铅矿石是铅冶炼和深加工的重要来源。准确测定矿石中铅的含量，对矿山企业选矿厂的生产有十分重要的指导作用。铅的测定方法有很多，适用于地质样品中高含量铅(Pb含量≥5%)的分析方法通常采用EDTA容量法^[1]。但对于含有可溶性钡的矿物样品(如毒重石)中铅含量的测定，使用EDTA容量法在分析流程中容易生成硫酸铅钡复盐而使铅的分析结果偏低。常用的钡铬酸铅容量法^[2-4]可以消除钡的干扰，但是该方法要求的沉淀酸度比较苛刻(硝酸浓度为1.5%~2.5%)，且分析流程复杂，分析时间较长。国家标准方法GB/T 8152.2—2006中的硫酸铅沉淀-EDTA返滴定法^[5]也可以除去钡的干扰，需要先碱熔及两次高温冒烟操作和两次沉淀铅，得到的结果准确可靠，但劳动强度较大，操作繁琐。本文对现有的EDTA容量法进行改进，在盐酸体系中溶解样品，用硫酸沉淀分离可溶性钡离子，然后将酸溶液蒸干，再用硫酸沉淀铅，使铅与其他杂质元素分离，硫酸铅沉淀用pH=5.7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解，采用EDTA络合滴定法实现了快速准确测定含钡铅矿石中铅的含量。

1.   实验部分

1.1   溶液和主要试剂

EDTA标准溶液(0.025 mol/L)。

氟化钾溶液(250 g/L)，二甲酚橙溶液(5 g/L)。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5.7)：120 g无水乙酸钠溶于水，加10 mL冰乙酸，加水至1 L，混匀。

氟化钾、二甲酚橙、无水乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)：分析纯(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)。

硫酸、盐酸、硝酸、冰乙酸：分析纯(洛阳昊华化学试剂有限公司)。

1.2   实验方法

准确称取0.1500 g样品(精确至0.0001 g)，加40 mL盐酸，盖表面皿，低温加热分解至清亮；取下，加2滴50%硫酸，摇匀；加5 mL硝酸，摇匀，继续加热分解并蒸干；取下冷凉，加入5%硫酸50 mL，煮沸3 min，取下，流水冷却。沉淀放置20 min。用慢速定性滤纸过滤，用2%硫酸洗杯壁、沉淀及滤纸各8次(洗至用硫氰酸钾溶液检验不显血红色即不含Fe³⁺为止)，将滤液弃去，沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加40 mL乙酸钠-冰乙酸缓冲溶液，盖表面皿低温加热煮沸10 min(摇动2～3次)，取下冷却至室温，用少量水洗表面皿，加2 mL氟化钾溶液，用水稀释至100 mL，玻璃棒搅匀，加2滴二甲酚橙溶液，搅匀，以EDTA标准溶液滴定至由紫红色突变为亮黄色为终点。

2.   结果与讨论

实际样品对钡和铅的比例不易掌握，因此采用化学试剂进行试验方法的研究，然后用实际样品对方法进行验证。准确称取0.1500 g(精确至0.0001 g)基准铅粉于250 mL烧杯中，加入30 mg的Ba(以BaCl₂形式加入)，吹少量水，摇散试样。后续按1.2节实验方法处理。

2.1   盐酸对硫酸铅钡复盐的溶解效果

在加入2滴50%硫酸沉淀钡的过程中，铅与硫酸会生成硫酸铅钡沉淀，但此时溶液中含有大量盐酸，铅离子与氯离子生成络离子，而不与硫酸生成沉淀，防止了铅的损失。为了考察盐酸对硫酸铅钡溶解的程度，称取自制的硫酸铅钡于250 mL烧杯中，吹少量水，摇散试样，加30 mL盐酸，盖表面皿，低温加热分解至清亮，取下，加2滴50%硫酸、5 mL硝酸，以下按1.2节实验方法进行。表 1结果表明，在盐酸量足够的情况下硫酸铅钡能够完全溶解，铅的回收率为99.8%~100.0%。

表  1  盐酸对硫酸铅钡溶解的效果

Table  1.  Effect of HCl on Pb-Ba sulfate dissolution

取样量 m/g	w(Pb)/%		回收率/%
	理论值	测定值
0.3000	38.62	38.55	99.8
0.4000	38.62	38.62	100.0

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2.2   沉淀钡时盐酸用量

用硫酸沉淀钡时，溶液中的大量盐酸可避免铅与硫酸及钡生成硫酸铅钡沉淀。本实验考察了不同盐酸用量对铅测定结果的影响。表 2结果表明，随着盐酸用量增大，铅的回收率逐渐升高，说明在本实验条件下，当盐酸用量较少时不能完全络合铅，沉淀硫酸钡时仍有少量硫酸铅钡共晶形成；当盐酸用量为30 mL时，回收率达到99.9％。为了使钡更好地生成硫酸钡沉淀又不影响铅的回收率，本方法确定盐酸用量为40 mL。

表  2  沉淀钡时盐酸用量对铅测定的影响

Table  2.  Effect of HCl concentration on Pb determination

V(盐酸)/mL	m(Pb)/mg		回收率/%
	加入量	测得量
10	150	148.2	98.8
20	150	149.3	99.5
30	150	149.8	99.9
40	150	149.8	99.9

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2.3   沉淀钡时硫酸用量

硫酸沉淀钡离子时，加入不同量的50%硫酸后，按1.2节实验方法处理，考察沉淀钡时50%硫酸用量对测定铅的影响。表 3结果表明，在本实验条件下，50%硫酸用量为1～6滴时铅的回收率均大于98.0%。一般试样中钡含量小于50 mg，本方法确定加2滴50%硫酸即可。

表  3  沉淀钡时50%硫酸用量对铅测定的影响

Table  3.  Effect of 50% H₂SO₄ concentration on Pb determination

50%硫酸 用量/滴	m(Pb)/mg		回收率/%
	加入量	测得量
1	150	149.8	98.9
2	150	149.6	99.7
4	150	149.6	99.7
6	150	149.5	99.7

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2.4   沉淀铅时王水残余量

加入5%硫酸沉淀铅时，若溶液没有蒸干，则残余酸中的氯离子会和部分铅离子络合，使铅沉淀不完全，造成分析结果偏低。本实验将盐酸和硝酸分解样品后的溶液蒸发至干，分别进行不加王水，加入1 mL、2 mL、4 mL王水的实验，加入5%硫酸50 mL沉淀铅，过滤时收集滤液及洗液测定铅的损失量(原子吸收分光光度法测定)，考察残余酸量对测定铅的影响。表 4的测定结果表明，在本实验条件下，沉淀体系中残余酸量≤1 mL时，对测定影响较小。本方法选择将溶液蒸发至干。

表  4  残余王水对铅沉淀的影响

Table  4.  Effect of residual acid on Pb determination

V(王水)/mL	m(Pb)/mg		回收率/%
	加入量	测得量
0	150	149.9	99.9
1	150	149.7	99.8
2	150	149.6	99.7
4	150	149.2	99.5

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2.5   沉淀放置时间

将硫酸铅沉淀放置可以使铅沉淀完全，避免过滤时沉淀流失而使铅的分析结果偏低。本方法在加入5%硫酸沉淀铅时，将其煮沸之后用流水迅速冷却，由于温度的原因，硫酸铅在溶液中快速沉淀完全，从而节约了沉淀放置的时间。将沉淀煮沸冷却后的溶液放置不同时间，放置时间设定为0 min、10 min、20 min、1 h和4 h后进行测定。从表 5的结果可以看出，沉淀放置20 min以后，分析结果已满足要求；增加放置时间对分析结果影响不明显。因此，本方法选择放置时间为20 min，与国家标准方法和其他方法的沉淀放置4 h或放置过夜相比较，大大节约了分析时间。

表  5  放置时间对铅测定的影响

Table  5.  Effect of standing time on Pb precipitation

放置时间 t/min	m(Pb)/mg		回收率/%
	加入量	测得量
0	150	149.2	99.5
10	150	149.6	99.8
20	150	149.9	99.9
60	150	149.9	99.9
240	150	149.9	99.9

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2.6   方法准确度和精密度

对四川某含钡铅锌矿中不同钡含量的4个样品，独立处理并测定7次，计算测定结果的平均值及精密度。采用国家标准方法GB/T 8152.2—2006^[5]、EDTA容量法、钡铬酸铅容量法测定，并与本法测定结果进行比对，验证方法的准确度。表 6结果表明，本方法的测定值与国家标准方法的测定值基本一致；EDTA容量法由于测定过程中生成不溶于乙酸-乙酸钠缓冲溶液的硫酸铅钡复盐而使分析结果偏低较多；钡铬酸铅容量法的测定结果与本方法基本一致。说明本方法可以准确快速地测定含钡样品中铅的含量，能够满足选矿厂调试和日常生产的要求。

表  6  实际样品分析结果

Table  6.  Analytical results of Pb in real samples

样品编号	w(Ba)/%	w(Pb)/%				本法的精确度 RSD/%
		国家标准方法[5]	EDTA容量法(未除去钡离子的干扰)	钡铬酸铅容量法	本法
1	7.48	3.20	2.52	3.10	3.18	0.5
2	12.1	2.62	2.12	2.56	2.66	0.8
3	3.45	45.2	39.6	45.1	45.2	0.1
4	5.62	41.7	36.2	41.6	41.6	0.1

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同时对这些方法所需的时间进行了粗略统计，本方法需要4 h左右，而其他方法则因为沉淀放置时间较长至少需要8 h以上。

3.   结语

本文建立了一种含钡铅矿石样品中铅的快速测定方法，在盐酸体系中用硫酸沉淀分离可溶性钡，然后将酸溶液蒸干，用硫酸溶液沉淀铅，将铅与其他杂质分离，硫酸铅沉淀用乙酸-乙酸钠缓冲溶液溶解后用EDTA络合滴定法测定样品中铅的含量。本方法沉淀放置时间只需20 min，与国家标准方法和其他方法的沉淀放置4 h或过夜相比较，简便快捷，用时较短，简化了以往含钡样品中测定铅方法耗时、繁杂的流程，适用于含钡铅锌矿山企业中选冶生产现场样品的快速检测。