digested with alkaline potassium persulfate and then determined using ultraviolet spectrophotometry and that total phosphorus (TP) is digested with neutral potassium persulfate and then determined using spectrophotometry. However, the analysis efficiency is low due to individual sampling and digestion for TN and TP. Based on national standard methods, a modified and effective method to respectively determine the contents of TN and total TP in one sample from trunk stem flow liquid, which would be digested once using potassium persulfate as the oxidant combined with spectrophotometry is focused on, and reported here. The results indicated that nitrogenous compounds from the sample in the alkaline potassium persulfate solution would be oxidized and decomposed into the form of NO3--N, whose absorbance is proportional to the concentration of TN under high temperature. Phosphorous compounds from the sample in the acidic potassium persulfate solution were oxidized and decomposed into the form of PO43--P, whose absorbance was proportional to the concentration of TP under high temperature. The precision (RSD, n=5) of this method for determination of the actual samples is TN < 2% and TP < 4%. The standard addition recovery rates of TN and TP are 98.0%-104.2% and 94.0%-107.0%, respectively. Therefore, two standard series and high pressure digestion twice, which were needed in the national standard methods, were modified to only one standard series and high pressure digestion once saving 50% of the sample amount and enhancing the analytical efficiency. This modified determination was proved to be effective in the analysis of samples with low contents of organic matter from stem flow liquid, due to the difficulty of digestion and interference of determination of TN and TP in those samples with high contents of organic matters under the before mentioned conditions.
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Keywords:
- stemflow solution /
- total nitrogen /
- total phosphorus /
- combined digestion /
- Spectrophotometry
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近年来,随着国内钢铁业的快速发展,对铁矿石的需求越来越大,铁矿石的价格一路走高,这对我国的铁矿资源产生了重大影响:一方面,矿山的开采品位降低,一些原来不具经济意义的已查明的铁矿资源变得可以开采利用;另一方面,一些过去不认为是铁矿的含磁铁矿岩石通过磁选成了可以开发利用的磁铁矿资源,例如国内一些超贫极贫的磁铁矿资源均可通过磁选等手段进行综合利用[1-3]。因此,如何评价一个磁铁矿矿山的可选性及选矿后磁铁精矿的质量显得尤其重要。现有的DZ/T 0200—2002《铁、锰、铬矿地质勘查规范》[4]和《超贫磁铁矿勘查技术规程(暂行)》[5]中规定磁铁矿基本分析项目为全铁和磁性铁,组合分析项目为伴生有益组分钒、钛,有害组分磷、硫、锡、铜、铅、锌,对磁铁矿样品组合后进行分析。一些磁铁矿的磁性铁(mFe)含量很高,经选矿后其mFe含量却很难达到冶炼要求的品位;还有一些磁铁矿虽然伴生的有益组分的含量不是很高,但经过磁选后,有益组分能够达到要求;另有一些磁铁矿虽然有害组分的含量较高,但经过磁选后,有害组分也能够达到要求,因此在地质找矿的实际工作中现有的这些规定已无法真实地反映一个磁铁矿矿山的可选性及选矿后磁铁精矿的质量,有必要对磁性铁矿石的评价方法进行研究。
目前我国关于使用磁选管(戴维斯管)在实验室对磁铁矿中的磁性物进行磁选的国家标准还不完善,虽然GB/T 18711—2002《选煤用磁铁矿粉试验方法》中的磁性物含量测定[6-7]的方法可供参考,但此操作方法比较繁琐,很难应用于大批量地质样品的分析实验。曾有人使用物相分析技术查明有害组分在铁矿石中的赋存状态[8],对矿石的可选性进行了评价,还有采用磁选-浮选的方法,寻求更有效的降硫、降磷方法,用来评价磁铁矿的可选性[9-10],但通过分析磁性物及其组分来对磁铁矿矿床进行评价的方法鲜有报道。本文对一些矿区的多个磁铁矿样品分别用磁选管和手工内磁选法[11]进行了磁选,对磁性物含量及其TFe含量、有害组分、有益组分和酸碱性按照GB/T 6730《铁矿石化学分析方法》[12]分别进行测定,并对磁铁矿的可选性以及是否能够满足冶炼的要求进行了评价。
1. 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
XCGS-Φ50型磁选管(上海索域试验设备有限公司);永久磁铁:外形呈圆柱状,长10~12 cm,直径2 cm,外面罩以封闭的玻璃管,隔玻璃管底部检测的磁场强度为70 kA/m。
TAS-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);T6-新世纪紫外可见光分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);CS-GD1型碳硫光电滴定仪(洛阳市分析仪器厂)。
重铬酸钾标准溶液(0.016667 mol/L),二氧化钛标准溶液(1.00 mg/mL),钙标准溶液(0.35 mg/mL),镁标准溶液(0.30 mg/mL),碘酸钾标准溶液(0.001042 mol/L),磷标准溶液(5.0 μg/mL),铜标准溶液(0.10 mg/mL),铅标准溶液(0.10 mg/mL),锌标准溶液(0.10 mg/mL)。
1.2 实验方法
1.2.1 磁性物含量的测定
(1)磁选管法测定磁性物的含量
称取20 g(精确至0.01 g)的0.074 mm(200目)磁铁矿粉置于1000 mL烧杯中,加入适量酒精和500 mL蒸馏水,搅拌,使其湿润和分散。将蒸馏水加入磁选玻璃管中,通电调整磁场强度为70 kA/m。将试样倒入磁通管中,并要注意保持水位高度,倒完后将烧杯和漏斗中物料全部冲入玻璃管内,然后打开磁通管电源,洗涤磁铁矿粉。待磁通管内磁铁矿粉全部清洗干净,玻璃管内清晰不浑浊时,夹住尾矿管,同时停水、停电并接取磁性物。进行过滤,沉淀置于105~110℃干燥箱内烘干,干燥后冷却至室温,称量,计算。称量后的磁性物样品留作其他分析项目使用。
(2)手工内磁选法测定磁性物的含量
称取10 g(精确至0.01 g)的0.074 mm(200目)磁铁矿粉置于250 mL烧杯中,加30 mL水将样品湿润并摇散,用带有玻璃套的永久磁铁接近水面磁选,将永久磁铁吸住的磁性部分用水冲洗接入另一250 mL烧杯中,经过多次磁选直至没有磁性物为止,将得到的磁性部分再反复进行磁选,以除掉夹带的非磁性物矿物,将选出的磁性物置于105~110℃干燥箱内烘干,干燥后冷却至室温,称量,计算。称量后的磁性物样品留作其他分析项目使用。
1.2.2 地质样品及其磁性物中TFe含量与其他元素的测定
称取地质样品和经磁选后的磁性物样品,按照GB/T 6730《铁矿石化学分析方法》进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 磁性物含量及其全铁(TFe)含量的测定
使用磁选管在实验室对磁铁矿进行磁选操作方法比较繁琐,很难应用于大批量地质样品的分析实验中,而手工内磁选法由于操作简便,已被广泛应用于铁矿石中mFe的测定。为了验证手工内磁选法测定磁性物含量的可靠性,分取A、B两个矿区的多个磁铁矿样品,按照实验方法采用磁选管法和手工内磁选法对磁性物含量及其全铁(TFe)含量进行测定。从表 1的比对结果中可以看出,磁选管法与手工内磁选法测定的磁性物含量及磁性物中TFe含量的结果是一致的,按照DZ/T 0130.4—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》对两种方法测定的TFe进行了检查,全部合格。为了简便操作,在以后的实验中均采用手工内磁选法选出磁性物。
表 1 磁铁矿样品TFe及磁性物含量分析结果比对Table 1. Comparison of analytical results of TFe in samples样品编号 磁选管法wB/% 手工内磁选法 wB/% 磁性物
含量磁性物
中TFe样品
mFe磁性物
含量磁性物
中TFe样品
mFeA矿区ZK1905-1 23.50 66.07 15.53 23.62 66.27 15.65 A矿区ZK1905-2 27.43 67.16 18.42 27.38 67.46 18.47 A矿区ZK1905-3 25.07 68.52 17.18 25.24 68.87 17.38 A矿区ZK1905-4 28.89 66.88 19.32 28.92 67.53 19.53 A矿区ZK1905-5 39.84 66.90 26.65 39.61 66.63 26.39 A矿区ZK1905-6 45.54 67.28 30.64 45.89 67.72 31.08 A矿区ZK1905-7 43.05 67.83 29.20 43.31 67.36 29.17 B矿区ZK705-1 35.63 56.34 20.07 35.78 56.27 20.13 B矿区ZK705-2 36.35 52.34 19.03 36.57 52.28 19.12 B矿区ZK705-3 44.51 51.45 22.90 44.68 51.29 22.92 B矿区ZK705-4 47.56 52.65 25.04 47.72 52.47 25.04 B矿区ZK705-5 46.32 56.87 26.34 46.48 56.67 26.34 B矿区ZK705-6 47.97 46.13 22.13 48.23 46.00 22.19 注:样品中mFe含量为根据磁性物含量及磁性物中TFe含量计算得出的结果。 从两个矿区的结果可以看出,虽然B矿区mFe含量的平均值(22.59%)比A矿区mFe的平均值(22.42%)高,但A矿区矿石磁选后磁性物中TFe含量(磁铁精矿品位)较高,均在66%以上,而B矿区矿石磁选后磁铁精矿品位较低,均在57%以下,这说明A矿区的磁铁矿选矿效果明显好于B矿区。
2.2 磁铁矿及其磁性物中P和S的测定
在铁矿石的冶炼中,P、S的含量是评价磁铁矿质量的重要指标。取两个矿区的磁铁矿样品及相应的采用手工内磁选法选出的磁性物样品,按照GB/T 6730《铁矿石化学分析方法》对其P、S含量进行测定。从表 2可以看出,虽然1#样品中P、S的含量分别为0.328%、0.271%,经过磁选后样品的磁性物中P、S的含量降为0.021%、 < 0.005%,均能够达到DZ/T 0200—2002《铁、锰、铬矿地质勘查规范》炼钢用铁矿石S < 0.15%、P < 0.15%的要求;2#样品中P、S的含量分别为0.428%、0.256%,但经过磁选后样品的磁性物中P、S的含量分别为0.183%、0.415%,没能达到规范要求。由此可见,只有进一步测定磁铁矿的磁性物中P、S的含量,才能够对磁铁矿中的P、S进行准确的评价。
表 2 磁铁矿中P和S分析结果Table 2. Comparison of analytical results of P and S in samples样品编号 w(P)/% w(S)/% 原矿样品 样品的磁性物 原矿样品 样品的磁性物 磁铁矿1# 0.328 0.021 0.271 < 0.005 磁铁矿2# 0.428 0.183 0.256 0.415 2.3 磁铁矿及其磁性物中V2O5和TiO2测定
磁铁矿中V2O5、TiO2是可综合利用的金属,为明确是否进行磁选提供依据,在地质找矿中均要对V、Ti进行测定。被本文取两个矿区的磁铁矿样品及相应的采用手工内磁选法选出的磁性物样品,按照GB/T 6730《铁矿石化学分析方法》对其V2O5、TiO2含量进行测定。从表 3可以看出,3#样品中V2O5、TiO2的含量分别为0.156%、1.37%,其磁性物中V2O5、TiO2含量分别为0.823%、13.62%,达到了GB/T 25283—2010《矿产资源综合勘查评价规范》铁矿石伴生组分评价指标V2O5>0.15%、TiO2>3%的要求。而4#样品中V2O5、TiO2的含量分别为0.137%、1.26%,其磁性物中V2O5、TiO2含量分别为0.009%、0.007%,证实4#样品为一般磁铁矿。由此可见,只有进一步测定磁铁矿的磁性物中V2O5、TiO2的含量,才能够准确地判断磁铁矿是不是钒钛磁铁矿。
表 3 磁铁矿中V2O5、TiO2分析结果比对Table 3. Comparison of analytical results of V2O5 and TiO2 in samples样品编号 w(V2O5)/% w(TiO2)/% 原矿样品 样品的磁性物 原矿样品 样品的磁性物 磁铁矿3# 0.156 0.823 1.37 13.62 磁铁矿4# 0.137 0.009 1.26 0.007 2.4 磁铁矿及其磁性物中SiO2、Al2O3、CaO、MgO的测定
在高炉冶炼中,为促使脉石形成易于熔融的矿渣,需要碱性矿石和酸性矿石搭配使用。为查明矿石的酸碱性,要对SiO2、Al2O3、CaO、MgO进行测量。取两个矿区的磁铁矿样品及相应的采用手工内磁选法选出的磁性物样品,按照GB/T 6730《铁矿石化学分析方法》对其SiO2、Al2O3、CaO、MgO含量进行测定。表 4数据表明,磁铁矿样品的(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)值为0.876,为自熔性矿石,但经磁选后其磁性物的(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)值为0.453,为酸性矿石,冶炼时需配入适量的碱性熔剂或碱性矿石。
在实际冶炼生产中,冶炼原料通常为磁选后的磁铁精矿,因此,仅确定磁铁矿原矿石的酸碱性对于指导冶炼生产是远远不够的,还需要对冶炼原料即磁铁精矿的酸碱性进行测定。
表 4 磁铁矿中SiO2、Al2O3、CaO、MgO分析结果比对Table 4. Comparison of analytical results of SiO2,Al2O3,CaO and MgO in samples元素 wB/% 原矿样品 样品的磁性物 SiO2 15.87 4.08 Al2O3 1.56 1.01 CaO 5.04 1.02 MgO 10.23 1.65 2.5 磁铁矿及其磁性物中Sn、Cu、Pb、Zn测定
炼铁用铁矿石中的Sn、Cu、Pb、Zn为有害元素,DZ/T 0200—2002《铁、锰、铬矿地质勘查规范》对其含量要求为Sn ≤0.08%、Cu ≤0.2%、Pb ≤0.1%、Zn ≤0.1%。取两个矿区的磁铁矿样品及相应的采用手工内磁选法选出的磁性物样品,按照GB/T 6730《铁矿石化学分析方法》对其Sn、Cu、Pb、Zn含量进行测定。从表 5可以看出,磁铁矿样品中的Sn、Pb、Zn含量均超过炼铁用铁矿石对这些元素允许含量的要求,但该样品的磁性物中的Sn、Cu、Pb、Zn含量均能满足要求。
表 5 磁铁矿中Sn、Cu、Pb、Zn分析结果比对Table 5. Comparison of analytical results of Sn,Cu,Pb and Zn in samples元素 wB/% 原矿样品 样品的磁性物 Sn 0.132 0.062 Cu 0.193 0.083 Pb 0.137 0.078 Zn 0.403 0.071 3. 结语
本文应用手工内磁选法对磁铁矿进行磁选,并对磁铁矿及其磁性物含量进行测定,方法简便可靠,可应用于大批量地质样品分析过程中。通过对磁铁矿及其磁性物中的有害元素P、S、Sn、Cu、Pb、Zn,可综合利用的金属元素V2O5、TiO2,以及SiO2、Al2O3、CaO、MgO进行了测定,原矿样品的一些指标虽没有达到冶炼标准,但经过磁选后完全能够满足要求。本文对铁矿石及其磁性物成分的测定,为磁铁矿的可选性以及是否能够满足冶炼的要求提供了新的评价方法。到目前为止,本实验室采用此方法已分析上千件样品,为地质勘查报告提供了大量有价值的数据,深受客户好评,值得应用推广。
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表 1 碱性过硫酸钾用量实验
Table 1 The experiment on dosage of alkaline potassium persulfate
碱性过硫酸钾用量(mL) 总氮(mg/L) 总磷(mg/L) 测定平均值 标准值 测定平均值 标准值 2.0 2.32 2.56 0.377 0.417 3.0 2.45 2.56 0.391 0.417 4.0 2.55 2.56 0.403 0.417 5.0 2.57 2.56 0.420 0.417 6.0 2.51 2.56 0.422 0.417 8.0 2.53 2.56 0.414 0.417 表 2 不同消解时间碱性过硫酸钾的吸光度
Table 2 The absorbance of alkaline potassium persulfate at different digestion time
消解时间(min) 220 nm处吸光度 消解时间(min) 220 nm处吸光度 0 ∞ 30 0.1~0.05 10 0.8~0.7 40 0.03~0.02 20 0.7~0.3 50 < 0.02 表 3 方法精密度试验
Table 3 Precision tests of the method
待测项目 本法分次测定值(mg/L) 平均值(mg/L) RSD(%) 总氮 23.75 23.81 23.80 23.74 23.77 23.77 0.1 4.35 4.27 4.24 4.35 4.25 4.29 1.3 总磷 1.25 1.20 1.26 1.21 1.30 1.24 3.3 5.43 5.44 5.38 5.39 5.45 5.42 0.6 表 4 方法准确度试验
Table 4 Accuracy tests of the method
待测项目 含量(mg/L) 相对误差(%) 标准值 本法分次测定值 平均值 总氮 2.56 2.520 2.620 2.580 2.600 2.610 2.590 2.4 总磷 0.417 0.416 0.422 0.425 0.426 0.424 0.423 1.4 表 5 总氮和总磷回收率
Table 5 Recovery tests for total nitrogen and total phosphorus of the method
总氮加标量(mg/L) (NO3--N)测定值(mg/L) 回收率(%) 总磷加标量(mg/L) (PO 43--P)测定值(mg/L) 回收率(%) 5 5.21 104.2 0.5 0.47 94.0 10 9.80 98.0 1 1.02 102.0 20 20.10 99.5 5 5.35 107.0 表 6 方法检出限及线性范围
Table 6 Detection limits and linear range of the method
测定项目 检出限(mg/L) 线性范围(mg/L) 相关系数(R) 本法 国家标准方法 NO3--N 0.045 0~25 0.05~4 0.9998 PO4-3-P 0.008 0~2 0.01~0.6 0.9994 -