The Application and Development of Electrochemical Hydride Generation in Atomic Spectrometry Analysis
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摘要:
电化学氢化物发生法(EcHG)是原子光谱仪发展的一种实用气态进样技术。该技术通过采用电化学发生池内的电极反应代替传统化学还原的方法来生成氢化物和汞蒸气。与传统的化学法硼氢化钾(钠)-酸氢化物发生体系相比，EcHG技术仅需要支持电解质，氢化物(汞蒸气)在阴极室内发生后直接导入原子光谱仪的原子化器，在降低分析成本和溶液配制时间的同时，分析过程引入的空白值也大大降低，更加绿色环保。近年来，EcHG原子光谱分析已经从单一的元素总量测定发展到元素形态分析，从微量元素分析发展到痕量超痕量元素分析，发生元素涵盖了砷、硒、铅、镉、锡、锑、锗和汞，应用范围涉及食品、环境、烟草、饲料等实际样品。EcHG技术应用于原子荧光光谱分析，特征元素检出限能够达到0.1 μg/L级(汞为ng/L级)；应用于原子吸收光谱与等离子体发射光谱分析，适用元素检出限能够达到μg/L级，相对标准偏差均小于10%，回收率在90%~110%之间。EcHG技术相关的机理研究也已经起步，这为该技术在原子光谱分析领域的应用提供了理论基础。但是，EcHG技术的分析范围目前仅限于部分元素的无机态，对元素的有机形态分析是本领域发展的难点之一。本文提出，关于电化学氢化物发生的机理研究、电化学流通池结构的优化、形态分析范围的拓展等将成为该技术的重要发展方向。
Abstract:Electrochemical hydride generation (EcHG) is an effective gas sampling method developed for atomic spectrometers. Electrode reactions are adopted in an electrochemical cell to generate hydride and mercury vapor in the cathode chamber for EcHG instead of traditional chemical reducing method. Compared with the traditional KBH4 (NaBH4)-acid chemical system, no other chemical reagents but the supporting electrolyte is needed for EcHG as electron transfer plays the reducing role instead of the reducing reagents. For EcHG, hydride and mercury vapor are directly led to the atomizer from the cathode chamber for determination. The analysis price and time for making up solutions are decreased in large degree meanwhile the blank value introduced from the analytic process is reduced remarkably for EcHG. Moreover, EcHG is lower pollution and more environmental friendly due to none chemical reagent used. Recently, rapid development has been made for atomic spectrometry analysis including Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS), atomic Absorption Spectrometry (AAS), Atomic Emission Spectrometry (AES) coupled with electrochemical hydride generation. The analytical range for this technology has been extended to speciation analysis from only total amount of element analysis. The requirement for trace or even ultra trace detection has gradually been satisfied instead of merely micro-analysis. As for the analytical performance, most of the regular chemical hydride generated elements are covered, including As, Se, Pb, Cd, Sn, Sb, Ge and Hg. Generally, μg/L level can be achieved for the detecting limits of characteristic elements by EcHG coupled with AAS and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). While for EcHG-AFS, it can be reduced to 0.1 μg/L (ng/L level for mercury). The relative standard deviations are lower than 10%. The spiked recoveries are 90%-110% and determination results for standard matters are favorable. A series of real samples (foods, tobacco, fodder, etc) were successfully analyzed by this technique. The related study on mechanism has already started, by which theoretical support for this technique is supplied and it can also be found naturally. Nevertheless, the analytical range for this technique has been only focused on inorganic species of certain elements, and the organic species are still expected to be analyzed, which forms a hot and difficult spot in this area. Based on the previous studies, the mechanism for EcHG, the further configuration optimization of the electrolytic flow cell, and the extension of elemental speciation range will become the potential developing trends for this technique.
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轻烃通常是指烃源岩或石油天然气中碳数小于15的烃类系列[1-2]，也有人认为主要是指C5~C10之间的化合物[3]。轻烃作为原油和天然气的重要组成之一，蕴含着极其重要和丰富的地球化学信息。自1979年Thompson[4]提出正庚烷和异庚烷值这两个常用轻烃参数，至今已历时30余年。Mango[5]提出的K1、K2指数对划分油气类型和油气源对比有着重要意义。随着研究的深入，轻烃参数在油气勘探中得到了广泛的应用，可根据其组分特征进行天然气的成因类型判别、成熟度特征、油气源对比、烃类运移、次生改造等的研究[6-9]。
对于原油和湿气、凝析气而言，因其轻烃含量较高，其测试结果已得到广泛应用[6, 8-9]。但对于演化程度较高的天然气而言，由于其烃类组成以甲烷等少数组分为主，甲烷之后的烃类含量极低，其分析存在较大的难度。一般来说，根据样品性质不同，直接进样分析天然气中轻烃，有些即使甲烷含量小于95%的天然气也可能只能检测到C7之前的化合物，而且只有含量较高的组分才能够识别。高演化天然气富集分析存在一定的难度，对于天然气中的C4 ~C10轻烃指纹分析则鲜见报导。如何获得演化程度较高的天然气中的痕量轻烃组分特征信息，是地球化学工作者不断探索研究的问题。本文建立了高演化天然气在线富集-气相色谱分析方法，实现了高演化天然气中C4~C10轻烃的测定，其轻烃参数的应用，为解决实际地质问题提供了基础资料。
1. 样品部分
1.1 样品及地质背景
研究的天然气样品采自四川盆地东北部的普光气田和毛坝气田。该区东南方向与川东构造相接，北邻米仓山隆起，北东方向为大巴山冲断带，处于多个构造的交接地区，具有构造复合叠加的典型特征，北东-北东东向的川东断褶带是该区的主体构造。普光、毛坝气藏的基本成藏要素中，烃源岩、盖层和保存条件、运移通道等方面具有明显的相似性。单就烃类而言，两气藏的天然气具有很强的相似性，均以甲烷为主，基本不含重烃，属于过成熟干气[10]。前人研究认为，现今两气藏气源均以古油藏的二次裂解为主，也有部分干酪根裂解气和沥青再次裂解生成的天然气[10-11]。采集的4个天然气样品的基本情况见表 1。
表 1 天然气样品的基本信息Table 1. The basic information of natural gas样品编号 井号 层位 深度/m 干燥系数 气压/MPa PG7 普光7井 T1f 5484.7~5546.7 0.99 1.3 PG8 普光8井 P2ch 5614.2~5625.5 0.99 0.9 MB7-1 毛坝7井 T1f 4798~4808 0.99 0.5 MB7-2 毛坝7井 T3x 3659~3724 0.99 0.8 1.2 仪器及基本原理
天然气富集反吹装置为自行设计的一套针对高演化天然气中痕量轻烃进行分析的仪器，包括富集反吹系统和进样检测系统。其中富集系统包括钢瓶加热炉、六通阀、富集管、低温冷阱及加热装置、气体净化管和反吹管路等(图 1)，进样检测系统为Agilent 7890色谱仪。高演化天然气富集反吹装置主要是利用冷阱将流经富集管中的丙烷及之后的轻烃组分冷冻使之液化。冷冻完成后，用反吹气吹扫富集管中未液化的气体。然后以较高升温速率对富集管进行加热，使轻烃气化，进入色谱仪进行分析。
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图 1 高演化天然气富集反吹装置示意图Figure 1. Schematic diagram of natural gas preconcentration and analysis device1.3 实验条件
富集条件：天然气钢瓶气压常温下0.3~1.5 MPa；钢瓶加热炉温度60~80℃；天然气流量2~3 mL/min，天然气富集时间10~20 min；利用液氮将冷阱温度冷冻至-85℃；反吹气(氮气)流量3 mL/min；反吹时间3 min；反吹气进气口温度为室温。加热装置升温程序：初始温度-85℃，以130℃/min升温至200℃，保持10 min。
冷阱温度设置在-85℃，主要考虑了两方面的原因：一是由于甲烷、乙烷和丙烷通常不参与轻烃参数的计算，无需针对甲烷、乙烷和丙烷(乙烷的沸点-88.6℃，丙烷沸点为-42.1℃)进行富集，-85℃远低于丙烷的沸点温度，足以保证对丙烷及之后的化合物的富集效果；二是该温度小于乙烷的沸点-88.6℃，甲烷、乙烷不会冷凝液化，而直接排入尾气处理装置，缩短了富集及之后的反吹过程。在进行富集分析实验前，需要对样品进行天然气组成分析，根据天然气中C1~C5相对组成特征调整富集时间。
色谱条件：HP PONA柱(50 m×0.20 mm)，载气为氮气，进样温度250℃，检测器温度310℃，色谱柱采用程序升温：柱箱初始温度35℃恒定15 min后，以1.5℃/min升至70℃，然后以2.5℃/min升至130℃，再以5.0℃/min升至310℃并恒温至所有峰出峰为止。程序升压：柱压55.2 kPa保持10 min后，以6.9 kPa/min升至75.8 kPa，保持20 min后以6.9 kPa/min升至96.5 kPa，保持20 min后以20.7 kPa/min升至310.3 kPa。
1.4 实验流程
将装有样品气的天然气钢瓶与天然气富集反吹装置连接并置于加热炉中，加热至60~80℃，以尽量减少轻烃附着在钢瓶壁上。富集管置于冷阱中，待冷阱温度降到-85℃后，开启天然气钢瓶阀门，利用双级减压阀和针形流量阀调节天然气流量至稳定状态。天然气流经过滤器，过滤掉气体中的细小颗粒杂质，进入富集管，其中丙烷及之后的轻烃组分在富集管中冷冻液化，未液化的气体(主要是甲烷、乙烷)通过碱溶液吸收其中的酸性组分后排入通风柜。冷冻结束后关闭天然气，开启反吹气。调节反吹气流量至合适，反吹气将富集管中未液化的甲烷、乙烷带入碱溶液后并排入通风柜。反吹过程结束后，迅速旋转六通阀旋钮至进样状态。关闭冷阱，同时开启加热装置，迅速提升冷阱内富集管温度至200℃，使轻烃气化并进入色谱仪分析。
2. 结果与讨论
2.1 色谱图特征
根据天然气样品气体性质不同，直接进行天然气轻烃分析，可分析的化合物一般在C4~C7系列之间。南方高演化天然气的干燥系数都在0.95以上，所以即使轻烃能够检出，在色谱图上的信号强度也非常低，色谱峰不容易识别，峰面积积分准确度不高，影响了C7之后轻烃的检测结果。同时，C5之前的化合物由于受到甲烷峰的溶剂效应，掩盖了乙烷、丙烷等化合物的色谱峰，甚至会影响到C4系列化合物峰面积的积分计算(图 2a)。
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图 2 不同进样状态下的PG7样品的轻烃指纹谱图Figure 2. Light hydrocarbon fingerprints of PG7 in different injection states通过高演化天然气富集装置对样品富集后进行分析，C4~C10之间的轻烃部分的相对信号强度(较甲烷峰)明显增强，解决了色谱峰定性困难的问题，同时提高了积分准确度，样品检测出峰一般能达到C10(图 2b)。同时，由于对富集后的样品进行了反吹，减弱了甲烷的溶剂效应，甲烷峰只影响乙烷的积分，和丙烷峰之间有较好的分离度(图 2c)。考虑到轻烃在实际地质应用的范围，同时也是考虑实验结果的严谨性，本文只采用C4及之后的化合物的积分结果。
2.2 轻烃参数特征
通过对川东北4个天然气样品进行在线富集气相色谱分析，其主要的轻烃参数见表 2。
表 2 川东北地区高演化天然气轻烃指纹参数Table 2. Light hydrocarbon parameters of natural gas in northeastern Sichuan样品 甲基环己烷指数MCH 正庚烷值
H异庚烷值
IMango K1
指数Mango K2
指数甲基环己烷
/环己烷(2-甲基+3-甲基)
己烷/正己烷甲基环己烷
/正庚烷PG7 52.47 20.11 2.63 1.08 0.37 1.72 0.45 1.59 PG8 53.23 20.05 2.61 1.08 0.36 1.87 0.51 1.66 MB7-1 53.10 21.15 2.68 1.07 0.35 2.22 0.61 1.62 MB7-2 47.60 19.17 2.76 1.07 0.39 0.93 0.31 1.30 注：PG7的轻烃参数是采用表3中的平均值。 2.2.1 庚烷值与异庚烷值的分布特征
一些轻烃的组成特征与沉积岩在埋藏史中经历的最高温度有关，可以用作原油成熟度表征的参数[4]。随原油成熟度增高烷基化程度增高，庚烷值H和异庚烷值I均增大。图 3为川东北地区4个天然气样品的轻烃正庚烷值、异庚烷值关系图，4个天然气样品庚烷值和异庚烷值的落点比较集中，均在过成熟的区域，说明天然气已达到过成熟阶段。
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2.2.2 MangoK1和K2的分布特征
根据Mango[5]对世界油田原油轻烃资料分析发现，尽管油源和成熟度的不同，Mango K1值在各原油中变化不大，基本都保持在1左右。Mango[13]通过对 C7轻烃成因的稳态催化动力学模式的研究，于1990年提出同一种源岩在整个生油窗范围内所生成的原油轻烃应有不变的K2值，即K2为常数。另一方面，大量实际分析资料表明，不同成因原油之间K2有所差异[14]。本次研究中川东北的4个样品的K1和K2值都非常接近(表 2)，反映了这4个样品的母质类型单一，天然气成因相对一致。
2.2.3 C7系列化合物的分布特征
以nC7、MCC6和DMCC5为顶点编制的三角图常用来判识不同成因类型的天然气来源[8, 15-17]。图 4显示，4个样品的C7相对含量数据点均落入Ⅱ2~Ⅲ型干酪根成因天然气的区域。同时，胡惕麟等[15]提出的甲基环己烷划分有机质类型的标准：MCH<35±2，为Ⅰ型；MCH=(35±2)~(50±2)，为Ⅱ型；MCH=(50±2)~(65±2)，为Ⅲ型；MCH>65±2，为Ⅲ2型或煤型。根据该标准，4个样品的MCH值均处于45~55之间，都落入Ⅱ1~Ⅲ型有机质的高演化区域内。结合样品气的成熟度及前人研究结果[18]分析，认为这除了与母质类型有关外，还可能与天然气的形成途径有关。
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图 4 川东北地区天然气样品C7轻烃系列相对含量三角图Figure 4. C7 light hydrocarbon series composition characteristics of natural gas in northeastern Sichuan对原油裂解成气和干酪根裂解成气过程的研究表明[18-20]，轻烃参数在成气过程中的变换规律不同。在原油裂解成气的过程中，将形成以环烷烃占优势的轻烃组成特征。根据谢增业等[18]对干酪根和原油裂解气轻烃的判识标准，对上述4个样品进行了分析，其中甲基环己烷/正庚烷、甲基环己烷/环己烷值基本大于1，(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正己烷值基本大于0.5(表 2)，因此认为样品主要具有原油裂解气的特征。结合该区地质实际及前人对该区天然气成因类型分析[21-24]，认为来自川东北地区的4个样品气应该是高成熟-过成熟阶段的原油裂解气为主。
2.3 重复性实验
为了对比该实验的重复性，对普光7井天然气样品进行了3次天然气轻烃富集反吹实验分析，其结果见表 3。从表 3三次实验分析的轻烃参数的比对中可以看出，实测数据之间的最大r值均远小于国家标准[25]中要求的r值，说明检测结果重复性非常好，装置及检测方法具有很好的稳定性，采用该套装置及检测方法对天然气轻烃的分析结果可应用于实际地质研究中。
表 3 PG7的三次实验分析轻烃参数对比Table 3. The light hydrocarbon parameters of PG7 in parallel tests样品 甲基环己烷指数MCH 正庚烷值H 异庚烷值I Mango K1指数 PG7-1 52.33 20.18 2.64 1.08 PG7-2 52.55 20.19 2.64 1.08 PG7-3 52.54 19.96 2.62 1.08 实测最大重复性(r值) 0.22 0.23 0.02 0.00 国家标准要求r值 0.82 0.75 0.11 0.04 2.4 富集分析存在的缺点
富集分析所用的钢瓶气需要具备一定的气压。气压太低不能保证长时间有效富集；气压过高在钢瓶加热过程中会存在潜在安全隐患。所以，常温下一般钢瓶的气压需控制在0.3~1.5 MPa之间。气袋气或玻璃瓶气收集的天然气储气量较小，压力基本为一个大气压，无法满足天然气富集分析的条件。
3. 结语
应用自行研制的天然气中痕量轻烃富集反吹装置对高演化天然气分析后，C4~C10之间的轻烃部分的相对信号强度(较甲烷峰)明显增强，分析范围增大，甲烷峰的溶剂效应明显降低，C4~C10之间的轻烃色谱峰清晰可辨，色谱峰易于识别并能准确积分，达到了对C10之前轻烃指纹进行分析的目的。平行实验结果显示，采用本文分析方法进行的天然气轻烃分析具有很好的重复性，完全符合国家标准的要求；在轻烃参数的地质应用中，对川东北的4个干气样品进行了分析，表明样品已经达到了过成熟阶段，成因类型应以高成熟-过成熟的原油裂解气为主。本文建立的高演化天然气在线富集-气相色谱分析方法，对其他痕量烃类物质的分析具有指导作用。
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表 1 EcHG-AFS技术的应用研究
Table 1 Application study of EcHG-AFS technology
样品种类 分析元素 EcHG电化学流通池工作条件 分析性能 参考文献 土壤 Sb 阴极材料：铅，阳极材料：钛丝双阳极；电解电流密度0.5 A/cm2；支持电解质：0.5 mol/L硫酸；流速2.0 mL/min 方法检出限0.91 μg/L，相对标准偏差1.6%,线性范围1~300 μg/L [8] 土壤、
沉积物Ge 阴极材料：石墨管，阳极材料：铂丝；电解电流2 A；支持电解质：2.0 mol/L磷酸；流速0.5 mL/min 方法检出限0.67 μg/L，相对标准偏差1.7%，回收率在105%~110%之间 [9] 环境样品 Sb 阴极材料：铅，阳极材料：铂；电解电流1.8 A；支持电解质：中性磷酸盐缓冲体系；流速2.0 mL/min 方法检出限0.038 μg/L，相对标准偏差3.9%，回收率105% [10] 罐头、食品 Sn 阴极材料：聚苯胺修饰石墨电极，阳极材料：铂；电解电流2.5 A；支持电解质：阳极0.5 mol/L硫酸，阴极0.5 mol/L盐酸；流速7.8 mL/min 方法检出限1.2 ng/mL，相对标准偏差2.3％，回收率在92%~107%之间 [11] 土壤、饲料 As 阴极材料：铅，阳极材料：钛；电解电流3.5 A；支持电解质：0.4 mol/L硫酸；流速1.5 mL/min 100 μL进样量线性范围为0~120 μg/L，方法检出限0.64 μg/L，回收率在97%~103%之间，相对标准偏差2.0% [12] 头发 Hg 阴极材料：玻碳，阳极材料：铂；电解电流密度0.54 A/cm2；支持电解质：0.5 mol/L硫酸 方法检出限为1.2 ng/L，相对标准偏差1.8%，浓度小于5 μg/L线性良好 [13] 烟草 As、Sb 阴极材料：铅，阳极材料：铂；电解电流2 A；支持电解质：0.5 mol/L硫酸；流速0.5 mL/min As、Sb检出限分别为0.14 μg/L和0.20 μg/L，相对标准偏差分别为3.7%和1.8%，线性范围分别为0~500 μg/L和0~300 μg/L [14] 江水 As、Sb 电解电流1.8 A；支持电解质：0.1 mol/L NaOH；流速0.8 mL/min As检出限0.37 μg/L，Sb检出限0.32 μg/L；As相对标准偏差2.8%，Sb相对标准偏差3.1% [15] 
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表 2 EcHG-AAS的应用研究
Table 2 Application study of EcHG-AAS
样品种类 分析元素 EcHG电化学流通池的工作条件 分析性能 参考文献 实验室模拟
样品Se 阴极材料：铅，阳极材料：石墨；电解电流2.0 A；支持电解质：0.5 mol/L硫酸；流速1.5 mL/min 0~5 μg/mL浓度范围内线性良好，相对标准偏差4.4％，特征质量浓度0.0397 pg/mL，检出限0.084 pg/mL [26] 加标水样 Cd 阴极材料：锡-铅合金；支持电解质：0.025 mol/L盐酸；电解电流200 mA 0~20 ng/mL浓度范围内线性良好，检出限0.2 ng/mL，相对标准偏差3.1％，回收率104% [27] 牛肝、尿液 Pb 阴极材料：镉；电解电流0.8 A；阴极表面积0.3 mm2；支持电解质：0.05 mol/L盐酸 0.5~15 μg/L浓度范围内线性良好，特征质量浓度0.26 μg/L，检出限0.21 μg/L [28] 软饮用水
标准物质Cd 阴阳极室体积1 mL; 阴极材料：锡-铅合金，阳极材料: 铂; 支持电解质：阳极0.5 mol/L碳酸钠溶液，阴极0.02 mol/L氯化钠溶液；流速6.0 mL/min；电解电流100 mA 2~50 ng/mL浓度范围内线性良好，检出限0.61 ng/mL，相对标准偏差5.1％ [29] 城市自来水 Cd 阴阳极室体积1 mL; 阴极材料：锡-铅合金(含铅37%),阳极材料：铂；流速6.0 mL/min；支持电解质：阳极0.5 mol/L碳酸钠溶液，阴极0.02 mol/L氯化钠溶液；电解电流100 mA 2~50 ng/mL浓度范围内线性良好，检出限0.51 ng/mL，相对标准偏差6.5％ [30] 海洋沉积物 Sb 阴极材料：网状玻璃态碳，阳极材料：铂丝；支持电解质：阳极含10%盐酸羟胺的0.5 mol/L盐酸，阴极0.5 mol/L盐酸；流速5.4 mL/min; 电解电流0.5 A Sb回收率在92%~102%；在流动注射系统中加有螯合树脂柱，能够在400 mg/L离子浓度(高盐分)下检测ng/mL级的Sb [31] 纯锌 Tl 阴极材料：锡-铅合金,阳极材料: 铂; 流速6.0 mL/min；支持电解质：阳极0.5 mol/L碳酸钠溶液，阴极0.01 mol/L硫酸；电解电压20 V 1~250 ng/mL浓度范围内线性良好，检出限0.8 ng/mL，相对标准偏差4.2％，回收率100.5%。标准物质的测定值与标准值相符 [32] 饮用水、
自来水Zn 阴极材料：锡-铅合金，阳极材料: 铂丝；阴极表面积1.0 cm2；阴极室体积10 mL；支持电解质：阴极0.02 mol/L盐酸，阳极0.5 mol/L碳酸钠溶液；电解电流110 mA 在高达300 ng/mL线性范围内线性关系良好；检出限11 ng/mL，相对标准偏差5.0%，标准物质的测定值与标准值相符 [33]
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表 3 EcHG-ICP(MIP/MPT)-AES的应用研究
Table 3 Application study of EcHG-ICP(MIP/MPT)-AES
样品种类 分析元素 等离子体
类别EcHG电化学流通池
工作条件分析性能 参考文献 标准溶液 Se MIP 阴极材料：玻碳，阳极材料：铂；支持电解质0.15 mol/L硫酸; 电解电流10 mA; 流速2.5 mL/min 元素在高达1 μg/mL浓度范围内线性关系良好，检出限0.6 ng/mL，相对标准偏差小于2% [50] 水、沉积物 As MPT 4种阴、阳极室体积不同电解池；阴极材料：玻碳、碳纤维材料，阳极材料：铂；电解电流9.4 mA~3.5 A；支持电解质硫酸；流速2.0~2.5 mL/min 检出限在13~68 ng/mL之间，其中商品化电解池线性范围达2000 ng/mL，Pd预富集后检出限达1.7 ng/mL，标准物质的测定值与标准值相符 [51] 海洋沉积物 As、Se、Sb、
Sn、GeICP 阴极材料：网状玻璃态碳、铅粒，阳极：铂丝；支持电解质：阳极2 mol/L硫酸，阴极0.05 mol/L盐酸；流速5.5 mL/min；电解电流0.5~3 A 元素在10~500 ng/mL浓度范围内线性良好，检出限除Sn外，其他元素均小于10 ng/mL，相对标准偏差均小于10% [52] 电镀液
自来水As、Sb MIP 阴极材料：纤维状碳，阳极：铂；支持电解质：阳极2 mol/L硫酸，阴极0.05 mol/L盐酸；流速5.5 mL/min；电解电流0.5~3 A 在高达5 μg/mL浓度范围内As、Sb线性关系良好，As、Sb检出限分别为6 ng/mL、7 ng/mL，相对标准偏差2%~6%，As的回收率为96%±106%，Sb的回收率96%±101% [53] 污泥、天然水 Hg MIP 电极材料：阴极铂，阳极铂；支持电解质：阳极1 mol/L硫酸，阴极2 mol/L硫酸；电解电压10 V；流速1.75 mL/min 元素在3.7~300 ng/mL浓度范围内线性良好，检出限1.1 ng/mL，相对标准偏差5.1％，回收率101.2% [54] 注：元素Hg分析采用电化学冷蒸气发生-微波诱导等离子体发射光谱法(EcVG-MIP-AES)。
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