锆钛砂矿主要分布在沿海地区，矿砂颗粒均匀，且呈浑圆形，属于冲积砂矿和滨海砂矿，是原子能、电子、化学、冶金、国防等行业的战略资源。大部分锆钛砂矿伴生有锆英石、金红石、钛铁矿、独居石、磷钇矿等十多种矿物，组成较为复杂，并且这些矿物大部分已经单体解离，是一种较难消解的矿石，除氢氟酸外，几乎不溶于所有的酸^[1-5]。由于矿物中铪、钛、锆含量高，而铪、钛、锆又易水解形成难溶的偏铪酸、偏钛酸、偏锆酸析出，给定量分析带来很大困难^[5-6]。锆钛砂矿分析通常采用容量法^[5-7]、比色法^[5-8]、X射线荧光光谱法等方法^[5,9-10]。容量法和比色法具有测试步骤繁琐、测试周期长、测试成本高的不足，并且只能进行锆(铪)合量的分析；X射线荧光光谱法等方法虽能规避前述两种方法的不足，可以同时测定锆钛砂矿中SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、CaO、MgO等^[5]，但仪器设备价格昂贵，在小、中型实验室的普及性待发展。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)仪器设备价格适中，已被广泛应用于不同领域各种类型样品的分析测试，但应用于分析锆钛砂矿的报道很少，仅在《岩石矿物分析》(第四版)中有简单介绍。

锆钛砂矿分析测试的难点在于样品的前处理。在已有的技术方法中，在样品前处理环节，要在价格昂贵的铂坩埚中先用氢氟酸挥发除硅，再用焦硫酸钾熔融消解样品^[5]，无疑将致使分析测试工作具有较高的风险系数，操作繁琐。本文试验了四种样品前处理方法(高氯酸-氢氟酸-王水溶矿、过氧化钠熔融-稀硝酸浸取溶矿、氢氟酸除硅-焦硫酸钾熔融-稀盐酸浸取溶矿、过氧化钠熔融-EDTA和稀硝酸浸取溶矿)，借助过氧化钠在刚玉坩埚中于700℃熔融消解样品，硝酸-EDTA浸取盐分，制备出具有代表性的样品溶液，采用Re作为内标元素，消除基体效应的影响，建立了ICP-AES法直接测定难溶锆钛砂矿样品中Hf、Ti、Zr的分析方法。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

ICP-AES Thermo 6300全谱直读光谱仪(美国Thermo公司)，CID(电荷注入检测器)，高盐雾化器，iTEVA操作软件。仪器操作参数条件见表 1。

高纯氩气(质量分数＞99.99%)。

铂坩埚(铂纯度＞99.999%)，刚玉坩埚(洛阳耐火材料研究院)。

1.2   标准溶液和主要试剂

铪标准溶液：ρ(Hf)=1000 μg/mL(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心研制)。

钛标准溶液：ρ(Ti)=1000 μg/mL(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心研制)。

锆标准溶液：ρ(Zr)=1000 μg/mL(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心研制)。

铼标准溶液：ρ(Re)=1000 μg/mL(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心研制)。

硝酸(优级纯)，过氧化钠(分析纯)。

水为二次去离子水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

EDTA溶液(50 g/L)：称取50.0 g乙二胺四乙酸二钠于烧杯中，加入100 mL水，加热溶解,将溶液转移到1000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度。

1.3   样品分解

依据常规岩石矿物样品的消解方法，并结合锆钛砂矿样品的特点及铪、钛、锆等元素的特殊性质，共试验了四种样品前处理方法：方法1为混合酸消解方法；方法2、方法4为助熔剂高温熔融消解方法；方法3为先酸溶后高温熔融方法。

方法1：高氯酸-氢氟酸-王水溶矿。称取0.2500 g试样置于聚四氟乙烯坩埚中，加入l mL高氯酸、7 mL 氢氟酸和10 mL王水，盖上坩埚盖后，置于控温电热板(带凹槽)上于120℃加热2 h；取下坩埚盖，升温至200 ℃左右，蒸至湿盐状，取下聚四氟乙烯坩埚稍冷后(冷却至70～80℃)，加入4 mL王水浸取盐类，移至50 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，样品溶液中均存有大量灰白色沉淀物。

方法2：过氧化钠熔融-稀硝酸浸取溶矿。称取0.2500 g试样置于已铺有约1.00 g过氧化钠的刚玉坩埚中，用细聚四氟乙烯棒搅匀，再覆盖约1.50 g过氧化钠，置于马弗炉中于700℃恒热15 min。取出刚玉坩埚并冷却至室温，将刚玉坩埚放入200 mL烧杯中，加50 mL水，待剧烈反应停止后，边搅拌边滴加浓硝酸溶解沉淀，有的样品可以溶解至清亮，有的样品溶液则依然浑浊(酸度大时，浑浊物主要为Hf、Ti、Zr水解产物；酸度小时，浑浊物主要为凝聚硅酸共沉淀物)。

方法3^[5]：氢氟酸除硅-焦硫酸钾熔融-稀盐酸浸取溶矿。称取0.2500 g试样置于铂坩埚中，加入1 mL 50%的硫酸和5 mL氢氟酸，在可控温电热板上加热至白烟冒尽，取下坩埚冷却后，向坩埚中加入2.0 g焦硫酸钾，放入马弗炉中于750 ℃熔融10 min，冷却后将铂坩埚放入200 mL烧杯中，加50 mL水，待剧烈反应停止，边搅拌边滴加浓盐酸溶解沉淀，直至样品溶液恰好清澈透明，用水洗净铂坩埚，将样品溶液移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

方法4：过氧化钠熔融-EDTA和稀硝酸浸取溶矿。称取0.2500 g试样置于已铺有约1.00 g过氧化钠的刚玉坩埚中，用细聚四氟乙烯棒搅匀，再覆盖约1.50 g过氧化钠，置于马弗炉中于700℃恒热15 min。取出刚玉坩埚并冷却至室温后，将刚玉坩埚放入200 mL烧杯中，加50 mL水和5 mL 50 g/L EDTA，待剧烈反应停止，边搅拌边滴加浓硝酸溶解沉淀，直至样品溶液恰好清澈透明，用水洗净刚玉坩埚，将样液移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.4   ICP-AES分析测定

将电感耦合等离子体发射光谱仪开机预热30 min，按照表 1中仪器工作参数，在各元素设定的波长处，通过多道蠕动泵和三通将内标溶液和待测溶液进行在线混合后引入高温等离子体，由iTEVA软件自动进行背景校正和基体校正，并给出直读结果。

表  1  仪器工作参数

Table  1.  Working parameters of the ICP-AES instrument

工作参数	设定条件
垂直观测高度	15 mm
蠕动泵泵速	50 r/min
冷却气流量	一般
辅助气流量	1.0 L/min
重复测量次数	3
发射功率	1250 W
载气压强	0.22 MPa
冲洗时间	30 s
短波积分时间	20 s
长波积分时间	10 s

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2.   结果与讨论

2.1   溶矿方法的选择

采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸(方法1)常压消解法处理锆钛砂矿样品，最终得到的样品溶液存有大量的灰白色沉淀，因此，方法1不能将锆钛砂矿样品有效地“打开”，前处理失败。

采用过氧化钠熔融硝酸浸取盐分(方法2)处理锆钛砂矿样品，有的样品溶液清亮(锆钛铪含量低)，有的样品溶液则依然浑浊，酸度大时，浑浊物主要为Hf、Ti、Zr水解产物；酸度小时，浑浊物主要为凝聚硅酸共沉淀物。因此，方法2可以将锆钛砂矿样品有效地“打开”，但不能抑制高含量Hf、Ti、Zr的水解而沉淀，前处理失败。

采用氢氟酸除硅-焦硫酸钾熔融-稀盐酸浸取盐分溶矿(方法3)虽然可以得到清澈的样品溶液，但要使用昂贵的铂坩埚，不仅限制了样品处理数量，而且铂坩埚的使用过程中存在一定的风险，本实验也不予采用。

本实验采用过氧化钠于700℃熔融消解锆钛砂矿样品(方法4)，硝酸-EDTA复合溶液浸取盐分，EDTA可以与Hf、Ti、Zr形成稳定的可溶性配合物，有效地抑制了上述组分的水解及难溶化合物的形成，获得了良好的消解效果。

2.2   ICP-AES分析条件的选择

2.2.1   高频功率

通常低的高频功率有利于获得最佳的检测下限，但受基体效应的影响较大；采用大的功率可以减轻基体效应的影响，但检出限受损。由于本方法所测元素均是常量组分，并且激发能较高，属于难激发元素，因此选择高频功率为1250 W。

2.2.2   分析谱线

由于Hf、Ti、Zr等组分均为常量组分，ICP-AES法谱线选择主要考虑的因素应是线性范围和谱线重叠干扰。由于Ti、Zr两种元素的多数分析谱线信号灵敏度比较强，在高浓度样品测试过程中容易出现“信号溢流”现象而致使无数据，另外长时间测试高强度的信号也容易缩短CID检测器的使用寿命，因此，Ti、Zr两种元素一定要选用灵敏度较弱的分析谱线。经试验确定的各元素的分析波长见表 2。

表  2  元素的分析谱线、校准系列

Table  2.  Spectral line and calibration curve of the element

元素	分析谱线 λ/nm	背景校正	ρ/(μg·mL-1)					相关系数
			标准1	标准2	标准3	标准4	标准5
Hf	339.980	右	0.1	1	5	10	20	0.9993
Ti	351.084	右	10	50	100	200	500	0.9999
Zr	327.305	左	1	10	50	100	200	0.9998
Re	221.426	左、右	10	10	10	10	10	-

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2.2.3   基体效应的消除及内标元素的选择

待测试液中主要基体成分是Al、Na，该基体对所测各元素均有不同程度的非光谱干扰。消除基体效应的影响主要有两种技术手段：基体匹配法和内标法。由于目前尚没有国家锆钛砂矿标准物质可供选择，在与待检试样相同的样品前处理条件下制备校准工作曲线用标准溶液，那么只好选择内标法校正基体效应的影响。

依据内标元素在待检试样中含量极少、内标谱线与待检谱线激发行为相近、内标谱线不受其他元素干扰的原则，选择Re 221.426 nm谱线作为内标谱线。在校准和分析过程中，通过三通和多道蠕动泵将10 μg/mL的Re内标溶液和待测溶液进行在线混合后引入雾化系统，借此对仪器漂移和试样溶液的基体效应影响进行实时校正，消除了基体效应的干扰。

2.3   标准曲线

由于Hf和Zr具有极其相近的地球化学性质，在自然界中以类质同象形式紧密共生，因此，在配制校准溶液时应避免将二者混合于同一溶液中。本文将Zr单独配制成一组标准溶液，将Hf、Ti配制成一组混合标准溶液，标准溶液浓度值详见表 2。在校准和分析过程中，通过多道蠕动泵和三通将10 μg/mL的Re内标溶液和待测溶液进行在线混合后引入雾化系统。各标准曲线的线性相关系数＞0.9990。

2.4   方法检出限

在仪器最佳条件下对试剂空白溶液连续测定12次，以3倍标准偏差计算方法的检出限，Hf、Ti、Zr的检出限分别为0.97 μg/g、0.86 μg/g、0.33 μg/g。

2.5   方法精密度和准确度

按照本方法制定的分析步骤，对锆钛砂矿样品重复测定11次，由表 3数据分析结果可见，方法对大多数组分的精密度(RSD)低于1.3%。

表  3  精密度和准确度试验

Table  3.  Precision and accuracy tests of the method

样品	w(Hf)/%				w(Ti)/%				w(Zr)/%
	本法	其他 方法	RSD/%		本法	其他 方法	RSD/%		本法	其他 方法	RSD/%
样品1	0.0400	0.041	0.5		13.63	13.71	0.2		2.073	1.99	0.2
样品2	0.0292	0.029	0.6		9.335	9.182	0.4		1.438	1.44	0.2
样品3	0.0724	0.073	0.9		18.24	18.01	0.2		3.674	3.66	0.7
样品4	0.0332	0.034	1.2		13.05	12.84	0.1		1.677	1.68	0.3
样品5	0.0546	0.055	1.1		16.98	17.03	0.2		2.686	2.70	0.3

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为考察方法的准确度，采取化学分析方法及X射线荧光光谱法进行比对测试，Ti采用过氧化氢光度法^[5]，Hf、Zr采用X射线荧光光谱法^[9]。表 3结果表明，本方法测定值与其他各方法的测定值基本吻合。

3.   结语

本文通过大量优化试验，建立了ICP-AES准确测定难溶锆钛砂矿样品中Hf、Ti、Zr的分析方法。所研究总结的消解方法具有简便、高效、实用的特点，很好地解决了锆钛砂矿样品消解困难的问题：①采用过氧化钠于700℃熔融消解样品，硝酸-EDTA浸取盐分，利用EDTA的强络合能力，使Hf、Ti、Zr与EDTA形成稳定的络合物，有效地抑制了水解发生，解决了前处理中Hf、Ti、Zr的水解和难溶问题，制备出稳定溶液，为进一步仪器测定打下可靠的基础；②采用刚玉坩埚熔矿，可免去铂金坩埚的使用风险，提高了样品处理数量，也降低了分析成本，这在生产实践中相当重要；③ICP-AES测定中选用灵敏度弱的分析谱线扩大了高含量组分的线性范围；采用Re作为内标元素消除了基体效应的影响。

本方法准确度高，精密度好，适于锆钛砂矿样品中Hf、Ti、Zr三种元素的快速定量分析，也可为相关地球化学样品中其他元素(如Nb、Ta、Ce、La、Fe)的分析提供借鉴。