敞开酸溶-电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石中微量元素

黄光明; 蔡玉曼; 王冰; 乔爱香; 高孝礼; 江冶

敞开酸溶-电感耦合等离子体光谱法测定钨矿石和钼矿石中微量元素

江苏省地质调查研究院，江苏南京 210018

基金项目:

中国地质大调查项目(1212010816002)

中国地质大调查项目 1212010816002

详细信息

作者简介:
黄光明，高级工程师，从事地质实验测试工作。E-mail: jsnjhgm@126.com

中图分类号: P618.67;P618.65;O657.31
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出版历程
- 收稿日期: 2012-07-21
- 录用日期: 2012-11-21
- 发布日期: 2013-05-31

Simultaneous Determination of Trace Elements in Tungsten Ore and Molybdenum Ore with Open Acid Digestion by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, China

摘要

摘要: 钨矿石和钼矿石具有丰富的共生或伴生元素，检测共生或伴生元素的含量有利于矿产资源的综合利用。在国家标准方法中钨矿石和钼矿石的共生或伴生元素含量是按元素分别检测，效率很低。本文在敞开体系中用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸消解样品，以7%盐酸溶解盐类，电感耦合等离子体发射光谱同时测定钨矿石和钼矿石中铋、钴、铜、锂、镍、磷、铅、锶、钒、锌等10种微量元素。选定了各元素的分析谱线和光谱级次，采用离峰背景校正法消除背景干扰，干扰元素校正系数法消除元素间的谱线重叠干扰。方法检出限为1.43～18.8 μg/g，加标回收率为90%～110%。经钨矿石和钼矿石标准物质分析验证，测定结果与标准值基本吻合，方法精密度(RSD，n=10)小于8%。该方法克服了碱熔引入大量碱金属元素以及可能引入杂质的缺陷，又不用处理钨酸和钼酸沉淀，能快速测定钨矿石和钼矿石中微量共生或伴生元素。
- 钨矿石 /
- 钼矿石 /
- 共生或伴生元素 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法 /
- 干扰元素校正系数
Abstract: Tungsten and molybdenum ores have abundant paragenesis or associated elements. Detection of these elements is beneficial to the comprehensive utilization of mineral resources. At present, the contents of these elements are detected respectively by the national standard method of tungsten ore and molybdenum ore, which has a low efficiency. A method for the determination of trace elements in tungsten ore and molybdenum ore by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) is proposed. Tungsten ore and molybdenum ore samples were dissolved by HCl-HNO₃-HF-HClO₄ at normal pressure and extracted by hydrochloric acid (7% of HCl). The 10 trace elements of Bi, Co, Cu, Li, Ni, P, Pb, Sr, V and Zn were simultaneously measured by ICP-AES. Analytical wavelength and spectral level of elements were selected. The background interferences were eliminated with an off-peak background correction method，and the spectral overlapping interferences between elements were eliminated using an interference elements correction coefficients method．The detection limits were 1.43-18.8 μg/g and the recovery rates were 90%-110%. This method has been applied to the determination of tungsten ore and molybdenum ore national certified reference materials, and the results were in good agreement with the certified values with RSD (n=10) 1ess than 8%. The method avoided the influence of adding a large amount of alkali metal elements and probably foreign matter with alkali fusion, without precipitation processing of tungstic acid and molybdic acid. It can be used to rapidly determine paragenesis or associated elements in tungsten ore and molybdenum ore.
- tungsten ore /
- molybdenum ore /
- symbiosis or associated elements /
- Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry /
- interference element correction coefficient

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2013年7月22日至8月3日，《岩矿测试》副主编、加拿大McMaster大学Lesley. M. Egden博士应邀来华为我刊作者进行“英文科技论文写作系列培训”。其间，我们在北京、青岛、成都三地举办了两期学习班和一次全国性学术报告会。

一位以英语为母语的外籍副主编，为一个中文期刊修改英文摘要，这听来也许并不难。但她作为一位在职的研究人员，已经坚持为我刊修改英文摘要三年了。三年来，她不仅对每一篇摘要作了英文行文中的修改，还给出了学术上更专业的表达建议，她不但没有因为我们耽误了她宝贵的时间而推辞，而且每次都能按时按点、按质按量地提交修改稿。这种节奏和压力，绝非一个没有亲历过期刊出版倒计时轮回的人能轻易体验到，这样繁杂细琐却需要绝对耐性和责任感的工作，也非每一个人可以数年如一日的坚持下来。

英文写作表达的对与错，常常差之毫厘，谬以千里，但这还不算最难的，最难的在于一种语言表达的习惯，几个均可的说法，只有一个最佳表达，你能说为什么做这样的选择，但很难解释清楚为什么。遇到这些情况，Lesley从未表现出一丝不屑和不耐烦，她总是以绝对真诚、耐心和友善的方式尝试从各种不同角度解答并确保每个学员都能理解。举手投足，一颦一笑，无不透出她发自心底的率真、善良、乐观和真诚，让人深深羡慕之余也不禁思忖，究竟是生活在怎样透明无邪的环境中，才能让她一直如此纯粹和真实？！

善良和真诚是一种品质。这样善良、真诚而真实的朋友，遇上一个是人生幸事，多有两个便是贪恋了。Lesley就是这样一位朋友。

Lesley是我见过的最痴迷于 Chinese Tea的老外，没有之一。学术交流之余，品茶和论茶，便成了我们谈论最多的话题。一日，她为了找到一种自己喜欢的地方特色茶，顶着烈日拉着我这个茶友兼“砍价工具”寻觅了一整个下午，踏遍了半个城市，走得口干舌燥，忽然在一僻静深巷，觅得一茶店，泡得一杯清茶，杯中嫩尖轻竖，鹅黄浅绿，香远益清，顿觉沁人心脾，意兴盎然。在这个炎夏看一壶嫩绿慢吐春日旧事，竟也别有一番美意。她每每喝到心仪的茶，总是一副目似暝，意暇甚的样子，飙出一句 I like it!这颇具穿越色彩的形象，直到现在还让人不禁掩卷长乐。

Lesley十分爱茶，从苦荞，胎菊，到普洱，龙井，她都能视若珍宝。这倒让我们这些惯以价格衡量茶品的人俗耐了不少，真是打天上掉下来一位不染凡尘的仙女，和我国传统仙女不同的是会爽朗大笑加满口洋文。快要离开中国的时候，她颇为得意的指着行李箱说，好庆幸这次来中国是夏天，因为这样可以少带一点衣服，多背一点茶叶回去，否则她即使整个坐在行李箱上也不能把行李箱盖上啊，哈哈哈……。这一席话说完，在场的人笑倒了一地。请问这位可爱的副主编大人，您每次都是这样将您视若珍宝的茶叶带回去的么？

这便是我们的副主编，在这个炎夏带给我们迭起的笑声和清新小插曲的Lesley。

这份夏日里她带给我们每个人的快乐，愿与您分享！

主编：罗立强

2013年8月10日

于北京

表 1 仪器工作条件

Table 1 Working parameters of the instrument

工作参数	条件
频率	27.12 MHz
功率	1150 W
雾化气流量	0.7 L/min
辅助气流量	0.5 L/min
样品冲洗时间	10 s
水洗时间	20 s
冲洗泵速	100 r/min
分析泵速	50 r/min
长波段积分时间	5 s
短波段积分时间	15 s
垂直观测高度	12 mm
载气压力	0.22 MPa

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表 2 标准工作溶液浓度

Table 2 Concentration of calibration solutions

元素	ρ_B/(mg·L^-1)
STD1	STD2	STD3	STD4	STD5
Bi	0.05	0.5	5	25	50
Co	0.05	0.5	5	25	50
Cu	0.1	1	10	50	100
Li	0.05	0.5	5	25	50
Ni	0.05	0.5	5	-	-
P	0.05	0.5	5	25	50
Pb	0.05	0.5	5	25	50
Sr	0.02	0.2	2	10	20
V	0.05	0.5	5	25	50
Zn	0.05	0.5	5	25	50

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表 3 各元素测定波长和背景扣除模式

Table 3 The determination wavelength and deducting background mode of elements

元素	波长 λ/nm	级次	左背景		右背景
元素	波长 λ/nm	级次	位置	主要干扰/nm	位置	主要干扰/nm
Bi	223.061	451	2	-	×	Ti 223.094
Co	228.616	447	2+3	-	×	Mo 228.642
Cu	324.754	104	×	Fe 324.718	12	-
Fe	271.441	124	自动	-	自动	-
Li	670.784	50	自动	-	自动	-
Mo	202.030	467	自动	-	自动	-
Ni	231.604	445	2	-	×	Mo 231.645
P	178.284	489	自动	-	×	Na 178.304
Pb	220.353	453	1	-	×	W 220.379
Sr	407.771	83	自动	-	自动	-
Ti	323.452	104	自动	-	自动	-
V	290.882	116	自动	-	×	Mo 290.912
Zn	202.548	466	1	-	×	Co 202.575
注：iCAP 6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪的子阵列图中有13个格子，自左到右编为1～13个位置。有编码的位置为选定的格子。

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表 4 干扰系数

Table 4 Interference coefficient of the elements

被干扰元素	波长 λ/nm	级次	干扰元素	干扰元素波长λ/nm	干扰元素的浓度ρ_B/ (mg·L^-1)	被干扰元素的浓度ρ_B/ (mg·L^-1)	干扰系数 k
Co	228.616	447	Ti	228.618	59.95	0.09	0.0015
Cu	324.754	104	Mo	324.762	100	0.026	0.00026
Cu	324.754	104	Fe	324.739	100	0.002	0.00002
Fe	271.441	124	Co	271.442	10	0.68	0.068
Ni	231.604	445	Mo	231.645	100	0.09	0.0009
Ti	323.452	104	Ni	323.465	50	0.014	0.00028
Zn	202.548	466	Cu	202.548	50	0.35	0.007

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表 5 方法检出限

Table 5 Detection limits of the method

元素	检出限/(μg·g^-1)
Bi	18.8
Co	1.43
Cu	5.88
Li	1.49
Ni	2.70
P	8.3
Pb	17.9
Sr	2.23
V	7.32
Zn	8.27

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表 6 方法准确度和精密度

Table 6 Accuracy and precision tests of the method

标准物质编号	元素	w_B/(μg·g^-1)		RE/%	RSD/%
标准物质编号	元素	标准值	测量值	RE/%	RSD/%
GBW 07241 (钨矿石)	Bi	680	662	-2.65	1.1
	Cu	960	1047	9.07	0.9
	Li	300	296	-1.34	2.8
	P	-	52.8	-	2.5
	Pb	81.2	94.5	16.38	3.1
	Sr	-	18.8	-	3.2
	Zn	103	93	-9.71	3.8
GBW 07284 (钨铋矿石)	Bi	2600	2514	-3.31	6.4
	Co	13.2	12.8	-3.04	4.9
	Cu	1300	1399	7.62	5.8
	Li	180	196	8.89	5.7
	Ni	24.1	21	-12.87	7.9
	P	-	1996	-	4.8
	Pb	810	853	5.31	4.7
	Sr	-	39.84	-	5.2
	V	-	90	-	5.6
	Zn	320	304	-5.00	5.0
GBW 07239 (钼矿石)	Co	13.5	12.6	-6.67	2.9
	Cu	48.6	49.5	1.86	2.7
	Li	13	16.4	26.16	2.7
	P	-	1690	-	1.7
	Sr	-	24.4	-	1.8
	V	-	63.7	-	2.8
	Zn	120	114	-5	2.8
GBW 07285 (钼矿石)	Bi	66.8	58.4	-12.58	3.8
	Co	9.8	9.5	-3.07	6.6
	Cu	310	334	7.75	1.8
	Li	29	32.3	11.38	3.2
	P	-	650	-	1.7
	Pb	2000	1946	-2.7	2.1
	Sr	-	391	-	1.5
	V	-	61.6	-	2.5
	Zn	240	224	-6.67	2.2

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表 7 加标回收试验

Table 7 Recovery tests of the method

标准物质编号	元素	ρ_B/(μg·mL^-1)			回收率/%	ρ_B/(μg·mL^-1)		回收率/%	ρ_B /(μg·mL^-1)		回收率/%
标准物质编号	元素	本底值	加入量	测定值	回收率/%	加入量	测定值	回收率/%	加入量	测定值	回收率/%
GBW 07239	Bi	0.01	0.10	0.10	93.6	0.20	0.21	103	0.40	0.44	108
	Co	0.05	0.05	0.10	94.4	0.10	0.15	100	0.20	0.26	102
	Cu	0.20	0.20	0.40	100	0.30	0.51	106	0.40	0.63	110
	Li	0.06	0.05	0.11	105	0.09	0.16	104	0.19	0.26	106
	Ni	0.07	0.10	0.16	92.1	0.20	0.25	92.8	0.40	0.44	93.7
	P	6.77	10.0	17.0	102	15.0	22.1	102	20.0	27.4	103
	Pb	0.16	0.10	0.27	106	0.20	0.35	96.0	0.40	0.54	94.4
	Sr	0.09	0.10	0.20	108	0.20	0.31	107	0.40	0.53	109
	V	0.25	0.20	0.45	100	0.30	0.56	103	0.40	0.69	109
	Zn	0.48	1.00	1.40	91.7	1.50	1.89	93.4	2.00	2.35	93.0
GBW 07241	Bi	2.61	1.00	3.71	109	1.50	4.24	108	2.00	4.70	104
	Co	0.01	0.02	0.03	103	0.03	0.05	108	0.04	0.06	107
	Cu	4.16	2.00	6.22	103	3.00	7.42	109	4.00	8.48	108
	Li	1.19	0.93	2.14	102	1.39	2.66	105	1.86	3.20	108
	Ni	0.01	0.01	0.02	108	0.02	0.03	110	0.04	0.05	106
	P	0.21	0.22	0.44	104	0.44	0.69	109	0.87	1.16	109
	Pb	0.37	0.20	0.58	102	0.30	0.68	103	0.40	0.76	97.8
	Sr	0.07	0.10	0.18	105	0.20	0.28	106	0.40	0.51	109
	V	0.02	0.02	0.04	108	0.03	0.05	106	0.04	0.06	109
	Zn	0.39	0.20	0.61	108	0.30	0.70	104	0.40	0.78	97.9
GBW 07284	Bi	10.6	10.0	21.0	104	20.0	32.1	107	30.0	42.3	106
	Co	0.05	0.05	0.11	106	0.10	0.16	105	0.20	0.27	107
	Cu	5.77	10.0	16.4	106	15.0	22.1	109	20.0	27.2	107
	Li	0.79	0.93	1.80	108	1.39	2.30	108	1.86	2.79	107
	Ni	0.09	0.20	0.29	100	0.30	0.39	101	0.40	0.49	101
	P	8.18	10.0	18.6	104	15.0	24.1	106	20.0	29.25	105
	Pb	3.49	4.00	7.68	105	8.00	11.9	105	12.0	16.18	106
	Sr	0.15	0.10	0.25	97.3	0.20	0.37	109	0.40	0.59	109
	V	0.37	0.20	0.56	95.1	0.30	0.66	95.9	0.40	0.77	97.6
	Zn	1.28	2.00	3.27	99.4	3.00	4.29	100	4.00	5.26	99.4
GBW 07285	Bi	0.24	0.20	0.43	97.4	0.30	0.56	108	0.40	0.67	108
	Co	0.04	0.05	0.09	104	0.10	0.15	109	0.20	0.25	107
	Cu	1.35	1.00	2.42	107	2.00	3.53	109	4.00	5.69	109
	Li	0.13	0.09	0.23	109	0.14	0.28	107	0.19	0.32	107
	Ni	0.10	0.10	0.20	97.4	0.20	0.30	98.1	0.40	0.51	101
	P	2.63	5.00	7.78	103	10.0	13.6	110	20.0	24.4	109
	Pb	7.85	10.0	18.1	102	15.0	23.4	104	20.0	28.6	104
	Sr	1.52	2.00	3.34	90.7	3.00	4.68	105	4.00	5.72	105
	V	0.25	0.20	0.45	104	0.30	0.55	103	0.40	0.67	106
	Zn	0.92	2.00	2.92	100	3.00	3.93	100	4.00	4.91	99.7

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参考文献(15)

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GB/T 14352.8—2010,钨矿石、钼矿石化学分析方法第8部分：镍量测定[S].

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GB/T 14352.5—2010,钨矿石、钼矿石化学分析方法第5部分：锌量测定[S].

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