Study on the Vegetative Detritus Contribution to Beijing Urban PM2.5 Using Cellulose as a Marker
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摘要: 大气细粒子(PM2.5)污染是全球尤其是我国许多城市的重要环境问题。利用示踪物质识别和估算大气颗粒物来源是公认的可靠技术，纤维素可以作为示踪物质表征一次颗粒物的天然植被排放来源。本文针对大气细粒子中纤维素含量低、全程序空白相对较高等难点，优化建立了纤维素酶水解、GOD-苯酚-四氨基安替比林测糖法，在我国首次应用于测定大气PM2.5中纤维素的含量，估算天然植被排放源的贡献。方法检出限为0.26 μg/m3(纤维素)，可以满足大气PM2.5纤维素测定要求；而且有效地降低了空白，全程序空白值(36.5 μg葡萄糖)低于文献方法空白值(53.8 μg葡萄糖)，使之更适合于PM2.5的测定。使用本方法对2012年5月至6月采集的北京市大气PM2.5样品进行分析，纤维素检出率为96%，纤维素的平均含量为(0.573±0.17) μg/m3，折合为天然植被排放量占PM2.5质量浓度的1.37%±0.65%；天然植被排放源对有机碳的平均贡献率为4.4%，最大达到9.2%，反映出天然植被排放是北京市PM2.5的重要来源之一。本研究方法为我国城市大气颗粒物(包括总悬浮颗粒物、PM10、PM2.5等)来源识别提供了新的手段。
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关键词:
- 大气颗粒物PM2.5 /
- 示踪化合物 /
- 纤维素测定 /
- 天然植被排放
Abstract: PM2.5 pollution raises environmental concern in China and other countries worldwide. The marker technique is regarded as a reliable tool for atmospheric aerosol source tracing. Cellulose can be used as a marker to identify and evaluate vegetative detritus emission to primary aerosols. An analytical method for cellulose in the PM2.5 has been modified because of its low content in PM2.5 and the relative high procedure blank. The method combines an enzymatic cellulose hydrolysis procedure and a GOD-phenol-4-aminoantipyrene determination of formed glucose. The key parameters of the method were optimized as a delignification condition, temperature for cellulose enzymatic hydrolysis, amount of enzyme, pH value and hydrolysis reaction time. The method meets the requirements of cellulose determination of PM2.5 with a detection limit of 0.26 μg/m3. A procedure blank of 36.5 μg glucose was obtained which is significantly lower than 53.8 μg for the previous method. Cellulose in 23 Beijing urban PM2.5 collected from May 15th to June 28th, 2012 were analyzed. The detection rate of cellulose is 96%. The results show that the cellulose concentration in Beijing PM2.5 is (0.573±0.17) μg/m3. The vegetative detritus contribution is 1.37%±0.65% of PM2.5 mass concentration, or 4.4% in average and 9.2% in the maximum of PM2.5 organic carbon, indicating vegetative detritus is a major contributor of urban aerosol organic carbon and has to be considered in source attribution studies. This method provides a new technique for urban atmospheric PM2.5 source identification.-
Keywords:
- atmospheric PM2.5 /
- marker /
- cellulose determination /
- vegetative detritus emission
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海相碳酸盐碳同位素(δ13C)组成可以有效地恢复地质历史时期海水的碳同位素组成，在古海洋碳循环[1, 2, 3]、古气候[4, 5]和地层对比[6, 7, 8, 9, 10]中发挥着极为重要的作用。由于碳酸盐氧同位素(δ18O)容易受到后期水岩交换和成岩作用的影响，因此不能够准确代表古海水的原始信息[11]，但其变化趋势在一定程度上可以指示古气候的变化情况。例如，一些碳酸盐壳体的生物化石可以有效地恢复古水温的变化情况[12, 13]。因此，建立可靠的碳酸盐碳、氧同位素分析方法对上述研究领域非常重要。
碳酸盐碳氧同位素分析中的制样过程是将碳酸根以二氧化碳的形式提取出来，利用气体稳定同位素质谱仪对碳氧同位素组成进行测定。不同的制样方法对样品性质、样品量的要求不同，分析结果的精度也各有差异。因此，制样方法在碳酸盐碳氧同位素的分析测试中十分重要。目前碳酸盐碳、氧同位素的制样方法包括：元素分析仪燃烧法[14, 15]、激光熔蚀法[16, 17, 18]和磷酸分解法。由于前两种方法存在一定的局限性，当前测定碳酸盐δ13C、δ18O的制样方法以磷酸分解法为主。磷酸分解制样法可分为：传统离线法制备CO2，经双路进样系统进入气体稳定同位素质谱仪分析测定[19]和在线制备CO2与连续流气体稳定同位素质谱仪联用[20](如GasBench-MAT253、MultiPrep-IsoPrimeⅡ)。传统的磷酸分解法制样耗时、样品和磷酸消耗量大[20]，易引入人为误差[21]。因此，不能满足当前研究人员对微区、微量碳氧同位素的分析测试需求。GasBenchⅡ技术需样量小(100~400 μg)，可以自动完成排空、加酸、气体采集、分离等步骤，之后用质谱仪进行碳氧同位素测定。利用微钻对样品进行原位采样，可以实现碳酸盐岩微区、微量碳氧同位素的分析测试。目前，GasBenchⅡ-MAT253连续流质谱仪联用(GasBenchⅡ-IRMS)测定碳酸盐岩δ13C、δ18O同位素组成已被广泛应用。
已有研究认为，在GasBenchⅡ-IRMS分析中，不同的实验条件直接影响着分析δ13C、δ18O同位素测试结果的准确性。例如，杜广鹏等[22]和Paul等[23]研究了顶空进样瓶的排空时间对δ13C、δ18O分析精度和准确性的影响，发现当排空时间不足时，空气会对样品分析结果造成干扰。陶成等[21]分析了色谱分离温度对测试结果的影响，发现色谱柱柱温在低温范围(40℃，65℃)对分析结果影响不大，当柱温为120℃时，空气峰与CO2峰发生重叠，影响分析结果。Breitenbach等[24]和Paul等[25]分别考察了样品质量、反应温度和反应时间对δ13C、δ18O同位素测试结果的影响，研究表明，样品质量过小会造成分析精度下降；反应温度过低会导致酸泵进样针堵塞，同时也直接影响平衡时间的长短；反应时间过短会导致同位素不能达到平衡状态而影响分析结果。但是，这些研究都是针对单一或者某两个实验条件对同位素分析结果的影响，并未对该联用方法所涉及的实验条件进行逐一考察和优化，因此不能为实验条件的选择提供全面的参考信息。本文在前人的工作基础上，利用GasBenchⅡ-MAT253联用方法，选取两个国家标准物质和一个实验室石笋标样作为研究对象，综合考察顶空瓶排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度，以及同位素结果标准归一化方法对碳酸盐岩δ13C、δ18O分析结果的影响，拟为今后优化和选取合适的分析条件、获得可靠的碳酸盐岩δ13C和δ18O结果提供一定的科学参考。
1. 实验方法
1.1 仪器和主要试剂
GasBenchⅡ前处理装置(CTC Analytics，瑞士)：GC Combi PAL自动进样器，恒温样品盘，Poraplot Q色谱柱(30 m×0.32 mm)，酸泵，硼硅酸盐反应瓶(12 mL)，进样针和吹气针。
Thermo FisherTM MAT253气体稳定同位素质谱仪：高灵敏电子轰击离子源，ISODAT NT 2.0控制软件。
高纯He气(纯度优于99.999%)，CO2参考气(纯度优于99.995%)，正磷酸99%分析级晶体EMSURE(Merck KGaA，德国)。
1.2 分析样品
本文选取不同碳酸盐标准物质作为研究对象进行分析测试，包括GBW 04416 (TB-1)、GBW 04417 (TB-2) 为国家标准物质，石笋标样为实验室内部标准样品，均具有不同的碳氧同位素值。
1.3 分析方法
称取适量样品于反应瓶中，用带硅胶隔垫的盖子密封，通过排空针按顺序依次排空反应瓶中的空气，消除其对δ13C、δ18O分析结果的影响。经排空处理后，通过酸泵和酸针向反应瓶中加入7滴磷酸(足量)，在设定温度下反应一定时间，磷酸与碳酸盐反应释放出的CO2在高纯氦气的带动下在线除水，通过色谱柱与其他杂质气体分离；分离后的CO2直接进入MAT 253稳定同位素质谱仪进行δ13C、δ18O测定。分析方法详见文献[20, 21, 22]。
2. 实验条件的考察与优化
2.1 排空时间
采用GasBenchⅡ在线制样时，利用顶空排气针向反应瓶中注入高纯氦气，排空反应瓶中的空气，从而消除空气中CO2等气体对测试结果的影响。排空时间的长短是影响分析测试结果的重要因素：时间过短，反应瓶中残余的空气会对测试结果产生干扰[22-23]；时间过长，一定程度上浪费机时和载气。
按1.2节的分析流程，挑取适量(约300 μg；保证样品m/z=44的信号强度大于2000 mV，否则测量内精度变差[24])国家标准物质和实验室标样(按TB-1—TB-2—石笋标样—TB-1—TB-2交叉顺序放入恒温样品盘中，共8组)，以2 min为时间间隔设定排空时间依次为1、3、5、7、9、11、12、13 min，反应温度为72℃，反应时间为60 min，色谱分离温度为60℃。
实验结果表明(表 1)：当排空时间为1~7 min时，在样品峰之前出现Paul等[23]报道的空气次级峰，次级峰的信号强度随排空时间的增加逐渐减小。Paul等[23]指明有空气次级峰存在的情况下，测试结果均不可靠。因此，该结果表明仪器使用手册推荐的5 min排空时间[26]不能完全消除空气干扰。当排空时间大于9 min时，无明显空气次级峰，同位素值较稳定。当排空时间增加至12 min和13 min时，测试精度进一步提高。综合考虑分析效率和氦气的消耗量，选取12 min作为排空时间。
表 1 不同排空时间下石笋标准的碳氧同位素组成Table 1. δ13C>and δ18Ocompositions of the stalagmite standard on varied flushing times排空时间
(min)δ13CVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)δ18OVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)1~7 存在空气次级峰 存在空气次级峰 9 -10.740 0.038 -8.567 0.010 11 -10.784 0.026 -8.480 0.010 12 -10.774 0.012 -8.563 0.004 13 -10.798 0.003 -8.574 0.010 2.2 反应温度
反应温度是磷酸法制备CO2气体的一个重要条件，磷酸与碳酸盐反应速率随温度的升高而加快[25]，由于同位素分馏系数与温度密切相关[27]，反应过程中的温度直接决定着分析结果的准确性[28]。按2.1节实验方法，设定排空时间为12 min，反应时间为60 min，色谱分离温度为60℃。Paul等[25]通过研究指出碳酸盐与磷酸反应温度应控制在50~90℃之内，由于温度较低磷酸易凝固堵塞酸针，所以选择的最低温度为50℃，铝制样品盘可调的最高温度为80℃。综上，本文考察反应温度分别为50℃、60℃、72℃和80℃对同位素测试结果的影响。
结果表明(表 2)：反应温度为50℃、60℃和72℃三组实验中δ13C测试精度略优于反应温度为80℃的结果，该现象与Paul等[25]报道的结果一致。由此表明50~72℃范围的温度均为合适的反应温度。此外，实验过程中还发现80℃可以造成反应瓶的密封性变差。在保证测试精度相当的情况下，选择较高的反应温度可以缩短反应时间，因此选择72℃作为反应温度。
表 2 不同反应温度下石笋标准的碳氧同位素组成Table 2. δ13C and δ18O compositions of the stalagmite standard on varied temperatures反应温度
(℃)δ13CVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)δ18OVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)50 -10.785 0.031 -8.588 0.024 60 -10.726 0.050 -8.629 0.013 72 -10.758 0.039 -8.550 0.027 80 -10.811 0.065 -8.577 0.022 2.3 反应时间
磷酸与碳酸盐在一定温度下需反应一定时间才能反应完全，气相-液相实现同位素平衡也需要一定时间[25]，同位素达到平衡后才能获取准确的测试结果。按2.1节实验方法，设定排空时间为12 min，反应温度为72℃，色谱分离温度为60℃。在常温下(25℃)，碳酸盐和磷酸需反应24 h才能达到同位素平衡。当反应温度升高至50℃以上时，反应时间可以缩短至1 h。参考文献[25]，本文考察的反应时间范围为30~90 min，由于测量一个样品需15 min，故设定反应时间的增幅为15 min。
结果表明(表 3)，反应时间在30~75 min范围内变化，同位素结果差异较小，分析精度较稳定，这与Paul等[25]的实验结论相吻合；反应时间为90 min时，δ13C偏离其他四组实验结果约-0.2‰，而氧同位素无明显差异，Tu等[29]也报道了类似的实验结果。不同碳酸盐矿物与磷酸的反应速率不同，郑永飞等[27]提出了方解石、石灰石和菱铁矿等的反应温度和所需时间，Paul等[25]通过实验发现碳酸盐与磷酸反应不彻底会导致结果发生偏离。综合本文选取石笋标样的物质组成以及气-液两相同位素的平衡时间，选取仪器厂商推荐的60 min作为反应时间。
表 3 不同反应时间下石笋标准的碳氧同位素组成Table 3. δ13C and δ18O compositions of the stalagmite standard on varied reaction times反应时间
(min)δ13CVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)δ18OVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)30 -10.776 0.009 -8.562 0.036 45 -10.749 0.046 -8.512 0.006 60 -10.765 0.036 -8.524 0.009 75 -10.760 0.011 -8.533 0.044 90 -10.944 0.036 -8.522 0.027 2.4 色谱柱分离温度
色谱柱温度直接影响分离效能[30]，氦气黏度因色谱分离温度的变化而改变，进而影响流动相的分离效果，流动相的分离差异是导致同位素分馏的重要因素。按2.1中实验方法，设定排空时间为12 min，反应温度为72℃，反应时间为60 min，考察色谱分离温度为45℃[22]、60℃[31]和70℃[20, 32]对测试结果的影响。
结果表明(表 4)，考察的色谱分离温度均能保证空气干扰峰(N2O)与CO2峰完全分离。色谱分离温度为45℃和60℃时，测试结果基本一致，45℃条件下分析精度相对较差。并且，色谱分离温度为45℃时，温控显示有±1℃的波动，可能是造成精度变差的原因。分离温度为70℃时，δ13C分析结果发生一定偏离。因此，本文选取的色谱分离温度为60℃。
表 4 不同色谱分离温度下石笋标准的碳氧同位素组成Table 4. δ13Cand δ18Ocompositions of the stalagmite standard on varied chromatographic separation temperatures色谱温度
(℃)δ13CVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)δ18OVPDB
(‰)SD
(1σ, n=4)45 -10.823 0.050 -8.488 0.053 60 -10.811 0.024 -8.485 0.036 70 -10.760 0.024 -8.584 0.047 3. 同位素数据的处理方法
通过以上实验条件的优化与选择，为获得碳酸盐碳氧同位素可靠的分析结果提供了重要前提。同位素数据归一化处理方法也会对最终的同位素分析结果产生重要的影响[25]。因此，在确定最优实验条件的前提下，选择合适的同位素数据归一化方法是对分析结果的进一步保证。同位素数据的归一化(标准化)指将仪器计算的同位素原始数据(分析物相对参考气的同位素值)转化为相对国际标准的同位素标准值[33, 34, 35]，以便进行同位素结果对比。Paul等[34]认为样品分析结果的准确性在一定程度上取决于采用的归一化方法。Finnigan GasBench操作说明书[26]推荐使用单一标准物质校准，但我们在工作中发现，当实际样品同位素组成偏离标准物质较大时，会造成较大的校准误差[33, 34]。本文在获得近4000件实际样品数据的基础上，对比了单一标准物质和双标准物质线性校准(即标准物质的推荐值与测量值的线性方程)的计算结果，发现双标准物质校准偏差小于单一标准物质校准偏差[33, 34]。
4. 结语
本文系统地考察了GasBenchⅡ-IRMS联用方法中排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度对碳酸盐碳氧同位素分析结果的影响，发现排空时间过短反应瓶中残留的空气会对分析结果造成干扰；反应温度过低会导致酸针堵塞，过高会造成反应瓶瓶盖漏气；反应时间主要受反应温度控制；色谱分离温度对分析结果有一定的影响；通过优化分别选取12 min、72℃、60 min和60℃作为排空时间、反应温度、反应时间和色谱分离温度。与现有的报道相比，本研究更加综合全面地评估了各实验条件对碳酸盐碳氧同位素分析结果的影响。此外，在获得大量分析测试结果的基础上，对同位素数据的归一化方法进行比较，发现双标准物质较准结果明显优于单标准物质。
本研究为GasBenchⅡ-IRMS联用技术中实验条件的选取提供了一定的参考，保证碳氧同位素测试结果的可靠性和准确性。但是，本文主要对标准物质进行系统研究，未对不同性质的实际样品进行考察。而实际样品成分复杂且不均一，因此在开展实际工作中要根据样品的性质进一步对实验条件进行考察。
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图 5 2012年5月至6月采集北京市PM2.5样品质量浓度和纤维素测定结果
Figure 5. Mass concentration and cellulose content of PM2.5 samples collected in May and June,2012
表 1 PM2.5样品在不同温度下去木质素实验结果
Table 1 Delignification efficiency for PM2.5 samples at different temperatures
温度 纤维素含量平均值
m/μg(n=6)相对标准偏差
RSD/%70℃ 100.880 11.5 室温(25℃) 97.910 8.8 
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表 2 反应温度、pH值、纤维素酶加入量和反应时间对酶解反应产率的影响
Table 2 Effects of temperature,pH value,amount of celluclast and reaction time on enzymatic hydrolysis productivity
反应温度 水解率/% 40℃ 37.7±2.1 45℃ 39.9±4.2 50℃ 41.7±3.4 55℃ 23.2±1.7 反应pH值 水解率/% 4.5 41.7±4.0 5.0 36.3±3.2 5.5 22.2±4.8 纤维素酶用量 水解率/% 100 μL酶使用液
(原液稀释10倍)39.3±3.3 200 μL酶使用液 41.7±4.1 500 μL酶使用液 43.4±2.7 100 μL酶原液 47.2±7.2 200 μL酶原液 53.2±5.5 酶解反应时间 水解率/% 24 h 41.7±5.6 48 h 45.4±6.2 72 h 48.8±6.5 96 h 51.3±4.8
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表 3 方法全程序空白、检出限和重现性
Table 3 Procedure blank,detection limit and reproducibility of the method
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表 4 2012年5月~6月北京市大气PM2.5纤维素测定结果及与文献值的比较
Table 4 Cellulose in PM2.5 collected on May to June,2012 in Beijing and comparison with literatures
研究地点样品粒径
/μm采样时段 纤维素含量ρ/
(μg·m-3)天然植被
排放对颗粒
物质量浓度
贡献/%天然植被排放
对有机碳
贡献/%Vienna,Austria < 1.6 1994~1995 0.039 1.6 - Azores,Portugal < 2.5 2002~2004 0.032 - 4.6 Sonnblick,Astria < 2.5 2002~2004 0.046 - 7.8 本研究 < 2.5 2012 0.57 1.4 4.4
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