便携式X射线荧光光谱仪应用于野外现场样品的检测^[1-2]，具有成本低、检测速度快的优点。但由于地质样品的复杂性，测定时存在严重的干扰，有时会导致数据严重失实，使便携式X射线荧光光谱仪的野外应用受到挑战。如使用XL3t-500型便携式X射线荧光光谱仪测试重晶石矿物的过程中，大部分元素的测试数据与实验室内检测数据符合较好，但发现钒被大量检出，而实际上该类样品的钒含量相对较低，可能是样品中存在的其他高含量元素使钒的结果受到了干扰。本文应用便携式X射线荧光光谱仪现场快速测定高含量钡(> 0.x%)地质样品中的钒，讨论了样品中钡对钒测定的影响，并提出数学校正模型，经校正后的测试数据可作为半定量甚至是定量结果，大大减少送回实验室的样品数量，节约了大量成本及时间。

1.   实验部分

1.1   仪器和设备

XL3t-500便携式X射线荧光光谱仪(美国尼通公司)，该仪器激发源采用高性能微型X射线管，Au靶，最大能量50 kV/40 μA，检测器采用高性能的电制冷Si-PIN探测器。两种测量模式(矿业模式、土壤模式)，可分析元素范围为K~U，元素检出限范围为0.001%~0.05%，在纯SiO₂背景下钒的检出限为0.002%。

DF-4电磁式矿石粉碎机。

1.2   样品制备和X射线荧光光谱测量

矿山及野外现场分析一般直接使用粉末样品进行分析。首先将采集的样品用铁锤锤成小颗粒状，然后风干，再取约40 g样品置于电磁式矿石粉碎机中粉碎约2 min，即可得到约74μm(200目)的粉末样品。取样品置于自封式塑料袋中，尽量排出空气后压紧，卷折袋口贴标签并编号。

将X射线荧光光谱仪于专用测试防辐射支架上，开机预热30 min，执行“探测器自校正”操作进行探头自动校正，自校结束后，选择“矿业Cu/Zn”模式，主滤光片、低通滤光片、高通滤光片测试时间均选择30 s，样品置于支架的样品台上后闭合进行测量。

1.3   电感耦合等离子体发射光谱分析

在实验室内用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法对样品进行分析，与XRF测量结果比对。步骤为：样品经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐酸提取盐类，以GBW 07708(合成硅酸盐光谱分析标准物质)、GBW 07709(合成硅酸盐光谱分析标准物质)、GBW 07719(合成灰岩光谱分析标准物质)作质量监控，上机测定。

2.   结果与讨论

2.1   光谱干扰的校正

相对于波长色散型X射线荧光光谱仪，便携式X射线荧光光谱仪的分辨率较差。对某矿山泥岩样品共36件，分别采用便携式X射线荧光光谱仪和实验室内ICP-AES测定钒。对测试结果进行对比分析，数据分布的散点图如图 1所示，便携式X射线荧光光谱仪的测试数据偏差较大且系统偏高。

图  1  野外便携式XRF与室内ICP-AES分析结果相关性

Figure  1.  Correlation of analytical results by XRF and ICP-AES

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经比对，便携式X射线荧光光谱仪测试结果比ICP-AES法整体偏高，偏高程度与钒含量的高低无关。本实验所用仪器能量分辨率(FWHM)为190 eV@5.9 keV，查询元素能谱表^[3]，发现钒的Kα₁(4.952 keV)和Kβ₁(5.427 keV)特征X射线的能量与钡的Lβ₁(4.828 keV)和Lγ₁(5.531 keV)特征X射线相近。因此，钡的Lβ₁和Lγ₁能量会与钒的Kα₁和Kβ₁能量叠加而使钒的测定结果偏高。

为验证钡对钒的能谱存在干扰，取钒含量较低的重晶石样品13件，用便携式X射线荧光光谱仪测定，检测出钒具有较高含量，结果见表 1(表中Ba为便携式X射线荧光光谱仪测试结果)。由图 2可见，样品中钒的含量与钡的含量之间呈良好的相关性，Ba的含量越高，则对V的干扰越明显。

表  1  重晶石样品中Ba和V分析结果

Table  1.  Analytical results of Ba, V in barites

样品编号	w(Ba)/%	w(V)/%
		本法	ICP-AES
1	14.69	2.86	0.003
2	15.20	2.94	0.002
3	16.20	3.21	0.003
4	12.53	2.55	0.004
5	12.35	2.52	0.004
6	15.58	2.99	0.005
7	30.80	5.57	0.003
8	18.99	3.65	0.001
9	26.86	4.99	0.003
10	31.71	5.89	0.002
11	11.23	2.33	0.002
12	27.96	5.43	0.003
13	0.96	0.27	0.001

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图  2  重晶石样品中V与Ba含量的相关性

Figure  2.  Correlation of V and Ba in barite samples

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为校正此影响，利用Excel数据处理功能，对表 1数据按列作散点图，再对散点作回归趋势分析。由图 3可见，当采用乘幂方式回归，相关系数较好。钒受钡含量影响程度的相关公式：y=0.2728x^0.8832(x代表便携式X射线荧光光谱仪测定的钡的含量；y代表受钡影响的假象钒的含量)，相关系数R²=0.9993。样品测试后，据此公式计算出样品中受钡影响的假象钒的含量，再用测试得到的总钒减去此假象钒即得实际的钒含量。由公式可知，如果样品中含有1%的钡，将会产生0.27%的假象钒；当样品中钡的含量小于0.1%时，对钒含量的影响可忽略不计。

图  3  假象V与Ba含量的相关性

Figure  3.  Correlation of false V and Ba

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2.2   方法检出限

选用钒含量接近边界品位的泥岩样品连续测试12次，以3倍标准偏差得方法检出限为0.0039%。

2.3   方法准确度与精密度

选用36件泥岩样品，测定样品中钡、钒的含量，并经y=0.2728x^0.8832校正计算钒的含量，与ICP-AES测定结果吻合，结果见表 2。两种方法测定数据的对比分布散点图如图 4，相关系数R²＝0.9788。根据规范^[4]，其最大双差分数1.48，最小双差分数0.04，平均双差分数0.62。双差分数≤1即为合格，据此统计，检测的36件样品共有30件质量合格，合格率80.33%，说明两种方法的结果比较一致。

表  2  便携式X荧光光谱仪与ICP-AES测定结果对比

Table  2.  Comparison of detection data of portable X-ray fluorescence spectrometer and ICP-AES

样品编号	w(Ba)/％ 野外	w(V)/％ 室内	w(V)/％ 野外	允许相对偏差 /%	相对偏差 /%	双差分数
1	1.371	0.168	0.198	10.15	-8.04	0.79
2	0.102	0.129	0.172	10.6	-14.23	1.34
3	0.117	0.325	0.388	8.71	-8.83	1.01
4	0.176	0.151	0.164	10.49	-4.08	0.39
5	0.172	0.308	0.375	8.8	-9.82
6	0.2	0.241	0.287	9.34	-8.74	0.94
7	0.282	0.191	0.194	10.04	-0.85	0.08
8	0.11	0.347	0.355	8.74	-1.1	0.13
9	0.107	0.499	0.528	7.97	-2.85	0.36
10	0.113	0.325	0.372	8.76	-6.77	0.77
11	0.103	0.392	0.445	8.38	-6.33	0.76
12	0.12	0.387	0.414	8.47	-3.42	0.4
13	0.16	0.286	0.3	9.12	-2.41	0.26
14	0.133	0.342	0.344	8.79	-0.32	0.04
15	0.134	0.291	0.309	9.07	-2.89	0.32
16	0.139	0.336	0.342	8.81	-0.88	0.1
17	0.168	0.336	0.364	8.75	-3.9	0.45
18	0.285	0.191	0.196	10.03	-1.4	0.14
19	0.51	0.219	0.241	9.64	-4.98	0.52
20	0.558	0.168	0.184	10.24	-4.52	0.44
21	0.407	0.247	0.275	9.37	-5.39	0.57
22	0.349	0.275	0.282	9.23	-1.39	0.15
23	0.149	0.23	0.301	9.33	-13.46	1.44
24	0.314	0.516	0.601	7.81	-7.64	0.98
25	0.341	0.493	0.518	8	-2.41	0.3
26	0.335	0.269	0.288	9.23	-3.44	0.37
27	0.419	0.314	0.341	8.89	-4.22	0.47
28	1.036	0.297	0.346	8.93	-7.55	0.85
29	0.397	0.247	0.272	9.38	-4.96	0.53
30	0.85	0.196	0.229	9.82	-7.66	0.78
31	0.277	0.37	0.452	8.42	-10.01	1.19
32	0.333	0.247	0.289	9.31	-7.87	0.84
33	0.348	0.235	0.283	9.38	-9.12	0.97
34	0.249	0.392	0.446	8.38	-6.42	0.77
35	0.277	0.247	0.324	9.18	-13.6	1.48
36	0.269	0.191	0.2	10	-2.53	0.25
GBW 07708	-	0.047	0.050*	13.4	-3.09	0.23
GBW 07709	-	0.103	0.100*	11.53	1.48	0.13
GBW 07719	-	0.046	0.050*	13.43	-4.17	0.31
注：表中GBW 07708、GBW 07709、GBW 07719的w(V)/％野外数据为标准物质提供的标准值。

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图  4  校正后的V含量与ICP-AES法分析结果相关性

Figure  4.  Comparison of corrected V content and result obtained by ICP-AES

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选用w(Ba)为0.812%，ICP-AES测定w(V)为0.308%的泥岩样品，连续测量11次，结果分别为w(V)(%)0.306、0.303、0.303、0.305、0.305、0.304、0.305、0.308、0.307、0.309、0.304，方法相对标准偏差(RSD)为0.64%。

3.   结语

本文讨论了使用XL3t-500型便携式X射线荧光光谱仪测定地质样品中高含量钡( > 0.x%)对钒的影响，通过散点回归趋势分析，采用乘幂方式回归，得到了样品中受钡干扰的假象钒的数学模型，再用测试得到的总钒减去假象钒的含量得到实际的钒含量。通过公式可知，当样品中钡的含量小于0.1%时，对钒含量的影响可忽略不计。经校正后钒的测定结果与室内ICP-AES测定结果基本吻合，可用于野外现场圈定异常矿体，为野外现场对钒元素实现半定量或定量分析提高了工作效率。