硫酸根含量是天然气水合物孔隙水中重要的参数之一。线性的、陡的硫酸盐梯度以及浅的硫酸盐-甲烷界面都被认为是天然气水合物可能存在的标志^{[1, 2, 3]}。硫酸根与水合物的赋存关系已成为天然气水合物地球化学异常研究的重要组成部分。目前天然孔隙水样品和模拟天然气水合物地球化学异常的实验样品均通过间接的方法获取硫酸根含量^{[4, 5]}，能实现直接检测的测试技术鲜有报道。为了更深入地了解硫酸根浓度异常产生的原因和机制，建立一种在线、原位和高灵敏度的测试技术成为天然气水合物研究中亟待解决的问题。

目前测定海水中硫酸根的含量最常用的方法为离子色谱法^[6]，它具有灵敏、准确、分析速度快和多种离子同时测定等优点^{[7, 8, 9, 10]}。由于水合物形成过程中会产生强烈的排盐效应，使其周围孔隙水的离子浓度不断提高^[11]，尤其充斥着大量的氯离子，离子色谱法在测试前需对海水样品进行稀释、过滤^[12]，破坏了原始样品，难以满足天然气水合物模拟实验对海水样品的测试要求。拉曼光谱技术作为一种定量-半定量的分析手段，能够实现原位、无损定量测试^{[13, 14]}。国际上有学者率先利用拉曼探针实现了对海水中硫酸根浓度的测定，获得了较低的检出限^[15]。目前也有不少学者利用激光拉曼光谱法定量分析流体包裹体和盐水体系中硫酸根的含量，该方法是可行的^{[16, 17]}。本文在自行设计的天然气水合物离子参数实时检测装置上，建立海水中硫酸根的激光拉曼光谱定量测定方法，通过实验模拟海洋环境中天然气水合物的形成过程，尝试在线测定其形成过程中硫酸根的浓度变化，探讨硫酸根离子与水合物之间的赋存关系。

1.   天然气水合物实时检测装置

天然气水合物离子参数实时检测装置由本课题组研制，用于模拟海洋环境下(高压、低温)天然气水合物的生成和分解过程，通过与激光拉曼光谱仪的联机进行离子参数的实时监测。组成为反应釜系统、恒温控制系统和数据采集系统(见图 1)。反应釜容积1000 cm³，可承受最大压力为20 MPa；恒温控制系统可为反应釜提供-10~20℃环境温度，控温精度±0.1℃。该装置的核心技术在于其独特的耐高压透明腔(外径0.96 cm，内径0.70 cm)，可在不影响反应釜内部反应环境的基础上进行拆卸，实现激光拉曼光谱仪的实时检测。

图  1  天然气水合物模拟实验离子参数实时检测装置

Figure  1.  Apparatus for ion parameters real-time detection of gas hydrate simulation experiment

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2.   拉曼光谱分析

2.1   仪器及工作条件

in Via型共聚焦显微激光拉曼光谱仪(英国Reni shaw公司)，配备Leica高性能显微镜，仪器参数详见表 1。工作环境：室温25℃，湿度35%。

表  1  仪器工作条件

Table  1.  Working parameters of the laser Raman spectrometry instrument

工作参数	设定条件
激光光源	532 nm
激光功率	80 mW
物镜	20倍
光栅刻线数	2400线/mm
拉曼位移范围	500~4000 cm-1
积分时间	1~10 s

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2.2   标准溶液与材料

实验用水均为二次去离子水。用分析纯硫酸钾和去离子水分别配制2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0 g/L共11种不同浓度的硫酸钾标准溶液。

实验用气体为高纯甲烷，纯度为99.99%。

使用天然海水作为反应溶液，采自青岛第二海水浴场附近海域海水。

2.3   分析测试方法

样品测定前，先用单晶硅(520 cm^-1)对显微激光拉曼光谱仪进行校正。

硫酸钾标准溶液的测试：为获取硫酸根浓度与其拉曼光谱参数的关系，需对不同浓度的硫酸钾标准溶液在常温常压下进行拉曼测试。将样品装满耐高压透明腔中，每个样品测试5次，如图 2所示。

图  2  高压透明腔内液相样品的激光拉曼光谱测试

Figure  2.  Laser Raman spectrum test in liquid samples in high transparent cavity

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天然气水合物-水体系的在线测试：实验通过图 1装置模拟天然气水合物形成过程。将500 mL海水加入反应釜中，环境(水浴)温度设定2.0℃，加入甲烷气体，使釜内压力达到8.0 MPa左右，开始水合物的形成过程。当压力每改变0.3~0.5 MPa时，通过手动泵将釜内的液体导入耐高压透明腔中进行取样，再将其取下，即可对液相样品进行拉曼光谱测试，每个样品测试3次。

3.   结果与讨论

3.1   硫酸钾的拉曼图谱

在常温常压(1.0×10⁵ Pa，25℃)下，测得不同浓度的硫酸钾标准溶液的拉曼光谱图如图 3所示。SO₄^2-具有明显的特征峰(980 cm^-1处强峰)，其拉曼峰的高度、半高宽和面积均随浓度的增加而变大(图 3A)；水峰由一个弯曲振动(1640 cm^-1附近)和两个伸缩振动(2800~3800 cm^-1区间)形成的特征峰组成(图 3B)。根据前人研究，SO₄^2-特征峰和水峰两者的强度面积积分比(拉曼光谱参数R)与硫酸根浓度成良好的正相关，且对应关系最为精确^[17]，因此利用此关系绘制标准曲线。

图  3  不同浓度的K₂SO₄溶液拉曼光谱图(1.0×10⁵ Pa，25℃)

a—b中硫酸根特征峰的放大图；b—500~4000 cm^-1范围内溶液光谱图。

Figure  3.  Raman spectrums of different concentrations of K₂SO₄ solution (1.0×10⁵ Pa, 25℃)

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3.2   标准曲线和方法检出限

依据图 3的图谱数据，分别对硫酸根拉曼峰和水峰进行峰面积积分。取硫酸根峰积分范围为950~1010 cm^-1，水峰积分范围为2500~4000 cm^-1，R取5次测试的平均值，绘制标准曲线。结果表明，SO₄^2-的拉曼光谱参数与其浓度存在良好的线性关系。其线性范围为2.0~70.0 g/L，线性回归方程为R=0.0013ρ-0.000066，线性相关系数r=0.9998。

在相同的工作条件下，以信噪比值在2~3内测得的最低浓度计算方法检出限。分别对0.5 g/L硫酸钾标准溶液和空白溶液进行3次的光谱累积，测得硫酸根的信号之比(信噪比)为2.1，因此计算出检出限为0.2 g/L(约238 μg/mL)；Dubessy等^[15]利用拉曼探针获得硫酸根的检出限为0.002 mol/kg水(约220 μg/mL)，本方法获得的检出限比文献中稍高，但完全能够满足样品的分析测定要求。

3.3   方法精密度和准确度

重新配制5.0 g/L、35.0 g/L的K₂SO₄标准溶液，按2.3节测试方法，每个标准样品测试12次，考察方法的精密度。通过回归方程R=0.0013ρ-0.000066，计算溶液中SO₄^2-的浓度，详细结果见表 2。其相对标准偏差(RSD)分别为3.4%和2.5%。

表  2  方法精密度实验

Table  2.  Precision tests of the method

K2SO4标准样品的浓度(g/L)	K2SO4标准溶液测定浓度							RSD(%)
	分次测定值						平均值
5.0 g/L	5.6	5.3	5.7	5.2	5.8	5.5	5.5	3.4
	5.8	5.5	5.5	5.4	5.7	5.4
35.0 g/L	37.4	36.0	36.7	37.9	36.4	36.5	36.4	2.5
	36.5	36.1	36.0	36.6	36.5	34.1

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通过对实际样品的标准加入回收实验考察方法的准确度。称取0.0500、0.1000、0.1500 g的K₂SO₄(固体)，分别加入3份50 mL原海水样品中进行溶解，配制成3种不同浓度的待测溶液，每个样品测定3次，详细结果见表 3。方法的平均回收率为102.1%~123.8%，RSD为3.6%~23.6%，该方法可用于海水中硫酸根含量的测定。

表  3  方法回收率

Table  3.  Recovery tests of the method

海水样品(50 ml)	加入量(g)	测定量(g)	回收量(g)	回收率(%)	平均回收率(%)	RSD(%)
4.9 g/L
	0.0500	0.3078	0.0613	122.6	123.8	23.6
		0.2941	0.0476	95.1
		0.3233	0.0768	153.6
	0.1000	0.3521	0.1056	105.6	109.2	3.6
		0.3552	0.1078	108.7
		0.3599	0.1134	113.7
	0.1500	0.3910	0.1445	96.3	102.1	5.7
		0.3994	01529	101.9
0.4085		0.1620	108.0

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3.4   温压影响

由于标准曲线是在常温常压下建立的，而水合物-水体系中的液相样品处于低温高压环境，为了消除温度和压力对测试结果的影响，通过配制5.0 g/L硫酸钾溶液，依靠图 1的装置进行降温和加压实验，先后在不同条件下进行测试，详细结果见表 4及表 5。表 4为在同一压力(常压)下对样品的测试结果，可以看出，温度对测定浓度影响不明显，测试结果均在误差范围内，说明标准曲线适用于低温环境下的测试。

表  4  不同温度下K₂SO₄溶液浓度

Table  4.  Solution concentration of K₂SO₄ in different temperatures

样品浓度(g/L)	温度(℃)	测定浓度(g/L)	相对误差(%)
5.0	2	5.1	1.9
5.0	5	5.1	2.3
5.0	10	5.1	1.0
5.0	15	5.0	-0.2
5.0	20	4.9	-1.3
5.0	25	4.9	-1.6

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表  5  不同压力下K₂SO₄溶液浓度

Table  5.  Solution concentration of K₂SO₄ in different pressures

样品浓度(g/L)	压力(MPa)	测定浓度(g/L)	相对误差(%)
5.0	0	4.9	-1.2
5.0	2	5.0	0.9
5.0	4	5.1	1.0
5.0	6	5.0	-0.2
5.0	8	4.9	-1.3

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表 5为在同一温度不同压力下对样品的测试结果。为避免在加压的过程中有水合物的生成，进而造成液相样品浓度的变化，因此设定水浴温度为5℃。从表 5可以看出，压力对测定浓度影响不明显，测试结果均在误差范围内，说明标准曲线适用于高压环境下的测试。

4.   方法在模拟水合物形成过程中的应用

经过检验的标准曲线即可用于实验室模拟天然气水合物形成过程中硫酸根浓度的测定，利用激光拉曼光谱法，样品在测试过程中保持了反应釜内的温压环境，测试后的溶液能够返回原来的反应体系，避免了离子色谱法因取液测试而改变体系内溶液的体积，真正实现了无损在线检测。

按2.3节测试方法对天然气水合物-水体系中的硫酸根进行测定，结果见图 4，实线为拉曼光谱测定的含量，虚线为理论计算的含量。计算值是假设在生成水合物的过程中，硫酸盐全部进入液相的情况下，通过反应釜内甲烷的耗气量求得液相中硫酸根的含量。由于本文实验缺少微生物的作用，没有出现常见的沉积物孔隙水中硫酸盐与甲烷的化学反应^{[18, 19]}，因此整个反应体系中没有硫酸盐的亏损。

图  4  实验过程中硫酸根浓度的变化

Figure  4.  Changes of the sulfate content in the experiment

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由图 4可以看出，测试结果符合水合物在形成过程中的“排盐效应”，文献报道，其产生的排盐效应主要取决于耗气量^[20]。测定值与计算值具有较好的一致性，说明水合物生成过程中的甲烷耗气量与海水中硫酸根存在良好的正相关性，实现了对水合物-水体系中硫酸根浓度的在线定量测试。根据前人研究，天然气水合物形成过程可以划分为溶解、诱导和成长三个连续过程^{[21, 22]}。图中的硫酸根含量明显呈阶梯状增高，这是因为水合物的形成并不是一气呵成，而是经历气体溶解-成核-生长反复进行的过程，直至整个反应体系达到平衡。

5.   结语

本文建立了激光拉曼光谱定量测定海水中硫酸根的方法，该方法具有高效、方便、准确等优点，并且适用于高压低温环境下海水中硫酸根含量的测定。研究表明样品在耐高压透明腔中测试，保持了反应体系的低温、高压环境，并且样品能再回到原反应体系中，未改变体系溶液的体积，实现了在封闭体系下进行实时在线测试，与离子色谱法相比，最大的特点就是能够对样品的非破坏性在线测试，方便快捷。

将激光拉曼光谱法成功地运用于天然气水合物-水体系中硫酸根的在线定量测定，结果令人满意。通过对天然气水合物形成过程中硫酸根浓度变化的分析发现，由于水合物的排盐效应，硫酸根含量明显呈阶梯状增高，水合物的形成是一个气体溶解-成核-生长反复进行的过程，直至整个反应体系达到平衡，为进一步揭示水合物的形成机理奠定了基础。