Study on the Vegetative Detritus Contribution to Beijing Urban PM2.5 Using Cellulose as a Marker
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摘要: 大气细粒子(PM2.5)污染是全球尤其是我国许多城市的重要环境问题。利用示踪物质识别和估算大气颗粒物来源是公认的可靠技术，纤维素可以作为示踪物质表征一次颗粒物的天然植被排放来源。本文针对大气细粒子中纤维素含量低、全程序空白相对较高等难点，优化建立了纤维素酶水解、GOD-苯酚-四氨基安替比林测糖法，在我国首次应用于测定大气PM2.5中纤维素的含量，估算天然植被排放源的贡献。方法检出限为0.26 μg/m3(纤维素)，可以满足大气PM2.5纤维素测定要求；而且有效地降低了空白，全程序空白值(36.5 μg葡萄糖)低于文献方法空白值(53.8 μg葡萄糖)，使之更适合于PM2.5的测定。使用本方法对2012年5月至6月采集的北京市大气PM2.5样品进行分析，纤维素检出率为96%，纤维素的平均含量为(0.573±0.17) μg/m3，折合为天然植被排放量占PM2.5质量浓度的1.37%±0.65%；天然植被排放源对有机碳的平均贡献率为4.4%，最大达到9.2%，反映出天然植被排放是北京市PM2.5的重要来源之一。本研究方法为我国城市大气颗粒物(包括总悬浮颗粒物、PM10、PM2.5等)来源识别提供了新的手段。
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关键词:
- 大气颗粒物PM2.5 /
- 示踪化合物 /
- 纤维素测定 /
- 天然植被排放
Abstract: PM2.5 pollution raises environmental concern in China and other countries worldwide. The marker technique is regarded as a reliable tool for atmospheric aerosol source tracing. Cellulose can be used as a marker to identify and evaluate vegetative detritus emission to primary aerosols. An analytical method for cellulose in the PM2.5 has been modified because of its low content in PM2.5 and the relative high procedure blank. The method combines an enzymatic cellulose hydrolysis procedure and a GOD-phenol-4-aminoantipyrene determination of formed glucose. The key parameters of the method were optimized as a delignification condition, temperature for cellulose enzymatic hydrolysis, amount of enzyme, pH value and hydrolysis reaction time. The method meets the requirements of cellulose determination of PM2.5 with a detection limit of 0.26 μg/m3. A procedure blank of 36.5 μg glucose was obtained which is significantly lower than 53.8 μg for the previous method. Cellulose in 23 Beijing urban PM2.5 collected from May 15th to June 28th, 2012 were analyzed. The detection rate of cellulose is 96%. The results show that the cellulose concentration in Beijing PM2.5 is (0.573±0.17) μg/m3. The vegetative detritus contribution is 1.37%±0.65% of PM2.5 mass concentration, or 4.4% in average and 9.2% in the maximum of PM2.5 organic carbon, indicating vegetative detritus is a major contributor of urban aerosol organic carbon and has to be considered in source attribution studies. This method provides a new technique for urban atmospheric PM2.5 source identification.-
Keywords:
- atmospheric PM2.5 /
- marker /
- cellulose determination /
- vegetative detritus emission
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多环芳烃(PAHs)是一类存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物之一，主要来源于煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物的不完全燃烧。PAHs具有低溶解性和疏水性，会强烈地分配于非水相中，常吸附在颗粒物上，水环境中沉积物是其主要的环境归宿[1, 2]。因此，水系沉积物中PAHs的监测和研究在国内已经广泛开展起来。由于沉积物样品基质的复杂性，因此，要想获得准确可靠的分析测试数据和保证不同实验室间数据的可比性，来源于实际环境样品的沉积物基质标准样品是开展环境监测和科学研究质量控制必不可少的标准量具[3, 4]。沉积物PAHs环境标准样品是具有足够均匀性、稳定性并充分确定了PAHs特性量值的材料，是开展沉积物PAHs环境监测与污染调查研究等必须具备的技术条件，是保证沉积物PAHs环境监测和科学研究数据量值准确可比的技术工具，主要用于PAHs环境监测工作中校准仪器、方法验证、量值溯源和质量控制与保证，是环境保护标准体系中重要的实物标准。
1. 国内外沉积物标准样品的研制情况
近年来，许多发达国家的研究机构都在积极开展沉积物标准样品的研制工作，如美国国家标准与技术研究院(NIST)[5, 6, 7, 8, 9, 10]、欧盟标准样品与测量研究院(IRMM)[11, 12, 13]、英国政府化学实验室(LGC)[14]、日本国家计量研究院(NMIJ)[15, 16]相继研制了沉积物PAHs标准样品，涉及海洋、河流、湖泊、河口、港口等各类沉积物，详细信息参见表 1。
表 1 国外沉积物多环芳烃标准样品研制情况Table 1. CRMs for PAHs in sediment机构 名称 基质 计量单位 定值组分(标准值±不确定度) NIST(美国) SRM-1941b 港口沉积物 μg/kg 萘(848±95)，芴(85±15)，菲(406±44)，蒽(184±18)，3-甲基菲(105±13)，2-甲基菲(128±14)，1-甲基菲(73.2±5.9)，荧蒽(651±50)，芘(581±39)，苯并[a]蒽(335±25)，䓛 (291±31)，苯并菲(108±5)，苯并[b]荧蒽(453±21)，苯并[k]荧蒽(225±18)，苯并[e]芘(325±25)，苯并[a]芘(358±17)，苝(397±45)，苯并[g,h,i]苝(307±45)，茚并[1,2,3-cd]芘(341±57)，二苯并[a,j]蒽(48.9±4.6)，二苯并[a,c]蒽(36.7±5.2)，二苯并[a,h]蒽(53±10)，苯并[b]䓛(53±12)，苯并[a]䓛(46.6±4.7) SRM-1944 海洋沉积物 mg/kg 萘(1.65±0.31)，菲(5.27±0.22)，蒽(1.77±0.33)，荧蒽(8.92±0.32)，芘(9.70±0.42)，苯并[c]菲(0.76±0.10)，苯并[a]蒽(4.72±0.11)，䓛(4.86±0.10)，苯并菲(1.04±0.27)，苯并[b]荧蒽(3.87±0.42)，苯并[j]荧蒽(2.09±0.44)，苯并[k]荧蒽(2.30±0.20)，苯并[a]荧蒽(0.78±0.12)，苯并[e]芘(3.28±0.11)，苯并[a]芘(4.30±0.13)，苝(1.17±0.24)，苯并[g,h,i]苝(2.84±0.10)，茚并[1,2,3-cd]芘(2.78±0.10)，二苯并[a,j]蒽(0.500±0.044)，二苯并[a,c]蒽(0.335±0.013)，二苯并[a,h]蒽(0.424±0.069)，二苯并[b,h]菲(0.288±0.026)，苯并[b]䓛(0.63±0.10)，苯并[a]䓛(0.518±0.093) IRMM(欧盟) BCR-535 淡水港口沉积物 mg/kg 芘(2.52±0.18)，苯并[a]蒽(1.54±0.10)，苯并[a]芘(1.16±0.10)，苯并[e]芘(1.86±0.13)，苯并[b]荧蒽(2.29±0.15)，苯并[k]荧蒽(1.09±0.15)，茚并[1,2,3-cd]芘(1.56±0.14) LGC(英国) LGC6188 河流沉积物 mg/kg 萘(0.22±0.11)，苊(0.1)，二氢苊(0.07±0.02)，芴(0.12±0.04)，菲(1.04±0.30)，蒽(0.36±0.11)，荧蒽(1.79±0.35)，芘(1.48±0.50)，䓛(0.83±0.16)，苯并[a]蒽(0.83±0.18)，苯并[b]荧蒽(0.82±0.19)，苯并[k]荧蒽(0.50±0.08)，苯并[a]芘(0.65±0.14)，二苯并[a,h]蒽(0.13±0.05)，茚并[1,2,3-cd]芘(0.37±0.14)，苯并[g,h,i]苝(0.36±0.13) NMIJ(日本) CRM 7307-a 湖泊沉积物 μg/kg 芴(5.98±1.08)，菲(24.46±3.96)，蒽(3.59±1.14)，荧蒽(25.11±2.52)，芘(22.24±3.54)，苯并[c]菲(3.21±0.19)，苯并[a]蒽(7.15±0.92)，䓛(8.39±0.74)，苯并[b]荧蒽(24.87±7.72)，苯并[k]荧蒽(5.28±1.46)，苯并[j]荧蒽(7.00±2.76)，苯并[a]荧蒽(1.56±0.70)，苯并[e]芘(9.73±2.70)，苯并[a]芘(4.57±0.53)，苝(2.08×103±0.58×103)，茚并[1,2,3-cd]芘(5.61±2.13)，苯并[g,h,i]苝(6.76±1.89)，二苯并[a,h]蒽(0.92±0.44) 表 1显示，国外已经研制了用于沉积物和土壤中PAHs分析的沉积物标准样品，而我国此前尚未研制沉积物多环芳烃标准样品和标准物质，此类标准样品完全依赖于国外进口。国外环境质控标准样品的价格成为发展中国家开展环境监测质量控制的一大障碍，例如美国NIST的SRM-1941b售价目前高达￥10000，而且限制出口；NIST的SRM-1944也限制出口，我国目前难以购买。除了价格因素和出口限制以外，国外基体类标准样品的定值组分的浓度水平和基体性质与我国环境监测需求存在一定差异。例如，日本NMIJ在2009年研制的CRM 7307-a湖泊沉积物标准样品的含量水平在μg/kg级别，其他沉积物标准样品因研制时间较早和当时的污染水平等原因，其含量水平都是在mg/kg级别，难以满足当前痕量浓度水平检测质控需求。因此，研制满足我国当前PAHs环境监测和科学研究质控需求的沉积物PAHs标准样品具有重要科学和经济价值。
松花江是中国东北最大的河流之一[17]，松花江水中有机物种类繁多，已筛选出的优先控制污染物有28类，其中多环芳烃是一类重要的污染物[18]。而且哈尔滨段是人口密集、工农业发展水平较高的地区，是环境监测部门监测的重点区域。因此，选择松花江哈尔滨段作为本项目标准样品的采集区域有较高的代表性。本研究项目对松花江哈尔滨段水系沉积物环境标准样品中的16种多环芳烃和21个无机元素进行了定值，均匀性检验、稳定性检验和定值等研制过程按照GB/T 15000.3—2008[19]和HJ/T 173—2005[20]技术要求进行。本文介绍多环芳烃研究工作，无机元素的相关研究工作参见文献[21]。
2. 实验部分
2.1 仪器
Agilent 6890GC/5973N MS气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)。
万分之一电子分析天平(AE240，瑞士Mettler-Toledo公司)；索氏提取器(250 mL)；层析柱(内径10 mm、长30 cm)；氮吹仪(美国Organomation Assoc公司)。
2.2 标准和主要试剂
16种多环芳烃混合标准溶液(47543-U,2000 μg/mL,美国Supelco公司)；7种氘代同位素标记多环芳烃替代内标标准溶液(用作回收率指示物,ES-2044，200 μg/mL,美国Cambridge公司)，包括：氘代萘-d8、氘代苊-d8、氘代菲-d10、氘代荧蒽-d10、氘代芘-d10、氘代苯并[a]芘-d12、氘代苯并[g,h,i]苝-d12；内标标准溶液：C13-六氯苯(100 μg/mL,环保部标准样品研究所)和 D12-苯并[a]蒽(200 μg/mL,美国Cambridge 公司)；质量控制用沉积物标准样品：美国NIST沉积物有证标准样品(SRM 1941b,SRM 1944)。
正己烷、二氯甲烷(均为农残级，美国J.T.Baker公司)；无水硫酸钠(优级纯，天津市津科精细化工研究所)：将硫酸钠装入层析柱内，用2倍柱体积的二氯甲烷和正己烷洗涤后，风干过夜，110℃烘箱中烘干12 h，最后将其保存于干燥器中备用。
活化硅胶(60目，德国Merck公司)：将硅胶装入大玻璃层析柱中，用2倍柱体积的甲醇和二氯甲烷洗涤，氮吹至干，30℃烘干12 h，110℃烘箱中干燥，过夜，最后装入试剂瓶中密封，保存于干燥器中备用。
2.3 样品采集与制备
采用抓斗式采泥器在松花江哈尔滨段采集表层沉积物样品约400 kg，置于室内自然阴干，捡除螺、贝壳等异物，研磨后依次过60、80、100目筛，将筛后所得100目样品在混匀机中混匀，并进行均匀性初检，初检合格后将样品分装于带有聚四氟乙烯密封内盖、洁净的棕色样品瓶中。每瓶装样量不少于40 g，共计分装约1360瓶。为了保证沉积物标准样品能长期稳定保存，对分装完成的标准样品采用放射性同位素60Co辐照(辐照剂量20 kGy)进行灭菌处理。同时，对样品的水分和总有机碳含量进行了测定，结果分别为1.8%和1.3%。
2.4 多环芳烃分析
2.4.1 样品提取
称取5.0 g沉积物样品，加入7种各100 ng氘代多环芳烃混标，拌匀，平衡1 h。加入适量无水硫酸钠，用200 mL二氯甲烷和正己烷混合溶剂(体积比1:1)索氏提取24 h(索氏提取器预先用溶剂索氏仪器7 h)，待冷却后将提取液用旋转蒸发仪浓缩至1～2 mL。
2.4.2 硅胶柱净化
在300 mm×10 mm层析柱内用湿法装填7 g硅胶和10 mm无水硫酸钠，用70 mL正己烷预淋洗，在正己烷液面刚到无水硫酸钠层上表面时，加入浓缩样品。用20 mL正己烷淋洗，弃去，再用50 mL正己烷和二氯甲烷混合溶剂(体积比7:3)洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发至少量，转入K-D管，氮吹至约0.8 mL，加入100 μL内标(C13-六氯苯和D12-苯并[a]蒽)，正己烷定容至1 mL，备GC-MS分析。
2.4.3 气相色谱-质谱联用仪分析条件
色谱柱：DB-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温程序：80℃保持1 min，以20℃/min升至170℃，保持3 min；再以5℃/min升至200℃，保持3 min；最后以2.5℃/min升至280℃，保持2 min。进样口温度310℃；不分流进样；进样量1 μL；电子轰击离子源(EI)，电子能量为70 eV；离子源温度230℃；传输线温度280℃；溶剂延迟4 min；选择离子监测模式(SIM)。定性方法采用保留时间和离子丰度比，内标法定量。
3. 结果与讨论
3.1 采样地点的选择
在原料样品采集之前，首先根据历史监测数据，在松花江流域实施了5个点位的多环芳烃预采样分析，结果发现在阿什河口(城镇生活污水，E:126°42′；N:45°49′)和九站公园(水运码头，E:126°35′；N:45°46′)附近河域采集的沉积物符合标准样品制备要求。以最终干重计，在九站公园采集约55 kg样品，在阿什河口采集约25 kg样品，干燥、筛分后混匀制样，含量水平在μg/kg级别，满足预期要求。
3.2 干燥方式的选择
考察了冷冻干燥和自然阴干2种干燥方式对沉积物样品中PAHs含量测试结果的影响，结果表明2种干燥方式对单个PAHs含量有一定影响，但从PAHs总量来看，两种干燥方式没有明显差异，考虑到制备样品量较大的特点，选择自然阴干的方式进行干燥。
3.3 均匀性检验
分层随机抽取15瓶，每瓶样品各抽取3份子样，每个子样为5.0 g，每个子样单独进行样品前处理和仪器分析，分析测试过程中采用随机顺序重复测量均匀性检验样品的方法来尽量减少仪器漂移对均匀性研究的影响。
瓶间均匀性不确定度(ubb)采用单因素方差分析法评估。即如果检测方法的重复性水平很好，瓶间均方(MS间)远大于瓶内均方(MS内)，瓶间均匀性标准不确定度评价公式为：
(1) 在均匀性检测分析方法的重复性欠佳的情况下，即当MS间接近或小于MS内时，采用下式估计瓶间均匀性标准不确定度。
(2) 式中，n为每个样品平行测定次数；v为自由度。
通过比较ubb和均匀性检验分析方法重复性标准偏差(sr)的大小对标准样品的均匀性进行评估：当ubb(或ubb′)远小于sr时，标准样品均匀，ubb在标准样品总不确定合成中可忽略不计；当ubb(或ubb′)与sr相当时，标准样品基本均匀，ubb应计入标准样品总不确定度合成中；当ubb(或ubb′)远大于sr时，标准样品匀性较差或不均匀，需要对标准样品重新进行均匀化处理。
本标准样品对全部16种PAHs进行了均匀性检验，由均匀性分析测试及评价结果(见表 2)可见：标准样品瓶间均匀性相对不确定度均远小于或小于均匀性检验分析方法重复性相对标准偏差(sr)，表明该样品具有良好均匀性。
表 2 标准样品均匀性检验结果Table 2. Homogeneity tests of the reference material特性名称 总均值
w/(μg·kg-1)总RSD/% 相对偏差
sr/%相对不确定度
ubb/%相对不确定度
ubb′/%检验结果 萘 68.5 6.0 7.2 4.3 2.1 均匀 苊 10.1 4.1 3.1 3.7 0.9 均匀 二氢苊 10.7 2.3 2.9 1.6 0.9 均匀 芴 26.5 2.6 4.6 - 1.4 均匀 菲 163.6 2.6 3.2 1.8 1.0 均匀 蒽 22.7 3.2 4.0 2.2 1.2 均匀 荧蒽 139.2 2.9 4.9 0.3 1.4 均匀 芘 112.8 3.9 4.5 2.9 1.3 均匀 苯并[a]蒽 35.0 2.7 3.9 1.5 1.2 均匀 䓛 50.6 3.1 3.1 2.5 0.9 均匀 苯并[b]荧蒽 45.8 3.8 5.7 1.9 1.7 均匀 苯并[k]荧蒽 21.7 4.2 6.9 1.3 2.0 均匀 苯并[a]芘 30.9 4.5 4.2 3.8 1.2 均匀 茚并[1,2,3-cd]芘 34.1 6.3 7.6 4.8 2.2 均匀 二苯并[a,h]蒽 9.9 4.0 6.4 1.5 1.9 均匀 苯并[g,h,i]苝 37.8 5.1 6.6 3.5 1.9 均匀 3.4 稳定性检验
根据美国NIST对SRM1944稳定性研究结果，在温度不超过30℃避光环境下此类标准样品至少能稳定保存10年。因此，本研究主要考察了沉积物标准样品在阴凉干燥室温(不超过30℃)贮存条件下的长期稳定性。在分装灭菌完成后的0月、4个月、8个月、12个月、16个月对标准样品的稳定性进行检验。在每个时间点从库存样品中随机抽取3瓶样品，每瓶样品平行分析2次，并以3瓶样品的总平均值为该时间点特性值稳定性检验结果。按照GB/T 15000.3-2008/ISO Guide 35:2006推荐的一元线性拟合模型对稳定性进行评价并计算不确定度。t计算值(tcal)为
通过比较t计算值(tcal)与t检验临界值(t临界)的大小评估抽检特性。当tcal<t临界或tcal=t临界时，可认为抽检特性在检验期间是稳定的；当tcal>t临界时，则认为抽检特性在检验期间存在不稳定的可能性。稳定性检验结果见表 3。通过计算，除苊以外，各组分的tcal值在0.12～1.56之间，小于95%置信水平的t0.95,3临界值3.18，苊的tcal值为4.23，小于99%的置信水平t0.99,3临界值5.84，这可能与苊的浓度水平偏低，分析测试再现性欠佳有关。总体来讲，标准样品在16个月的研究期间内稳定性良好，本研制单位将持续对该标准样品的稳定性进行定期监测。
表 3 标准样品稳定性检验结果Table 3. Stability tests of the reference material多环芳烃 总均值
w/(μg·kg-1)RSD/% b0 b1 sb1 tcal 相对不确定度ults/% 萘 58.6 13.3 64.0 -0.682 0.594 1.15 16.2 苊 9.3 18.7 7.3 0.254 0.06 4.23 10.3 二氢苊 8.7 18.6 7.3 0.171 0.11 1.56 20.2 芴 25.8 6.9 24.8 0.120 0.15 0.82 9.1 菲 164.9 4.4 164.2 0.089 0.658 0.14 6.4 蒽 23.2 5.9 22.0 0.156 0.088 1.77 6.1 荧蒽 134.0 4.5 137.1 -0.389 0.505 0.77 6.0 芘 106.3 6.2 109.6 -0.406 0.554 0.73 8.3 苯并[a]蒽 38.9 9.6 35.9 0.375 0.263 1.43 10.8 䓛 49.7 10.9 51.1 -0.178 0.482 0.37 15.5 苯并[b]荧蒽 47.7 5.7 48.3 -0.080 0.242 0.33 8.1 苯并[k]荧蒽 23.2 11.0 22.4 0.095 0.225 0.42 15.6 苯并[a]芘 30.5 7.7 29.5 0.119 0.204 0.59 10.7 茚并[1.2.3 -cd]芘 34.0 6.3 35.1 -0.144 0.176 0.82 8.3 二苯并[a,h]蒽 8.2 24.0 7.2 0.130 0.164 0.79 31.8 苯并[g,h,i]苝 33.7 12.7 32.5 0.153 0.382 0.40 18.1 Σ16PAHs 796.7 2.7 798.6 -0.228 1.98 0.12 4.0 注： 置信概率95%、自由度3的t检验临界值为t0.95,3=3.18；置信概率99%、自由度3的t检验临界值为t0.99,3=5.84。 3.5 协作定值与不确定度评定
3.5.1 定值方法
沉积物标准样品采用多个实验室协作测定方式定值，参加定值实验室有11家。为了保证参加实验室所采用的定值分析方法具有可比性，在标准样品正式定值之前专门开展了2轮次的实验室间比对实验，并要求参加定值的实验室进行质量控制。为了能消除苯并[j]荧蒽对苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽准确测定的影响，还专门为参加实验室提供了苯并[j]荧蒽标样对色谱分离效果进行确认。参加实验室定值分析PAHs采用的提取方法有：索氏提取、自动索氏提取和加速溶剂萃取，净化方法有硅胶柱净化、弗罗里土柱净化和凝胶渗透色谱净化，仪器分析方法有气相色谱/质谱法和高效液相色谱法，采用的色谱柱有HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-1MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、Waters PAH C18专用色谱柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)、Zorbax Eclipse PAH专用色谱柱(100 mm×4.6 mm×1.8 μm)、Waters Acquity UPLC BEH RP18色谱柱(150 mm×2.1 mm×1.7 μm)。
每个实验室对随机抽取的6瓶样品进行定值分析，每瓶测定3次，取其测定均值代表一个数据，每个实验室提供6个独立数据。
3.5.2 数据处理方法
对获得的数据采用分别采用Grubbs、Cochran和Dixon准则进行检验，对检验查得的歧离值或离群值，经专家小组讨论后决定其取舍。原则上经Grubbs准则查得的统计离群值一般只标注，但不舍去；经Cochran准则查得的可疑值和离群值，如其相对标准偏差≤15%，原则上将不予剔除，而是参与统计计算；经Dixon准则查得的统计离群值均全部予以剔除，最终要求有效数据组数不少于8组。以剔出异常值的总平均值为标准值。
3.5.3 不确定度评估
采用GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35：2006推荐的不确定度基本模型对特性量值不确定度进行分析，主要考虑协作测定的不确定度分量(uchar)、瓶间不均匀性不确定度分量(ubb)和长期不稳定性不确定度分量(ults)，沉积物标准样品不确定度计算公式为：
4. 定值结果
按以下原则评定沉积物标准样品的特性量值：协作测定有效数据组在8组及8组以上、相对扩展不确定度小于30%时，特性值以标准值和总不确定度给出，标准值为协作测定总均值，总不确定度为扩展不确定度，扩展因子(k)等于3；否则，特性量值只给出参考值，参考值为协作测定总均值。沉积物标准样品的特性量值评定结果列于表 4，其中苊和苯并[g,h,i]苝为参考值。
表 4 沉积物标准样品量值评定结果Table 4. Certified and reference values for 16 PAHs in sediment environmental reference materials特性量值 计量单位 标准值 总不确定度
(k=3)萘 μg/kg 58 17 苊 μg/kg 8.9 3.6 二氢苊 μg/kg 8.4 1.6 芴 μg/kg 21.8 4.5 菲 μg/kg 158 25 蒽 μg/kg 19.4 3.9 荧蒽 μg/kg 119 19 芘 μg/kg 101 20 苯并[a]蒽 μg/kg 39.3 7.1 䓛 μg/kg 47.8 8.7 苯并[b]荧蒽 μg/kg 51.3 8.0 苯并[k]荧蒽 μg/kg 20.1 3.4 苯并[a]芘 μg/kg 30.5 5.6 茚并[1,2,3-cd]芘 μg/kg 32.9 6.7 二苯并[a,h]蒽 μg/kg 6.9 1.5 苯并[g,h,i]苝 μg/kg 39 13 5. 结语
研制完成的河流沉积物中16种多环芳烃环境基体标准样品完全来源于实际环境样品，未进行目标组分种类和浓度的添加，因此，基质性质、目标组分的浓度水平和污染特征与实际环境样品具有较好地一致性，对分析方法验证、分析测试过程质量控制和实验室能力评价工作提供了更好的实物计量支持，尤其适用于较低浓度水平(μg/kg级别)沉积物和土壤中多环芳烃分析的质量控制。研制过程严格按照GB/T 15000.3—2008/ISO Guide 35: 2006技术规范要求对全部特性量值进行了均匀性和稳定性检验，检验结果表明均匀性良好，在为期16个月的稳定性检验期内，未见显著性不稳定变化趋势。组织11家协作实验室开展了沉积物标准样品的协作定值分析研究，采用不同分析方法完成了对16种优先控制多环芳烃的量值评定，共评定标准值14项、参考值2项，浓度水平在μg/kg级别，定值总不确定度小于30%。
此环境标准样品研制成功填补了我国多环芳烃环境基体标准样品空白，该环境标准样品已于2011年12月被国家质量监督检验检疫总局批准为国家标准样品(编号为：GSB 07-2784-2011)。
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图 5 2012年5月至6月采集北京市PM2.5样品质量浓度和纤维素测定结果
Figure 5. Mass concentration and cellulose content of PM2.5 samples collected in May and June,2012
表 1 PM2.5样品在不同温度下去木质素实验结果
Table 1 Delignification efficiency for PM2.5 samples at different temperatures
温度 纤维素含量平均值
m/μg(n=6)相对标准偏差
RSD/%70℃ 100.880 11.5 室温(25℃) 97.910 8.8 
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表 2 反应温度、pH值、纤维素酶加入量和反应时间对酶解反应产率的影响
Table 2 Effects of temperature,pH value,amount of celluclast and reaction time on enzymatic hydrolysis productivity
反应温度 水解率/% 40℃ 37.7±2.1 45℃ 39.9±4.2 50℃ 41.7±3.4 55℃ 23.2±1.7 反应pH值 水解率/% 4.5 41.7±4.0 5.0 36.3±3.2 5.5 22.2±4.8 纤维素酶用量 水解率/% 100 μL酶使用液
(原液稀释10倍)39.3±3.3 200 μL酶使用液 41.7±4.1 500 μL酶使用液 43.4±2.7 100 μL酶原液 47.2±7.2 200 μL酶原液 53.2±5.5 酶解反应时间 水解率/% 24 h 41.7±5.6 48 h 45.4±6.2 72 h 48.8±6.5 96 h 51.3±4.8
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表 3 方法全程序空白、检出限和重现性
Table 3 Procedure blank,detection limit and reproducibility of the method
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表 4 2012年5月~6月北京市大气PM2.5纤维素测定结果及与文献值的比较
Table 4 Cellulose in PM2.5 collected on May to June,2012 in Beijing and comparison with literatures
研究地点样品粒径
/μm采样时段 纤维素含量ρ/
(μg·m-3)天然植被
排放对颗粒
物质量浓度
贡献/%天然植被排放
对有机碳
贡献/%Vienna,Austria < 1.6 1994~1995 0.039 1.6 - Azores,Portugal < 2.5 2002~2004 0.032 - 4.6 Sonnblick,Astria < 2.5 2002~2004 0.046 - 7.8 本研究 < 2.5 2012 0.57 1.4 4.4
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