钨在地壳中的平均含量为1.3 μg/g，钨的主要矿物是黑钨矿和白钨矿。钼在地壳中的元素丰度约为3 μg/g，其中辉钼矿是最具有现实工业价值的钼矿物。钨矿石、钼矿石的共生和伴生元素较多，可以进行综合评价和利用^[1]。

测定钨矿石中W、钼矿石中Mo的消解方法有酸溶和碱熔两种类型，分解能力强的碱熔更为常用^[1]。酸消解测定钨矿石中的W加入磷酸，利用了磷酸的沸点高、分解能力强的特点^[2-3],但不能测定其中的P。目前利用国家标准方法分析钨矿石和钼矿石，其中共生或伴生元素的测定多采用不同的方法对单元素进行测定，如火焰原子吸收光谱法测定Cu^[4]、Co^[5]和Ni^[6]，要根据含量决定称样量，在含量未知的情况下，往往要重新称样；极谱法测定Co^[5]和Ni^[6]，流程长，操作繁琐；原子吸收光谱法测定Pb^[7]、Zn^[8]、Bi^[9]，测定下限较高，不利于矿物和矿床研究。有文献报道了应用火焰原子吸收光谱法测定钨矿石中的Bi^[10]、Fe^[11]，结果较好。而应用碱熔融钨矿石^[12]和钼矿石^[13]电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定多种组分，都将引入大量碱金属或碱土金属离子，除了标准工作曲线要基体匹配外，还有可能引入杂质；四酸消解加酒石酸或柠檬酸络合微溶的H₂MoO₄和H₂WO₄，ICP-AES测定钨矿石或钼矿石中W、Mo、Cu、Pb等元素^[14-15]，标准工作曲线也需要基体匹配。

本文用盐酸+硝酸+氢氟酸+高氯酸消解样品，盐酸溶解盐类后直接用ICP-AES测定钨矿石和钼矿石中的Bi、Co、Cu、Li、Ni、P、Pb、Sr、V、Zn等10种元素，不引入其他试剂，减小了盐效应，降低了物理干扰，标准工作曲线不需基体匹配，选择适当的分析谱线，采用离峰背景校正法扣除背景干扰，通过仪器软件自带的元素谱线干扰功能表找到相应的干扰元素，求得干扰系数，扣除元素间的谱线重叠干扰，得到较为满意的结果。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作参数

iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)，电荷注入检测器(CID)，高盐雾化器，iTEVA操作软件。仪器工件条件见表 1。

高纯氩气(纯度 > 99.99％)。

表  1  仪器工作条件

Table  1.  Working parameters of the instrument

工作参数	条件
频率	27.12 MHz
功率	1150 W
雾化气流量	0.7 L/min
辅助气流量	0.5 L/min
样品冲洗时间	10 s
水洗时间	20 s
冲洗泵速	100 r/min
分析泵速	50 r/min
长波段积分时间	5 s
短波段积分时间	15 s
垂直观测高度	12 mm
载气压力	0.22 MPa

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1.2   主要试剂

盐酸、硝酸、氢氟酸为超级纯，高氯酸为优级纯。

超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3   标准工作溶液

用基准物质、高纯金属或光谱纯金属氧化物制备各元素浓度为1.0 mg/mL的标准储备液，用标准储备液稀释成系列标准溶液，具体浓度见表 2，介质为7%的盐酸。

分别配制铁、钼、钛单元素标准工作溶液用于计算干扰系数，三个系列的浓度分别为1、10、100、500、1000 mg/L，1、10、100 mg/L和0.5995、5.995、59.95 mg/L。

表  2  标准工作溶液浓度

Table  2.  Concentration of calibration solutions

元素	ρB/(mg·L-1)
STD1	STD2	STD3	STD4	STD5
Bi	0.05	0.5	5	25	50
Co	0.05	0.5	5	25	50
Cu	0.1	1	10	50	100
Li	0.05	0.5	5	25	50
Ni	0.05	0.5	5	-	-
P	0.05	0.5	5	25	50
Pb	0.05	0.5	5	25	50
Sr	0.02	0.2	2	10	20
V	0.05	0.5	5	25	50
Zn	0.05	0.5	5	25	50

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1.4   样品消解

将0.1000 g样品置于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入20 mL盐酸，加盖于220~240℃的有孔电热板上加热30 min，取下冷却，用去离子水吹洗盖子内侧和烧杯内壁，再加5 mL硝酸、10 mL氢氟酸、1 mL高氯酸，加盖置于电热板上加热并时常摇动至试料分解完全，用去离子水吹洗盖子内侧和烧杯内壁并去盖，继续加热至高氯酸烟冒尽，取下稍冷，加入3.5 mL 50%盐酸并吹洗烧杯内壁，温热溶解盐类，取下，冷却至室温，移入25 mL塑料容量瓶(或比色管)中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，待测。

2.   结果与讨论

2.1   谱线选择和背景扣除模式

钨矿石、钼矿石中微量元素的含量通常很低，一般选择最灵敏线，例如选择最灵敏线的有Bi 223.061 nm，Co 228.616 nm，Cu 324.754 nm，Li 670.784 nm，Pb 220.353 nm，Sr 407.771 nm。

某些微量元素的最灵敏线存在明显干扰，只能选择次灵敏或较灵敏并可以扣除干扰的谱线作为分析线。Ni选择较灵敏线231.604 nm，其最灵敏线221.647 nm的右背景有一个明显的Mo峰(Mo 221.661 nm)。V选择较灵敏线290.882 nm，其最灵敏线309.311nm左背景有一明显的Al峰(Al 309.271 nm)。P选择次灵敏线178.284 nm，其最灵敏线177.495 nm受Cu 177.482 nm的干扰。Zn的最灵敏线213.856 nm与Re 213.856 nm完全重合，钼矿石中Re是重要的伴生元素，会使Zn的结果偏高，所以Zn选择次灵敏线202.548 nm。各元素的测定波长和背景扣除模式见表 3。对含量高的元素只要考虑选择没有干扰或干扰微小的谱线作为分析线，例如Fe元素选择波长271.441 nm的谱线为分析线，Mo采用202.030 nm分析线，能有效地避免谱线干扰。

表  3  各元素测定波长和背景扣除模式

Table  3.  The determination wavelength and deducting background mode of elements

元素	波长 λ/nm	级次	左背景			右背景
			位置	主要干扰/nm		位置	主要干扰/nm
Bi	223.061	451	2	-		×	Ti 223.094
Co	228.616	447	2+3	-		×	Mo 228.642
Cu	324.754	104	×	Fe 324.718		12	-
Fe	271.441	124	自动	-		自动	-
Li	670.784	50	自动	-		自动	-
Mo	202.030	467	自动	-		自动	-
Ni	231.604	445	2	-		×	Mo 231.645
P	178.284	489	自动	-		×	Na 178.304
Pb	220.353	453	1	-		×	W 220.379
Sr	407.771	83	自动	-		自动	-
Ti	323.452	104	自动	-		自动	-
V	290.882	116	自动	-		×	Mo 290.912
Zn	202.548	466	1	-		×	Co 202.575
注：iCAP 6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪的子阵列图中有13个格子，自左到右编为1～13个位置。有编码的位置为选定的格子。

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2.2   待测元素的干扰系数

钨矿石、钼矿石的组分比较复杂，被测元素之间的谱线干扰仍然存在，需要计算干扰系数。方法如下：配制一定浓度的干扰元素溶液，测定此溶液，并根据待测元素和干扰元素的量，通过公式y=kx(式中：y—被干扰元素的浓度；x—干扰元素的浓度)，求得干扰系数k，见表 4。被测元素所选择的分析线中钨的谱线干扰可以忽略。将干扰系数输入仪器软件中，自动求出待测元素的浓度。

表  4  干扰系数

Table  4.  Interference coefficient of the elements

被干扰 元素	波长 λ/nm	级次	干扰 元素	干扰元素 波长λ/nm	干扰元素 的浓度ρB/ (mg·L-1)	被干扰元素 的浓度ρB/ (mg·L-1)	干扰 系数 k
Co	228.616	447	Ti	228.618	59.95	0.09	0.0015
Cu	324.754	104	Mo	324.762	100	0.026	0.00026
			Fe	324.739	100	0.002	0.00002
Fe	271.441	124	Co	271.442	10	0.68	0.068
Ni	231.604	445	Mo	231.645	100	0.09	0.0009
Ti	323.452	104	Ni	323.465	50	0.014	0.00028
Zn	202.548	466	Cu	202.548	50	0.35	0.007

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2.3   方法检出限

同时处理12份流程空白，按分析手续处理后测定，以测定值标准偏差的10倍乘以方法的稀释因子计算方法检出限，由表 5数据可见，方法检出限为1.43～18.8 μg/g。

表  5  方法检出限

Table  5.  Detection limits of the method

元素	检出限/(μg·g-1)
Bi	18.8
Co	1.43
Cu	5.88
Li	1.49
Ni	2.70
P	8.3
Pb	17.9
Sr	2.23
V	7.32
Zn	8.27

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2.4   方法准确度和精密度

选取国家一级标准物质GBW 07239、GBW 07241、GBW 07284、GBW 07285，按照样品消解的方法制备成溶液各10份，在上述给定的条件下测定并计算平均值。对有给定标准值的元素分别计算相对标准偏差(RSD)、相对误差(RE)，没有给定标准值的元素计算RSD，结果见表 6。可以看出，测定值的RSD(n=10)均小于8%，说明方法精密度较好。GBW 07239中的Li、GBW 07241中的Pb、GBW 07284中的Ni、GBW 07285中的Bi因为含量相对较低，相对误差大于10%。为使测定结果更加可靠，可以将Li和Ni的测定下限设定为检出限的10倍，其余元素的测定下限设定为检出限的6倍。若要求更低的测定下限，可应用其他仪器做进一步探讨。

表  6  方法准确度和精密度

Table  6.  Accuracy and precision tests of the method

标准物质 编号	元素	wB/(μg·g-1)		RE/%	RSD/%
		标准值	测量值
GBW 07241 (钨矿石)	Bi	680	662	-2.65	1.1
	Cu	960	1047	9.07	0.9
	Li	300	296	-1.34	2.8
	P	-	52.8	-	2.5
	Pb	81.2	94.5	16.38	3.1
	Sr	-	18.8	-	3.2
	Zn	103	93	-9.71	3.8
GBW 07284 (钨铋矿石)	Bi	2600	2514	-3.31	6.4
	Co	13.2	12.8	-3.04	4.9
	Cu	1300	1399	7.62	5.8
	Li	180	196	8.89	5.7
	Ni	24.1	21	-12.87	7.9
	P	-	1996	-	4.8
	Pb	810	853	5.31	4.7
	Sr	-	39.84	-	5.2
	V	-	90	-	5.6
	Zn	320	304	-5.00	5.0
GBW 07239 (钼矿石)	Co	13.5	12.6	-6.67	2.9
	Cu	48.6	49.5	1.86	2.7
	Li	13	16.4	26.16	2.7
	P	-	1690	-	1.7
	Sr	-	24.4	-	1.8
	V	-	63.7	-	2.8
	Zn	120	114	-5	2.8
GBW 07285 (钼矿石)	Bi	66.8	58.4	-12.58	3.8
	Co	9.8	9.5	-3.07	6.6
	Cu	310	334	7.75	1.8
	Li	29	32.3	11.38	3.2
	P	-	650	-	1.7
	Pb	2000	1946	-2.7	2.1
	Sr	-	391	-	1.5
	V	-	61.6	-	2.5
	Zn	240	224	-6.67	2.2

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2.5   加标回收试验

选取国家一级标准物质GBW 07239、GBW 07241、GBW 07284、GBW 07285，按照样品消解的方法制备成相应的溶液各4份，其中一份用于测定本底值，另三份分别梯度加入相应的单元素标准溶液，测定各元素的回收率，结果见表 7。各元素的加标回收率均在90%～110%之间。钨矿石、钼矿石在酸性体系中消解所生成的钨酸和钼酸并不能溶解完全，含量较高的试样会有钨酸或钼酸沉淀，但钨酸和钼酸的沉淀对被测元素的影响可以忽略。例如，GBW 07284的W和GBW 07285的Mo的含量均较高，三个阶梯10个组分的加标回收率大于100%的数值均超过半数，说明钨酸和钼酸的沉淀对被测元素不产生吸附、共沉淀等影响。

表  7  加标回收试验

Table  7.  Recovery tests of the method

标准物质 编号	元素	ρB/(μg·mL-1)			回收率/%	ρB/(μg·mL-1)		回收率/%	ρB /(μg·mL-1)		回收率/%
		本底值	加入量	测定值		加入量	测定值		加入量	测定值
GBW 07239	Bi	0.01	0.10	0.10	93.6	0.20	0.21	103	0.40	0.44	108
	Co	0.05	0.05	0.10	94.4	0.10	0.15	100	0.20	0.26	102
	Cu	0.20	0.20	0.40	100	0.30	0.51	106	0.40	0.63	110
	Li	0.06	0.05	0.11	105	0.09	0.16	104	0.19	0.26	106
	Ni	0.07	0.10	0.16	92.1	0.20	0.25	92.8	0.40	0.44	93.7
	P	6.77	10.0	17.0	102	15.0	22.1	102	20.0	27.4	103
	Pb	0.16	0.10	0.27	106	0.20	0.35	96.0	0.40	0.54	94.4
	Sr	0.09	0.10	0.20	108	0.20	0.31	107	0.40	0.53	109
	V	0.25	0.20	0.45	100	0.30	0.56	103	0.40	0.69	109
	Zn	0.48	1.00	1.40	91.7	1.50	1.89	93.4	2.00	2.35	93.0
GBW 07241	Bi	2.61	1.00	3.71	109	1.50	4.24	108	2.00	4.70	104
	Co	0.01	0.02	0.03	103	0.03	0.05	108	0.04	0.06	107
	Cu	4.16	2.00	6.22	103	3.00	7.42	109	4.00	8.48	108
	Li	1.19	0.93	2.14	102	1.39	2.66	105	1.86	3.20	108
	Ni	0.01	0.01	0.02	108	0.02	0.03	110	0.04	0.05	106
	P	0.21	0.22	0.44	104	0.44	0.69	109	0.87	1.16	109
	Pb	0.37	0.20	0.58	102	0.30	0.68	103	0.40	0.76	97.8
	Sr	0.07	0.10	0.18	105	0.20	0.28	106	0.40	0.51	109
	V	0.02	0.02	0.04	108	0.03	0.05	106	0.04	0.06	109
	Zn	0.39	0.20	0.61	108	0.30	0.70	104	0.40	0.78	97.9
GBW 07284	Bi	10.6	10.0	21.0	104	20.0	32.1	107	30.0	42.3	106
	Co	0.05	0.05	0.11	106	0.10	0.16	105	0.20	0.27	107
	Cu	5.77	10.0	16.4	106	15.0	22.1	109	20.0	27.2	107
	Li	0.79	0.93	1.80	108	1.39	2.30	108	1.86	2.79	107
	Ni	0.09	0.20	0.29	100	0.30	0.39	101	0.40	0.49	101
	P	8.18	10.0	18.6	104	15.0	24.1	106	20.0	29.25	105
	Pb	3.49	4.00	7.68	105	8.00	11.9	105	12.0	16.18	106
	Sr	0.15	0.10	0.25	97.3	0.20	0.37	109	0.40	0.59	109
	V	0.37	0.20	0.56	95.1	0.30	0.66	95.9	0.40	0.77	97.6
	Zn	1.28	2.00	3.27	99.4	3.00	4.29	100	4.00	5.26	99.4
GBW 07285	Bi	0.24	0.20	0.43	97.4	0.30	0.56	108	0.40	0.67	108
	Co	0.04	0.05	0.09	104	0.10	0.15	109	0.20	0.25	107
	Cu	1.35	1.00	2.42	107	2.00	3.53	109	4.00	5.69	109
	Li	0.13	0.09	0.23	109	0.14	0.28	107	0.19	0.32	107
	Ni	0.10	0.10	0.20	97.4	0.20	0.30	98.1	0.40	0.51	101
	P	2.63	5.00	7.78	103	10.0	13.6	110	20.0	24.4	109
	Pb	7.85	10.0	18.1	102	15.0	23.4	104	20.0	28.6	104
	Sr	1.52	2.00	3.34	90.7	3.00	4.68	105	4.00	5.72	105
	V	0.25	0.20	0.45	104	0.30	0.55	103	0.40	0.67	106
	Zn	0.92	2.00	2.92	100	3.00	3.93	100	4.00	4.91	99.7

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3.   结语

在敞开体系中用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸消解钨矿石和钼矿石，以盐酸溶解盐类后直接用等离子体发射光谱同时测定10种微量的共生或伴生元素，标准工作曲线不用基体匹配，通过扣除相应的背景和谱线干扰，得到较为满意的结果，克服了碱熔引入大量碱金属元素以及可能引入杂质的缺陷，又不用处理钨酸和钼酸沉淀，能快速测定较低含量的微量元素，引入的影响因素少，方法简便实用，便于综合评价和利用。本法还可以进一步拓展被测元素的种类，或经过进一步稀释应用电感耦合等离子体质谱仪测定更低含量的痕量元素。