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Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素

杨会, 唐伟, 吴夏, 王华, 应启和, 涂林玲

杨会, 唐伟, 吴夏, 王华, 应启和, 涂林玲. Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素[J]. 岩矿测试, 2014, 33(4): 480-485.
引用本文: 杨会, 唐伟, 吴夏, 王华, 应启和, 涂林玲. Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素[J]. 岩矿测试, 2014, 33(4): 480-485.
Hui YANG, Wei TANG, Xia WU, Hua WANG, Qi-he YING, Lin-ling TU. Carbon and Oxygen Isotope Analysis of Trace Carbonate by Kiel Ⅳ-IRMS Using On-line Dual Technique[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(4): 480-485.
Citation: Hui YANG, Wei TANG, Xia WU, Hua WANG, Qi-he YING, Lin-ling TU. Carbon and Oxygen Isotope Analysis of Trace Carbonate by Kiel Ⅳ-IRMS Using On-line Dual Technique[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(4): 480-485.

Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素

基金项目: 

中国地质调查局项目(水[2010]矿评03-07-02);中国地质科学院岩溶地质研究所基金项目(2010012)

中国地质科学院岩溶地质研究所基金项目 2010012

中国地质调查局项目 水[2010]矿评03-07-02

详细信息
    作者简介:

    杨会,硕士研究生,助理研究员,主要从事同位素地球化学研究。E-mail:hy53022@163.com

  • 中图分类号: P588.245;O628;O657.63

Carbon and Oxygen Isotope Analysis of Trace Carbonate by Kiel Ⅳ-IRMS Using On-line Dual Technique

  • 摘要: 石笋能重建百年、十年的气候事件,为达到空间高分辨率,对微量碳酸盐的检测提出了更高要求,传统磷酸酸解法的样品用量大(约10 mg)已经无法满足微量样品的分析,而激光探针质谱分析方法需对检测结果进行校正。本文采用Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析技术对微量碳酸盐样品的碳、氧同位素进行检测研究其可行性,并以GBW 04405和NBS 19为例研究了不同样品量的碳酸盐标准样品在不同反应时间对同位素分馏的影响。结果表明,由于标准样品所需的反应时间不同,从而导致同位素分馏值的差异。对样品量为4~85 μg的标准样品GBW 04405进行检测,δ13C、δ18O测量值分别为0.574‰±0.027‰、-8.519‰±0.065‰,与推荐值0.57‰±0.03‰、-8.49‰±0.14‰基本一致,表明该方法能够满足微量碳酸盐测试的要求。将Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析技术与Gasbench Ⅱ-IRMS检测方法进行对比,对于标准样品GBW 04405,Kiel Ⅳ-IRMS所用样品量约为50 μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.576‰±0.012‰、-8.501‰±0.050‰,Gasbench Ⅱ-IRMS所用样品量约为140 μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.569‰±0.034‰、-8.590‰±0.099‰。表明Kiel Ⅳ-IRMS方法相比于GasbenchⅡ-IRMS方法所需样品量少,精度高,结果重现性好,该方法在碳酸盐样品的应用上能达到空间高分辨率。
  • 碳酸盐岩沉积物作为一种环境信息记录载体,已经广泛应用在海洋地质[1, 2]、沉积地质[3, 4]、古气候环境变化[5, 6]等领域。洞穴沉积物——石笋具有储存信息量大、时间分辨率高、易于测年和进行原位同位素分析等优势,在古气候研究中占有重要地位[7, 8, 9, 10]。越来越多的科学家利用石笋记录来重建中世纪以来的百年、十年尺度的一些重要气候事件及季风的演变研究[11, 12]。为达到空间高分辨率,对碳酸盐样品进行微量化学分析越来越重要。

    碳酸盐的碳、氧同位素常规分析是采用磷酸酸解法,将碳酸盐与磷酸在相应真空度和温度条件下进行反应、纯化,收集生成的CO2,然后用稳定同位素质谱仪的双路测试方法离线进样分析[13]。该方法具有数据稳定、操作简单等优点;但由于其用样量大(约10 mg),不能满足现今高分辨率的要求。随着激光探针质谱分析碳酸盐碳、氧同位素技术应用,可以为碳酸盐碳、氧同位素提供“高分辨率、原位”数据;但是由于激光通过热作用使CaCO3分解产生CO2,而常规法是磷酸作用下产生CO2,两种过程的同位素分馏效应是有差异的。因此,激光微取样方法获得的碳、氧同位素值与常规方法所获得的碳、氧同位素值存在对比和校正问题[14, 15]。最近应用比较广泛的是在线制样装置与同位素质谱仪联用对微量碳酸盐样品进行检测包括连续流在线检测方法和双路在线检测方法。杜广鹏等[16]采用Gasbench Ⅱ与MAT253同位素比值质谱仪联机的连续流在线分析方法测定碳酸盐的碳、氧稳定同位素比值,样品量在20~100 μg时需要对结果进行空白校正,校正后δ13C和δ18O值的标准偏差分别小于0.12‰和0.13‰。双路在线分析方法是使用常规的磷酸法,利用碳酸盐制样装置在线完成CO2的生成与纯化过程,并通过毛细管送入质谱利用双路进行检测,该方法能对20~200 μg的样品进行检测,δ13C和δ18O的外精度分别可以达到0.03‰和0.05‰[17, 18]。关于双路在线分析方法的条件实验报道较少,本文利用Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析方法研究不同的反应时间、不同的样品量对碳酸盐标准样品检测结果的影响,并与另一种在线分析方法GasbenchⅡ-IRMS检测方法进行对比,为微量碳酸盐样品的分析提供技术支持。

    检测仪器为MAT253质谱仪(美国Thermo Finnigan公司),磁场加速电压为9533 kV。仪器外围配有Kiel Ⅳ碳酸盐装置(美国Thermo Finnigan公司)。

    正磷酸配制:将固体磷酸(Merck公司产品)在80℃加热成液体后,加入分析纯五氧化二磷。由于此反应为放热反应,整个配制过程都是用冷水冷却,然后置于烘箱中80℃加热,直到五氧化二磷全部溶解。配制的磷酸含量为102%~105%。

    本文选取不同碳酸盐标准物质作为样品进行检测。其中GBW 04405、GBW 04406、GBW 04416为国家标准物质,NBS 19为国际标准物质,均具有不同的碳和氧同位素值。

    本文所有实验均是在国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成。

    用注射器针尖挑取一定量的样品放置在样品反应瓶中,通过酸针自动加入三滴正磷酸,在70℃恒温下反应一定时间,生成的CO2气体进入脱水器Trap1中。通过温度保持在-170℃的液氮收集CO2,用分子泵抽走杂气,反应结束后在-65℃左右释放CO2,若此时CO2的压力大于1300 μbar,需扩散后用分子泵抽走一部分CO2,直到压力降至1300 μbar以下。释放的CO2进入脱水器Trap2中,在-170℃左右进行第二次纯化(脱水器Trap1的温度升到140℃,用真空泵抽走杂气,准备下一个样品的纯化)反应结束后在30℃释放CO2,由连接的毛细管送到质谱检测信号强度,并通过该信号强度调节参考气的信号强度,采取参考气体-样品气体交替进样的双路进样方式直接测量45/44和46/44的比值,循环5次测量。通过参考气体的比值换算为δ13C和δ18O比值,所有结果均相对于V-PDB标准。参考气采用碳酸盐国家标准物质GBW 04405标定。

    不同种类的碳酸盐矿物活性不同,反应所需要的时间和温度也不同。25℃时方解石需要4 h,石灰岩需要25 h,白云石72 h;75℃时白云石只需要16 h[19]。由于反应时间不充分会导致较轻的同位素首先释放,而较重的同位素没有完全释放,从而导致测试结果偏负。在实验过程中以GBW 04405和NBS 19为例研究了在70℃反应温度下,不同反应时间对同位素分馏的影响。称取10~50 μg标准样品装在样品瓶中,放入样品盘中在70℃烘烤20 h后开始测量样品。

    图 1图 2可以看出,两个标准样品的碳、氧同位素测定值均随反应时间的延长而偏正。当反应时间达到600 s时,δ13C与δ18O测量值均趋于稳定。GBW 04405的δ13C测量值变化范围为0.487‰~0.572‰,反应600 s后稳定在0.57‰,与推荐值0.57‰±0.03‰相一致;δ18O测量值的变化范围为-8.632‰~-8.415‰,反应600 s以后稳定在-8.41‰,在推荐值-8.49‰±0.14‰允许变化范围内。NBS 19的δ13C测量值变化范围为1.808‰~1.921‰,反应600 s以后稳定在1.92‰;δ18O测量值的变化范围为-2.790‰~-2.252‰,反应600 s以后稳定在-2.25‰。NBS 19的δ13C与δ18O测量值未稳定在推荐值(δ13C=1.95‰,δ18O=-2.20‰),比推荐值分别偏负0.03‰和0.05‰。这可能是由于参考气用GBW 04405标定,GBW 04405的推荐值有一个允许变化范围,从而导致NBS 19的测量值与推荐值存在一定的差异。

    图  1  不同反应时间下GBW 04405的分析结果
    Figure  1.  Analytical results of GBW 04405 at different reaction time
    图  2  不同反应时间下NBS 19的分析结果
    Figure  2.  Analytical results of NBS 19 at different reaction time

    GBW 04405的δ18O测量值较稳定,均在推荐值范围内,不发生同位素分馏现象。NBS 19的δ18O值产生较大的同位素分馏,至少反应540 s才能达到完全反应。GBW 04405为产自周口店的奥陶系灰岩,NBS 19为石灰石,均是以方解石为主要成分的碳酸盐岩,常混入白云石、石膏、菱镁矿、黄铁矿、蛋白石、玉髓、石英、海绿石、萤石等。在不同的反应时间内NBS 19相对于GBW 04405更易产生同位素分馏,可能是受到其他矿物成分的干扰。

    为检测Kiel Ⅳ与MAT253联用测量结果的准确性、可靠性和重现性,对国家标准样品GBW 04405、GBW 04406、GBW 04416进行测量。由于GBW 04405反应180 s后δ13C和δ18O测量值均在推荐值允许误差范围内(如图 1),本实验的反应时间设为240 s。从表 1可以看出,δ13C和δ18O的最大标准偏差分别为0.029‰和0.076‰,在仪器允许的误差范围之内(δ13C≤0.04‰,δ18O≤0.08‰)。标准样品的测量值在误差允许范围内且与推荐值一致,说明该仪器完全满足样品的分析要求。

    表  1  国家标准物质δ13C和δ18O分析结果
    Table  1.  Analytical results of δ13C and δ18O for national standard materials
    标准样品 碳氧同位素值 推荐值 (‰) 测量值(‰) 标准偏差 (‰)
    第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 平均值
    GBW 04405 δ13C 0.57±0.03 0.621 0.585 0.573 0.609 0.586 0.595 0.018
    δ18O -8.49±0.14 -8.512 -8.396 -8.548 -8.492 -8.501 -8.490 0.050
    GBW 04406 δ13C -10.85±0.05 -10.862 -10.885 -10.846 -10.823 -10.824 -10.848 0.026
    δ18O -12.40±0.15 -12.265 -12.468 -12.333 -12.307 -12.357 -12.346 0.076
    GBW 04416 δ13C 1.61±0.03 1.569 1.632 1.554 1.582 1.587 1.585 0.029
    δ18O -11.59±0.11 -11.587 -11.469 -11.616 -11.500 -11.585 -11.551 0.063
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    使用梅特勒-托利多AB135-S天平(最小量程为0.01 mg)称取不同质量的国家标准物质GBW 04405进行测试,考察分析样品量与样品信号强度的关系。由于样品在测试过程中压力会发生变化,导致信号强度也会发生变化,故本实验只采用第一次循环时检测到的样品信号强度进行比较,如图 3所示。从图 3可以看出,样品量与样品的信号强度具有较好的相关性,相关系数(R2)达到0.999。在实际样品测试过程中由于样品数量较多,一般不对样品称重后再测量。由于样品量与样品的信号强度存在较好的相关性,可以根据样品的信号强度值判断样品量。

    图  3  样品量与CO2信号强度关系
    Figure  3.  Relationship between weight of sample and CO2 signal intensity

    在实验过程中选取55个不同样品量的碳酸盐标准样品GBW 04405,应用Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析方法进行检测,碳、氧同位素分析结果分别见图 4图 5。CO2的信号强度范围为1724~21972 mV,根据样品量与CO2信号强度的关系式可推算出实际的样品量大约为4~85 μg,测得δ13C=0.574‰±0.027‰,δ18O=-8.519‰±0.065‰。CO2信号强度为6000 mV以下及样品量小于20 μg的9个样品测得δ13C=0.546‰±0.023‰,δ18O=-8.585‰±0.042‰。该仪器用于检测4~85 μg以下的样品,其碳、氧同位素的测量值与推荐值基本一致。对于4~20 μg以下的微量样品其测量值也是可靠的。

    图  4  不同信号强度下的δ13C值
    Figure  4.  Analytical results of δ13C at different signal intensity
    图  5  不同信号强度下的δ18O值
    Figure  5.  Analytical results of δ18O at different signal intensity

    利用GasbenchⅡ与MAT253同位素比值质谱仪联机系统可检测20~100 μg的样品[16],对结果需要进行空白校正,校正后δ13C和δ18O值的标准偏差分别为0.12‰和0.13‰。通过本研究结果对比可知,Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析方法比GasbenchⅡ与MAT253联机在线分析方法所需要的样品量要少,结果不需要进行空白校正,且准确度高。

    采用Kiel Ⅳ-IRMS在线分析方法与GasbenchⅡ-IRMS联用技术对GBW 04405进行检测(n=14),结果列于表 2

    表  2  应用Kiel Ⅳ-IRMS与Gasbench Ⅱ-IRMS检测GBW 04405的分析结果
    Table  2.  Analytical results of δ 13C and δ 18O for GBW 04405 by Kiel Ⅳ-IRMS and Gasbench Ⅱ-IRMS system
    测量次数 δ13CVPDB(‰) δ18OVPDB(‰)
    Kiel Ⅳ-IRMS Gasbench Ⅱ-IRMS Kiel Ⅳ-IRMS Gasbench Ⅱ-IRMS
    1 0.581 0.519 -8.543 -8.671
    2 0.572 0.532 -8.576 -8.686
    3 0.584 0.548 -8.524 -8.685
    4 0.560 0.548 -8.482 -8.674
    5 0.575 0.552 -8.55 -8.674
    6 0.591 0.560 -8.497 -8.383
    7 0.569 0.567 -8.577 -8.618
    8 0.559 0.569 -8.565 -8.460
    9 0.562 0.570 -8.494 -8.640
    10 0.586 0.573 -8.567 -8.533
    11 0.583 0.575 -8.569 -8.682
    12 0.596 0.578 -8.405 -8.650
    13 0.580 0.617 -8.525 -8.474
    14 0.562 0.653 -8.481 -8.429
    平均值 0.576 0.569 -8.501 -8.590
    标准偏差 0.012 0.034 0.050 0.099
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    表 2可见,用Kiel Ⅳ-IRMS检测的样品信号强度为12000~18000 mV,样品量大约为50 μg,14组的δ13C测量值均在推荐值0.57‰±0.03‰误差范围内,δ18O测量值也均在推荐值-8.49‰±0.14‰误差范围内。GasbenchⅡ-IRMS检测的样品量约为140 μg,检测的δ13C最小值为0.519‰,最大值为0.653‰,有4个结果超出推荐值的范围,而δ18O测量值较推荐值偏负,仅有6个测量值在推荐值的范围内。Kiel Ⅳ-IRMS检测方法比GasbenchⅡ-IRMS检测方法所需样品量少,精度高,结果重现性好。

    本文利用Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析方法完全能够满足微量碳酸盐的测试要求,在碳酸盐样品的应用上能达到空间高分辨率。Kiel Ⅳ-IRMS对样品量约为50 μg的标准物质GBW 04405进行检测,δ13C、δ18O的测量值分别为0.576‰±0.012‰、-8.501‰±0.050‰。GasbenchⅡ-IRMS对样品量为140 μg的标准物质GBW 04405进行检测,δ13C、δ18O的测量值分别为0.569‰±0.034‰、-8.590‰±0.099‰。Kiel Ⅳ-IRMS检测方法比GasbenchⅡ-IRMS检测方法所需的样品量少、精度高,重现性好。

    本文所用的样品均为标准样品,对于不同的标准样品,反应时间不同所导致的同位素分馏值也存在差异。NBS 19相对于GBW 04405所需要的反应时间延长,可能是受到其他矿物成分的干扰。由于自然界中的碳酸盐样品种类繁多,成分复杂,还有必要开展不同纯度的碳酸盐样品(如灰岩、白云岩、方解石)的条件实验,为不同碳酸盐样品的分析提供技术支持。

  • 图  1   不同反应时间下GBW 04405的分析结果

    Figure  1.   Analytical results of GBW 04405 at different reaction time

    图  2   不同反应时间下NBS 19的分析结果

    Figure  2.   Analytical results of NBS 19 at different reaction time

    图  3   样品量与CO2信号强度关系

    Figure  3.   Relationship between weight of sample and CO2 signal intensity

    图  4   不同信号强度下的δ13C值

    Figure  4.   Analytical results of δ13C at different signal intensity

    图  5   不同信号强度下的δ18O值

    Figure  5.   Analytical results of δ18O at different signal intensity

    表  1   国家标准物质δ13C和δ18O分析结果

    Table  1   Analytical results of δ13C and δ18O for national standard materials

    标准样品 碳氧同位素值 推荐值 (‰) 测量值(‰) 标准偏差 (‰)
    第1次 第2次 第3次 第4次 第5次 平均值
    GBW 04405 δ13C 0.57±0.03 0.621 0.585 0.573 0.609 0.586 0.595 0.018
    δ18O -8.49±0.14 -8.512 -8.396 -8.548 -8.492 -8.501 -8.490 0.050
    GBW 04406 δ13C -10.85±0.05 -10.862 -10.885 -10.846 -10.823 -10.824 -10.848 0.026
    δ18O -12.40±0.15 -12.265 -12.468 -12.333 -12.307 -12.357 -12.346 0.076
    GBW 04416 δ13C 1.61±0.03 1.569 1.632 1.554 1.582 1.587 1.585 0.029
    δ18O -11.59±0.11 -11.587 -11.469 -11.616 -11.500 -11.585 -11.551 0.063
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    表  2   应用Kiel Ⅳ-IRMS与Gasbench Ⅱ-IRMS检测GBW 04405的分析结果

    Table  2   Analytical results of δ 13C and δ 18O for GBW 04405 by Kiel Ⅳ-IRMS and Gasbench Ⅱ-IRMS system

    测量次数 δ13CVPDB(‰) δ18OVPDB(‰)
    Kiel Ⅳ-IRMS Gasbench Ⅱ-IRMS Kiel Ⅳ-IRMS Gasbench Ⅱ-IRMS
    1 0.581 0.519 -8.543 -8.671
    2 0.572 0.532 -8.576 -8.686
    3 0.584 0.548 -8.524 -8.685
    4 0.560 0.548 -8.482 -8.674
    5 0.575 0.552 -8.55 -8.674
    6 0.591 0.560 -8.497 -8.383
    7 0.569 0.567 -8.577 -8.618
    8 0.559 0.569 -8.565 -8.460
    9 0.562 0.570 -8.494 -8.640
    10 0.586 0.573 -8.567 -8.533
    11 0.583 0.575 -8.569 -8.682
    12 0.596 0.578 -8.405 -8.650
    13 0.580 0.617 -8.525 -8.474
    14 0.562 0.653 -8.481 -8.429
    平均值 0.576 0.569 -8.501 -8.590
    标准偏差 0.012 0.034 0.050 0.099
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-12-16
  • 修回日期:  2014-03-12
  • 录用日期:  2014-04-19
  • 发布日期:  2014-06-30

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