超高效液相色谱-串联质谱法直接进样测定水样中8种有机污染物

杨立新; 张剑波; 路阳; 董斌; 常凤启

超高效液相色谱-串联质谱法直接进样测定水样中8种有机污染物

杨立新^{1, 2,},
张剑波²,
路阳¹,
董斌¹,
常凤启^1, ,

1.
河北省疾病预防控制中心，河北石家庄 050021
2.
北京大学环境科学与工程学院，北京 100871

基金项目:

河北省科技厅平台建设项目 JB0011966123D

详细信息

作者简介:
杨立新，博士研究生，技师，研究方向为食品及饮用水检测技术。E-mail: yanglixin241@163.com

通讯作者:
常凤启，主任技师，研究方向为食品安全。E-mail: hbweisheng2@163.com

中图分类号: X824; S482; O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2013-06-19
- 录用日期: 2013-08-24
- 刊出日期: 2014-03-31

Determination of 8 Organic Pollutants in Drinking Waters by Ultra-high Performance Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry with Direct Injection

1.
Hebei Provincial Center for Disease Control and Prevention, Shijiazhuang 050021, China
2.
College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

摘要

摘要:
2011年我国实施了新的生活饮用水卫生标准，卫生指标扩展至106项，并配套了相关的检测方法，其中微囊藻毒素、莠去津采用液相色谱紫外检测器的检测方法；丙烯酰胺、灭草松、2,4-D采用气相色谱-电子捕获检测器的检测方法；呋喃丹、草甘膦采用液相色谱荧光检测器的检测方法。这些检测方法均有前处理程序繁琐、工作量大、可操作性差的缺点，在实际工作中应用较为困难。本文采用超高效液相色谱-串联质谱技术(UPLC-MS/MS)，建立了水样过0.22 μm滤膜，直接进样测定自来水、地下水及地表水中8种有机污染物(草甘膦、呋喃丹、灭草松、莠去津、2, 4-滴、丙烯酰胺、微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR)的分析方法。8种化合物在各自的线性范围内线性关系良好，相关系数均不低于0.993，定量下限为0.07～5 μg/L，低、中、高三个加标水平的回收率为94.2%～103.7%，相对标准偏差为1.1%～7.8%。本文建立的方法操作简便，可以实现在6 min内一次性分析8种目标化合物，与国家标准方法相比，显著提高了分析效率；与文献报道的均是单一类化合物检测方法相比，本检测方法具有相似的灵敏度和检测限，但是目标化合物覆盖更全面，分析时间更短。
- 水样 /
- 农药 /
- 丙烯酰胺 /
- 微囊藻毒素 /
- 超高效液相色谱-串联质谱法
Abstract:
In 2011, new healthy standards for drinking water were implemented, which included 106 health indicators and related detection methods. In the national standard methods, microcystins and atrazine are detected by Liquid Chromatography with Ultraviolet Detector; acrylamide, bentazone and 2,4-D are detected by Gas Chromatography with Electron Capture Detector, carbofuran and glyphosate are measured by Liquid Chromatography with Fluorescence Detector. All of these methods are cumbersome and have poor operability making them difficult to conduct on a daily basis. A method for the analysis of 8 organic pollutants (glyphosate, carbofuran, bentazone, atrazine, 2,4-D, acrylamide, microcystin-RR and microcystin-LR) in drinking water, surface water and underground water was developed using Ultra Performance Liquid Chromatography with Tandem Mass Spectrometry (UPLC-MS-MS). After filtration by 0.22 μm membrane, the water sample was injection directly into the equipment. Compared with recently reported methods, similar precision and accuracy were obtained and are presented in this paper. But shorter analysis time is needed and more target compounds are included. The result indicate that the LOQ of 8 compounds ranged from 0.07 to 5 μg/L, Meanwhile, the high correlation coefficients (r>0.993) of 8 compounds were obtained within the respective linear ranges. The average recoveries at low, intermediate and high spiked levels range from 96.7% to 101.7% with relative standard deviations (RSD, n=6) of 1.1%-3.5%. This method is suitable for the identification and quantification of the aforementioned 8 compounds in drinking water with the advantages of simple pretreatment, good reliability and high sensitivity.
- water samples /
- herbicides /
- acrylamide /
- microcystin /
- Ultra Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

HTML全文

饮用水安全问题，越来越多地受到社会的关注。联合国调查数据表明，世界上80%以上的疾病与饮用水质量有关，世界卫生组织和主要发达国家均制定了极为详尽的饮用水卫生标准^[1-2]。我国的饮用水安全问题同样不容忽视，据报道我国有3亿农村人口和5000万城市人口的饮用水质量不达标。2007年修订的生活饮用水卫生标准GB 5749—2006^[3](2011年7月1日全面实施)将饮用水卫生指标扩展至106项，其中新增了四种除草剂(草甘膦、灭草松、莠去津、2,4-滴)，一种杀虫剂(呋喃丹)，一种水处理副产物(丙烯酰胺)，一种微囊藻毒素(MCYST-LR)。这8种化合物均为水污染事件中较为常见的有机污染物，在国家标准GB 5749—2006^[4]中，莠去津、呋喃丹、丙烯酰胺、2,4-滴、微囊藻毒素-LR的限量标准值与世界卫生组织水质准则的限标准量值相同，而草甘膦的限量标准值则与美国EPA水质标准值一致^[5]。GB 5750—2006为该8种有机污染物配套了相应的检测方法，如灭草松、2,4-滴、丙烯酰胺采用柱前衍生的气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)^[6-8]，草甘膦、呋喃丹采用柱后衍生的高效液相色谱-荧光检测器法(HPLC-FLD)^[9-11]，这两类方法均采用液液萃取的提取技术，试剂使用量非常大，且涉及衍生剂毒副作用较强，环境友好性差；莠去津、微囊藻毒素采用液相色谱-紫外检测器法(HPLC-UVD)^[12-14]，紫外检测器灵敏度较差，需采用固相萃取柱(SPE)进行大量水样的富集，前处理费用较高，并且程序繁琐，可操作性差。

由于国家标准推荐的方法在实际应用中受到限制，Xu等^[15]、张明等^[16]、张春燕等^[17]建立了微囊藻毒素的LC-MS/MS分析方法，Renata等^[18]、郑和辉等^[19]建立了水样中农药及其代谢产物的分析方法。这些方法多用固相萃取^{[15, 18]}作为前处理方法。本文研究建立了一种直接进样一次性检测水样中8种有机污染物的超高效液相色谱-串联质谱方法(UPLC-MS/MS)，在确保液相色谱质谱法灵敏度高和可靠性强的基础上，通过进一步简化前处理程序，扩大了目标化合物的种类，并且应用于河北省部分地区、自来水、地表水及地下水的水样分析。

1. 实验部分

1.1 仪器

Acquity UPLC超高效液相色谱仪(美国Waters公司)。

Waters TQS串联质谱仪(美国Waters公司)：配电喷雾离子源(ESI)。

有机相微孔滤膜(美国Waters公司)：规格13 mm×0.22 μm。

1.2 色谱-质谱条件

1.2.1 色谱条件

ACQUITY Hss T3 C18液相色谱(1.8 μm，2.1 mm×100 mm)，流速0.3 mL/min；进样量10 μL，柱温30℃；流动相: A为超纯水(含0.1%甲酸),B为乙腈,梯度洗脱。初始流动相含2%的B,到第1 min时线性增加至5%,到1.5 min时线性增加至30%,到2.5 min时,线性增加至95%,保持2 min,到6 min线性回到2%。

1.2.2 质谱条件

离子源:电喷雾离子源，检测方式:多反应监测，毛细管电压2.0 kV，离子源温度350℃；锥孔反吹气流速150 L/h；脱溶剂气温度350℃；脱溶剂气流速800 L/h；碰撞气为氩气；碰撞气流量0.16 mL/min。锥孔电压、反应离子对、碰撞能量、扫描模式及其他参数见表 2。

表 2 8种有机污染物的监测离子对、碰撞能量、锥孔电压、离子化模式、检出限(S/N=3)及定量限(S/N=10)

Table 2. Qualitative ion pair, quantitative ion pair, collision energy, cone voltage, ionization mode, LOD(S/N=3) and LOQ (S/N=10) of the 8 organic pollutants

化合物	母离子 (m/z)	定量离子 (m/z)	定性离子 (m/z)	碰撞能量 (eV)	锥孔电压 (V)	离子化模式	检出限 (μg/L)	定量限 (μg/L)	限量标准 (μg/L)
草甘膦	168.0	150.0	142.0	10	30	ESI^-	1.30	5.00	700
丙烯酰胺	72.0	55.0	44.0	8	35	ESI⁺	0.12	0.30	0.5
2，4-滴	219.0	125.0	161.0	22	30	ESI^-	0.02	0.07	30
灭草松	239.0	132.1	197.1	30	30	ESI^-	0.03	0.10	300
莠去津	216.0	145.0	173.0	20	35	ESI⁺	0.05	0.17	2
呋喃丹	222.0	122.9	165.1	15	30	ESI⁺	0.03	0.10	7
微囊藻毒素-LR	498.5	135.2	213.2	30	30	ESI⁺	0.02	0.07	1
微囊藻毒素-RR	520.1	282.2	282.2	18	30	ESI⁺	0.02	0.07	1

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1.3 标准溶液和主要试剂

标准品：实验用草甘膦、呋喃丹、灭草松、莠去津、2,4-滴、丙烯酰胺、微囊藻毒素(MCYST-LR、MCYST-RR)标准品，均购自Dr.Ehrenstorfer公司，纯度均大于98.5%。其中MCYST-RR是MCYST-LR的手性异构体，二者具有共生性，因此本文同时将MCYST-RR列为目标化合物。

单个标准溶液的配制：分别称取1 mg草甘膦、丙烯酰胺、呋喃丹标准品于10 mL容量瓶中，用纯净水定容至刻度，分别称取1 mg灭草松、莠去津、2,4-滴及两种微囊藻毒素于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混匀后转移至10 mL棕色玻璃瓶避光保存，作为标准储备液。具体浓度见表 1。

表 1 8种有机污染物的保留时间、线性范围、相关系数

Table 1. The retention time, linear range, correlation coefficient of the 8 organic pollutants

化合物	保留时间 (min)	线性范围 (μg/L)	相关系数	混合标准液中的浓度 (μg/L)
草甘膦	0.78	10～100	0.9955	500
丙烯酰胺	1.37	1～10	0.9973	50
2，4-滴	3.20	1～10	0.9982	50
灭草松	3.22	1～10	0.9932	50
莠去津	3.26	0.5～5	0.9991	25
呋喃丹	3.17	1～10	0.9955	50
微囊藻毒素-LR	2.76	1～10	0.9935	50
微囊藻毒素-RR	2.64	1～10	0.9998	50

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混合标准溶液的配制：依据灵敏度的不同，取一定体积的各种待测化合物标准储备液于容量瓶中，最终定容至10 mL，制备成混和标准储备液(具体浓度见表 1)，贮存于4℃冰箱中。

基质匹配标准溶液的配制：使用含50 μg/L抗坏血酸的自来水、地表水、地下水，分别将混和标准储备液稀释5、6.25、12.5、25、50倍，作为标准系列。

主要试剂：乙腈(色谱纯,美国ThermoFisher公司),甲酸(色谱纯,美国ThermoFisher公司)，抗坏血酸(北京化学试剂厂)，实验用超纯水购自香港屈臣氏有限责任公司。

1.4 样品前处理

取1 mL样品，直接过0.22 μm滤膜,装于样品瓶,待分析。

2. 结果与讨论

2.1 流动相与离子源模式的选择

在液相色谱-质谱联用仪的使用中，色谱的分离与质谱的离子化是一对矛盾体,选择流动相时应兼顾分离效果及各分离组分进入质谱前的离子化效率,以获得最佳的分辨率和最高的灵敏度。实验发现：丙烯酰胺、莠去津、呋喃丹及两种微囊藻毒素适合在正离子模式下进行分析，但在氨水等碱性环境中，离子化效率降低，离子抑制现象明显；灭草松、草甘膦和2,4-滴在负离子模式下灵敏度特别高，在以0.1%的甲酸溶液作弱洗脱液时，灵敏度依然能够满足限量标准的检测要求。分别用甲醇和乙腈作强洗脱相，试验表明，乙腈作流动相时，草甘膦的峰形明显优于甲醇(见图 1)。因此分别选用0.1%的甲酸和乙腈作为弱洗脱相和强洗脱相。8种目标化合物的保留时间、线性范围、相关系数见表 1。

图 1 流动相不同时，草甘膦峰形比较色谱图

a—强洗脱相为甲醇的草甘膦色谱图；b—强洗脱相为乙腈的草甘膦色谱图。

Figure 1. Chromatograms with different elution solvents

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2.2 洗脱程序的优化

8种物质虽然都可以用液相色谱-串联质谱法进行检测，但是极性差异非常明显，草甘膦、丙烯酰胺都属于强极性物质，在反相色谱柱上保留较差，因此开始必须在高比例水项条件下，洗脱一段时间，待此两种物质洗脱下来以后，变成高比例有机相洗脱，以尽快将其他化合物洗脱下来，缩短实验时间。

本研究中，为了研究基质效应的影响，模仿真实水样的环境，用加入抗坏血酸的自来水作为标准的定容溶液，8种化合物的液相色谱图见图 2。比较发现基质效应不太明显，灵敏度可以满足相关的检测要求。

图 2 稀释20倍基质匹配混合标准溶液色谱图

Figure 2. Chromatograms of mixture standard solutions diluted 20 times by matrix matching

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2.3 质谱条件的选择

将各化合物配制成500 ng/mL的单个标准溶液,根据各化合物分子的化学电离性质,分别选用ESI⁺和ESI^-作为离子化模式,通过直接进样法,在优化质谱参数的基础上确定各毒素的母离子质量数。实验表明，双电核模式下MCYST-RL及MCYST-RR的母离子响应更高，稳定性更好。欧盟指令(2002/657/EC)规定低分辨率质谱联用检测应在确定母离子的基础上选择两个以上的子离子。因此在确定母离子基础上对化合物的特征离子、碰撞能量、锥孔电压进行了优化，具体参数见表 2。

2.4 方法的有效性验证

以加抗坏血酸的自来水、地表水(来自河北省涞源县拒马河)、地下水(来自河北省沧县)为加标基质，分别在高、中、低三个水平进行加标实验,每个加标水平平行测定6次,计算目标化合物的回收率和相对标准偏差(RSD)。表 3的分析结果表明,方法回收率为94.2%～103.7%,相对标准偏差(RSD)为1.1%～7.8%。

表 3 8种有机污染物在自来水、地表水、地下水空白添加水平、回收率及精密度(n=6)

Table 3. The spiked levels， recovery and RSD (n=6) of the 8 organic pollutants in tap waters， surface waters and groundwaters

化合物	添加水平 (μg/L)			自来水						地表水						地下水
	添加水平 (μg/L)			高水平		中水平		低水平		高水平		中水平		低水平		高水平		中水平		低水平
	高	中	低	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)
草甘膦	100	20	10	97..2	5.2	97.8	3.5	96.5	2	95.3	2.3	94.2	4.3	103.7	1.8	98	3.2	102.1	6.5	96.3	4.1
丙烯酰胺	10	2	1	98.1	3.1	96.7	2.7	101.7	1.7	97.6	4.7	98.7	3.5	101.5	5.4	95.6	2	103.6	5.3	96.7	1.5
2，4-滴	10	2	1	99.1	2.1	99.5	2.4	99	2.7	98.4	5.2	103.2	7.8	97.2	6.3	96.3	3.4	99.8	7.4	99.6	4.2
灭草松	10	2	1	98.5	2.5	100.3	1.6	98.3	1.4	102.1	1.6	102.1	1.5	96	7	96	1.8	99.3	1.2	95	2.3
莠去津	5	1	0.5	99.3	1.3	100.5	0.8	99.6	3.2	99.1	1.4	99.5	6.4	95.3	2.4	97.7	1.4	99.7	1.6	98.3	3.6
呋喃丹	10	2	1	101.2	3.5	98.9	1.5	101.2	2.5	95.2	6.8	96.4	5.2	98.7	3.5	98.5	3.6	95.3	1.7	97.1	2.4
MCYST-LR	10	2	1	99.5	2.2	98.7	1.3	99.9	1.1	96.3	6.2	94.8	3.1	100	7.1	97.4	7.6	96.2	3.2	99.2	1.8
MCYST-RR	10	2	1	98.6	1.5	99.5	2.2	100.5	2.4	95.2	5.2	97.2	3.7	94.9	4.3	96.2	6.1	98.1	5.1	96.3	3.1

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以待测化合物的峰面积为纵坐标,待测化合物的标示浓度为横坐标进行回归分析,得到线性回归方程、线性范围及相关系数。由表 1可知,各化合物的线性关系良好,相关系数均不低于0.993。用加入抗坏血酸的自来水作为基质,添加不同量的标准品，处理后测定,根据3倍和10倍信噪比计算检出限和定量下限。各化合物的检出限(LOD,S/N=3)和定量下限(LOQ，S/N=10)均远低于饮用水卫生标准的限量要求，具体见表 2。

2.5 样品分析

运用该方法分别检测了地表水送检水样10份及地下水样送检水样5份。在地表水样中检出微囊藻毒素-LR和微囊藻毒素-RR,空白样品及阳性样品色谱图如图 3所示。微囊藻毒素-LR的检出值为0.32 μg/L，微囊藻毒素-RR的检出值为0.47 μg/L，均未超出相应的国家限量标准。

图 3 空白及阳性样品色谱图

a—正离子模式空白色谱图；b—负离子模式空白色谱图；c—微囊藻毒素-RR色谱图；d—微囊藻毒素-LR色谱图。

Figure 3. Chromatograms of blank and positive sample

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3. 结语

本文建立了直接进样，超高效液相色谱-串联质谱技术检测饮用水中8种有机污染物的方法。该方法可在6 min内一次性检测8种有机污染物，极大地缩短了分析时间，提高了工作效率，与国家标准方法相比，目标化合物灵敏度均有不同程度的提高，并且具有前处理简单、环境友好性强等特点，完全能够满足我国饮用水卫生标准的限量要求，适于在日常饮用水分析检测项目中推广应用。

目前，实现水样的无扰动分析及有机污染物的多残留检测是水质分析的发展趋势，超高效液相色谱-串联质谱技术对于多种农药残留同样具有较高的灵敏度和通用性，如进一步优化实验条件，必能进一步扩大该方法的检测能力和检测范围。

图 1 流动相不同时，草甘膦峰形比较色谱图

a—强洗脱相为甲醇的草甘膦色谱图；b—强洗脱相为乙腈的草甘膦色谱图。

Figure 1. Chromatograms with different elution solvents

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图 2 稀释20倍基质匹配混合标准溶液色谱图

Figure 2. Chromatograms of mixture standard solutions diluted 20 times by matrix matching

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图 3 空白及阳性样品色谱图

a—正离子模式空白色谱图；b—负离子模式空白色谱图；c—微囊藻毒素-RR色谱图；d—微囊藻毒素-LR色谱图。

Figure 3. Chromatograms of blank and positive sample

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表 2 8种有机污染物的监测离子对、碰撞能量、锥孔电压、离子化模式、检出限(S/N=3)及定量限(S/N=10)

Table 2 Qualitative ion pair, quantitative ion pair, collision energy, cone voltage, ionization mode, LOD(S/N=3) and LOQ (S/N=10) of the 8 organic pollutants

化合物	母离子 (m/z)	定量离子 (m/z)	定性离子 (m/z)	碰撞能量 (eV)	锥孔电压 (V)	离子化模式	检出限 (μg/L)	定量限 (μg/L)	限量标准 (μg/L)
草甘膦	168.0	150.0	142.0	10	30	ESI^-	1.30	5.00	700
丙烯酰胺	72.0	55.0	44.0	8	35	ESI⁺	0.12	0.30	0.5
2，4-滴	219.0	125.0	161.0	22	30	ESI^-	0.02	0.07	30
灭草松	239.0	132.1	197.1	30	30	ESI^-	0.03	0.10	300
莠去津	216.0	145.0	173.0	20	35	ESI⁺	0.05	0.17	2
呋喃丹	222.0	122.9	165.1	15	30	ESI⁺	0.03	0.10	7
微囊藻毒素-LR	498.5	135.2	213.2	30	30	ESI⁺	0.02	0.07	1
微囊藻毒素-RR	520.1	282.2	282.2	18	30	ESI⁺	0.02	0.07	1

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表 1 8种有机污染物的保留时间、线性范围、相关系数

Table 1 The retention time, linear range, correlation coefficient of the 8 organic pollutants

化合物	保留时间 (min)	线性范围 (μg/L)	相关系数	混合标准液中的浓度 (μg/L)
草甘膦	0.78	10～100	0.9955	500
丙烯酰胺	1.37	1～10	0.9973	50
2，4-滴	3.20	1～10	0.9982	50
灭草松	3.22	1～10	0.9932	50
莠去津	3.26	0.5～5	0.9991	25
呋喃丹	3.17	1～10	0.9955	50
微囊藻毒素-LR	2.76	1～10	0.9935	50
微囊藻毒素-RR	2.64	1～10	0.9998	50

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表 3 8种有机污染物在自来水、地表水、地下水空白添加水平、回收率及精密度(n=6)

Table 3 The spiked levels， recovery and RSD (n=6) of the 8 organic pollutants in tap waters， surface waters and groundwaters

化合物	添加水平 (μg/L)			自来水						地表水						地下水
	添加水平 (μg/L)			高水平		中水平		低水平		高水平		中水平		低水平		高水平		中水平		低水平
	高	中	低	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)	回收率 (%)	RSD (%)
草甘膦	100	20	10	97..2	5.2	97.8	3.5	96.5	2	95.3	2.3	94.2	4.3	103.7	1.8	98	3.2	102.1	6.5	96.3	4.1
丙烯酰胺	10	2	1	98.1	3.1	96.7	2.7	101.7	1.7	97.6	4.7	98.7	3.5	101.5	5.4	95.6	2	103.6	5.3	96.7	1.5
2，4-滴	10	2	1	99.1	2.1	99.5	2.4	99	2.7	98.4	5.2	103.2	7.8	97.2	6.3	96.3	3.4	99.8	7.4	99.6	4.2
灭草松	10	2	1	98.5	2.5	100.3	1.6	98.3	1.4	102.1	1.6	102.1	1.5	96	7	96	1.8	99.3	1.2	95	2.3
莠去津	5	1	0.5	99.3	1.3	100.5	0.8	99.6	3.2	99.1	1.4	99.5	6.4	95.3	2.4	97.7	1.4	99.7	1.6	98.3	3.6
呋喃丹	10	2	1	101.2	3.5	98.9	1.5	101.2	2.5	95.2	6.8	96.4	5.2	98.7	3.5	98.5	3.6	95.3	1.7	97.1	2.4
MCYST-LR	10	2	1	99.5	2.2	98.7	1.3	99.9	1.1	96.3	6.2	94.8	3.1	100	7.1	97.4	7.6	96.2	3.2	99.2	1.8
MCYST-RR	10	2	1	98.6	1.5	99.5	2.2	100.5	2.4	95.2	5.2	97.2	3.7	94.9	4.3	96.2	6.1	98.1	5.1	96.3	3.1

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参考文献(19)

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1. 实验部分
1.1 仪器
1.2 色谱-质谱条件
1.2.1 色谱条件
1.2.2 质谱条件
1.3 标准溶液和主要试剂
1.4 样品前处理
2. 结果与讨论
2.1 流动相与离子源模式的选择
2.2 洗脱程序的优化
2.3 质谱条件的选择
2.4 方法的有效性验证
2.5 样品分析
3. 结语

超高效液相色谱-串联质谱法直接进样测定水样中8种有机污染物

作者简介: 杨立新，博士研究生，技师，研究方向为食品及饮用水检测技术。E-mail: yanglixin241@163.com

通讯作者: 常凤启，主任技师，研究方向为食品安全。E-mail: hbweisheng2@163.com

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