Review on the Co-behavior of Nanoparticles and Heavy Metals in the Presence of Natural Organic Matter in the Natural Environment
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摘要: 纳米颗粒与重金属元素相结合发生反应，可能产生一系列相互作用关系。这些作用过程是取决于多个环境条件共同作用的复杂过程，尤其是在土壤这种复杂的典型非均质环境介质中。这些作用关系可分为协同促进和拮抗抑制两大类关系。对于土壤中的重金属元素离子而言，纳米态粒子对其环境有效性究竟是协同促进还是拮抗抑制作用，关键取决于纳米粒子的表面修饰特性、二者间的界面反应以及反应后重金属元素的最终赋存状态这三个方面。协同促进或拮抗抑制作用与否则最终决定了这些污染重金属离子的生物可利用性和生态毒性响应。本文对近年来纳米颗粒-重金属共环境行为国内外研究现状进行综述讨论。纳米-重金属界面吸附解吸和土壤中迁移持留过程研究涉及多个热力学、动力学解析方法，科学家结合静态批实验和动态迁移实验等实验室模拟手段，对纳米颗粒、重金属离子、有机质三因子在土壤介质中的相互作用影响和共行为方式展开深入探讨。在重金属离子-纳米颗粒表面吸附机制、赋存形态以及重金属纳米吸附态土壤迁移固定机制研究中，多种定性表征方法的综合应用，如透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线吸收近边结构光谱/扩展X射线吸收精细结构光谱(XANES/EXAFS)等方法相结合，被公认是揭示这一系列过程机制的重要技术手段。针对不同土壤环境中有机质存在条件，正确评价纳米态物质对重金属的迁移性及生物可利用性的影响作用，将为纳米环境效应评估和纳米修复技术等相关应用提供重要的数据支持和机理依据。
Abstract: Due to the wide presence of nanoparticles (NPs) and heavy metals (HMs) in the environment, especially in porous media like soil, their fate and transport behaviors and hence the environmental impacts will greatly depend on their speciation, the impacts of natural organic matter (NOM) and how they interact with each other. Most correlative studies select typical NPs, HMs and NOM as the model subjects and conduct a series of adsorption-desorption batch experiments and NPs-HMs co-transport experiments in porous media to systematically study the NPs-HMs co-behaviors. Both thermodynamic and kinetics models have been applied to describe the interfacial reaction and transport/retention data obtained from experiments. The parameters were well compared, simulated and interpreted in order to achieve a complete picture of the effects of NOM on the fate of NPs-HMs. To reveal the mechanisms of NPs surface adsorption and the metal ions immobilization by NPs between soil grains, a big series of characterization analysis methods can be employed, such as Transmission Electron Microscopy (TEM), X-ray Diffractomer (XRD), X-ray Photoelectron Spectrometer (XPS), Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR) and X-ray Absorption Near Edge Structure Spectrometry/Extended X-ray Absorption Fine Structure Spectrometry(XANES/EXAFS). Some of these methods working together are believed as a very effective and efficient approach in modern study. Understanding how the NPs impact on the leachability and bioavailability of heavy metals in subsurface porous media is of fundamental importance to the accurate assessment of environmental and ecological impacts of NPs. The results also have great significance to well comprehend the mechanisms of nano soil remediation.-
Keywords:
- nanoparticles /
- heavy metals /
- natural organic matter /
- adsorption /
- transport /
- co-behaviors /
- soil
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纳米科学和技术的研究与应用在当今全球范围内的飞速发展，很大程度上改变着人们的工业生产和日常生活等众多方面。纳米材料是指由尺寸小于100 nm的纳米结构组分所组成的一类材料物质。它通常包括纳米层、纳米线管以及纳米颗粒[1]。其中，金属纳米颗粒是一类非常重要的纳米粒子。纳米材料及纳米颗粒不仅在提高产品物化性能等方面具有强大的应用潜力，如纳米催化剂、纳米吸附剂具有广阔的应用，而且在影响生态环境系统各过程方面也具有独特、敏感、高效的作用能力，可通过吸附、固定、转化和辅助运移等方式来降低或改变环境介质中的污染物含量和赋存状态，从而改变环境质量及其可持续性[2]。
随着纳米材料在全球范围内的广泛应用，愈来愈多的纳米态颗粒进入自然环境，加之本来就存在于环境中的大量自然源纳米态粒子，因而在自然环境介质尤其是土壤介质中存在着大量的不同基质纳米级颗粒。当前，越来越多的纳米环境研究工作者已将环境中共存纳米颗粒与共存金属离子间的共环境行为研究作为纳米环境研究重点之一。该类研究大多选取代表性的纳米颗粒、重金属离子和天然有机质作为主要研究目标物，通过实验室界面反应和迁移模拟实验，结合多种界面过程和赋存状态表征方法，进行一系列纳米颗粒-重金属界面吸附过程和环境介质中纳米颗粒-重金属协同迁移过程考察，并探讨不同天然有机质存在条件以及其他环境介质物化条件的影响作用。
1. 纳米颗粒-重金属的环境存在概况
在长期自然演变过程中，纳米颗粒不断地产生并广泛存在于自然环境介质中，尤以铁基纳米颗粒居多。这些矿物纳米颗粒最终经过迁移沉淀，汇集在土壤和沉积物中，使得这两种环境介质成为天然纳米颗粒的主要储存库。土壤环境中所富含的纳米颗粒，主要包括黏土矿物、金属(氢)氧化物、腐殖质、病毒等，以金属(氢)氧化物为主的无机纳米颗粒是土壤纳米颗粒的主要组成部分。其中，矿物化学风化通常会产生铁(氢)氧化物，如无定形氧化铁、水铁矿、针铁矿是典型的纳米颗粒，在土壤形成过程中会形成粒径范围为20~25 nm的超顺磁性颗粒。
除了自然源纳米颗粒外，由于近年来纳米科技的发展、纳米材料和相关产品的大量生产与广泛应用，大批的纳米物质有机会被释放到环境中，并在环境介质中迁移转化，形成了自然环境中纳米颗粒的另一重要的来源——人为源。在为人所用的众多工程纳米颗粒中，铁氧化物纳米颗粒的开发关注度和利用程度尤其高。图 1为三种铁基工程纳米颗粒(零价铁纳米颗粒、Fe3O4纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒)的电镜形态图。其中，Fe3O4纳米颗粒是具有磁性特征的一类特殊纳米颗粒，表面反应活性非常高，它们在外磁场作用下可以产生定向移动，具有超顺磁性，并可以产生热量效应。铁(氢)氧化物纳米颗粒目前被广泛应用于铁磁流体技术、信息载体技术、磁场分离技术、催化剂技术等多方面，涉及化工、塑料、纺织、电子等多个工业领域[3-5]。铁基纳米颗粒的另外一个重要作用即是作为纳米吸附剂被应用于环境工程修复领域[6-7]，已有文献报道其在水相或多孔介质相中对铅、砷化合物的有效去除作用。因此，目前很大一部分纳米环境学研究将Fe3O4工程纳米颗粒选定为纳米颗粒研究目标物，因为它既能代表土壤中大量存在的自然源铁矿物纳米颗粒，又能代表大量应用产生的人为源磁性氧化铁纳米颗粒。
重金属污染是在我国经济快速发展过程中凸显的重大环境问题。近期出现的多起“镉米”和“婴孩血铅”事件就是典型的重金属污染危害。以铅危害为例，铅对植物和人体来说都是非必需元素，并且半衰期长，在土壤及生物体内都不易代谢，容易累积。铅一般经呼吸道、消化道及皮肤进入人体，几乎可以损害所有的器官，铅中毒涉及神经系统、血液系统、消化系统(胃肠道)、泌尿系统等，甚至引起细胞癌变。进入环境中的重金属，大部分积累在土壤中，土壤是重金属环境行为的重要介质之一。
存在于土壤介质中的纳米颗粒与重金属等污染物及其他环境物质(如天然有机质等)共存，很大程度上影响了重金属等污染物的环境归趋行为，如迁移转化和生物可利用性等。图 2描绘了纳米颗粒进入环境后，可能发生的一系列自身迁移转化行为过程及其与环境共存污染物、有机质等所能发生的共环境行为(吸附解吸附、持留固定、生态效应)。研究环境介质中纳米颗粒对重金属的环境行为影响，是纳米环境研究者近十年来的工作重点[11-12]。工程纳米颗粒与重金属间的界面过程研究近些年已有一些开展，但研究工作多集中于水环境介质中的静态吸附过程和重金属纳米修复宏观总量研究，而环境多孔介质(土壤、沉积物、蓄水层等)中纳米颗粒对重金属迁移和赋存的微观影响以及环境因子天然有机质作用下重金属的环境有效性、生物可利用性等方面还亟待进一步研究探讨。这对客观准确评价重金属污染区域的生态环境质量和潜在健康风险评估都具有重要意义。纳米级颗粒和重金属元素在多孔介质(土壤等)环境中的协同行为规律，是重金属污染纳米材料修复应用的机制与数据基础，是正确评价二者环境归趋行为和生态环境潜在威胁的基础。其中，共存纳米颗粒与铅离子间的相互反应过程已成为近年纳米环境领域的重要研究方向，一方面可为纳米修复技术提供数据支持和机理支撑，另一方面也是充分理解纳米颗粒对铅的环境行为影响作用的迫切需要。
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图 2 进入环境中的纳米颗粒可能发生的自环境行为、与共存天然有机质和污染物的共环境行为以及可能产生的环境效应示意图[13]Figure 2. Schematic representation of the interaction and the potential environmental effects of engineered nanoparticles with natural environmental components: self-aggregation/disaggregation,transport and the co-behaviors with NOM or other contaminant [13]2. 天然有机质的作用意义
环境中重金属离子的生物有效性及环境可移动性，除了受环境介质中纳米颗粒的反应影响外，在很大程度上还取决于自然有机质的存在状况[14]。重金属能够直接与土壤中某种天然有机质组分发生吸附反应，与之形成稳定可溶的螯合物，从而改变自身的迁移和转化。天然有机质在纳米颗粒表面的吸附和包裹作用，能够强烈改变纳米颗粒的表面带电特性及其稳定集聚行为，继而影响自身在土壤中的迁移行为及其与重金属之间的界面吸附和协同迁移过程[15]。可见，在实际土壤环境中，天然有机质能够同时与纳米颗粒和重金属离子发生表面吸附反应。此三个研究要素两两相关，三者的协同作用效果究竟是“正”是“负”，则需要进行系统的实验研究。
天然有机质作为土壤中的重要组分，其来源组成复杂，且以多种功能团组合及多种大小分子形式存在，故研究土壤介质中天然有机质某些特征组分与纳米颗粒-重金属的反应过程极具科学意义。相关研究表明，选取适当的天然有机质组分和理想的多孔介质环境模拟条件是探讨揭示有机质作用影响的有效手段[16]。天然有机质的不同组分和含量变化对纳米颗粒-重金属在土壤介质中一系列行为表现的影响作用重大，但目前研究数据较为缺乏，机理解释尚不明朗。自然腐殖质中，胡敏酸(humic acid，HA)和富里酸(fulvic acid，FA)是重要组分，也是该领域科研工作者着重研究的天然有机质对象。其中，胡敏酸的稳定性、芳化程度更高，而离解度较小，因此通常被认为是良好的天然有机质反应剂。图 3所示为原子力显微镜(AFM)观测的胡敏酸悬液中胡敏酸团聚体的实际影像。研究表明[17]，胡敏酸组分在无机矿物微粒表面的吸附作用非常明显，即使是较少量天然有机化合物在无机矿物颗粒表面，也会对土壤微粒-微粒间相互反应产生显著影响。天然有机质对金属氧化物颗粒表面尤其具有很强的吸附作用，主要作用机制为颗粒表面的活性点位(如Fe—OH)与天然有机物的去质子化功能团(如—COOH、—OH)在固-水界面间的配位络合反应。我国地域广阔，土壤有机质具有明显的地域特点，对天然有机质不同组分的作用开展对比研究则显得尤为必要。
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图 3 AFM观测的2 μg/g胡敏酸悬液中胡敏酸大分子团聚颗粒的实际存在状态(5 mmol/L NaCl，pH=6.7)，上图为AFM Deflection error模式，下图为AFM Friction模式[18]Figure 3. AFM images of humic acid aggregates in a real humic acid suspension with a concentration of 2 μg/g (5 mmol/L NaCl，pH=6.7). The upper image is AFM Deflection error mode,the lower image is AFM Friction mode [18]3. 纳米颗粒-重金属界面反应
3.1 吸附反应的热力学和动力学过程研究
重金属的吸附反应过程是决定其在环境介质中的迁移、生物有效性和最终归趋的重要基础过程。目前，纳米颗粒-重金属界面反应过程相关研究已较广泛地开展起来。已经证实铁基纳米颗粒对多种重金属离子具有相当大的吸附容量，因此也被认为在修复去除环境水体和多孔介质体中重金属污染物方面具有很大的应用潜力[19]。但也有研究发现，在多孔介质环境(土壤或沉积物)实际应用中，铁纳米颗粒与重金属的界面反应过程具有一系列的不确定性。铁纳米颗粒的高反应活性使得其在复杂环境因子作用下表现得尤为不稳定且多变。因此考察实际环境条件下(如有机络合物、不同pH和离子强度等)铁纳米颗粒与重金属界面反应过程，成为纳米颗粒-重金属界面过程研究的一个重要领域[20]。
纳米颗粒-重金属表面吸附反应过程研究中，所涉及的实验方法以静态吸附/解吸附批实验为主，并结合多种定量、界面定性表征方法。涉及的理论方法主要为吸附热力学和动力学过程理论，过程机理表达多以相应的热力学/动力学模型方程参数来实现[21-22]。界面吸附热力学在理论上描述能够帮助解释重金属离子在纳米颗粒表面的吸附机制，例如单点位吸附、多点位吸附和物理/化学吸附机制。界面吸附动力学在理论上描述能够提供纳米颗粒表面吸附容量、平衡时间和初始吸附速率等重要反应过程参数。热力学理论方程主要有Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)三种吸附等温模型方程。动力学理论方程主要有Lagergren-pseudo-first-order、Pseudo-second-order、Elovich和Intra-particle diffusion四种模型方程。已有研究将热力学模型方程应用于批实验数据描述，成功将纳米颗粒-重金属的结合系数RL作为评估纳米颗粒对水环境中重金属离子吸附能力的指标。
研究者对零价铁纳米颗粒和一系列无机污染物进行了静态吸附批实验，获得的吸附热力学等温曲线结果显示在某特定介质条件下，纳米颗粒参与界面反应后，介质中硫酸盐离子的浓度略有降低，铵基离子浓度几乎无变化，而金属铝离子的浓度却大幅下降，这个结果与其他同类研究结果有一定差异。研究者通过对吸附效率计算和界面反应机制的分析，最终发现该研究介质中pH>4的因子条件大幅改变了铝离子吸附反应后的赋存状态，是导致该研究结果的主要原因[23]。通过对As在铁氧化物纳米颗粒表面吸附/解吸附动力学过程进行研究，结果发现了明显的二段式吸附反应曲线。前一段吸附反应速率明显高于后一段反应速率，说明这种铁氧化物纳米颗粒对As的主要吸附过程在极短的反应时间内完成，也揭示了As在该纳米颗粒表面吸附是由内向外的逐层吸附，吸附反应速率呈现逐渐减小的趋势[24]。Cr(Ⅵ)在铁氧化物纳米颗粒表面的吸附动力学过程研究结果同样体现了二段式吸附反应曲线模式，并且该模式被证实符合pseudo-second-order模型[21]。
3.2 界面反应的定性表征研究
除了进行系统的吸附/解吸附实验过程模拟外，定性表征是揭示重金属-纳米颗粒吸附反应过程机制的重要手段。研究者通常根据重金属-纳米颗粒界面反应特性，选择多种复合表征手段，对纳米颗粒表面重金属的吸附赋存状态和结合机制进行表征描述。
Hu等[25]对金属离子-铁氧化物纳米颗粒表面吸附过程进行研究，运用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，证实了Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)在Fe3O4纳米颗粒表面吸附反应主要是静电力吸引和离子交换作用的共同结果，而Ni(Ⅱ)的吸附仅源于静电吸引作用。图 4显示了磁赤铁矿纳米粒子吸附Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)前后的TEM镜像对比。Li等[8]利用高分辨XPS证实，在零价铁纳米颗粒与Cr(Ⅵ)发生界面反应的过程中，Cr(Ⅵ)被吸附固定在零价铁纳米颗粒表面并发生还原反应，零价铁充当还原剂将吸附其表面的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。该研究的HR-XPS能谱分析进一步显示，在高浓度Cr(Ⅵ)条件下，铁纳米颗粒表面所还原产生的大量Cr(Ⅲ)能够继续与纳米颗粒表面的羟基氢氧化铁结合，并在颗粒表面生成一层铁铬氢氧化物(CrxFe1-x)(OH)3，继而抑制铁纳米粒子对Cr(Ⅵ)的持续还原作用。界面作用示意图如图 5所示。
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傅里叶变换红外光谱(FTIR)被认为是研究纳米粒子界面吸附过程中被吸附物赋存状态的强大分析工具。在对As-氧化铁纳米颗粒界面吸附反应的FTIR研究中[10]，研究者发现由于As(Ⅲ)的表面吸附，氧化铁纳米颗粒原本在918 cm-1位置的伸缩振动峰迁移至915 cm-1新位置，而这个915 cm-1频位恰是As—O的伸缩振动吸收特征峰(见图 6)。该结果说明，As(Ⅲ)在氧化铁纳米颗粒表面发生吸附后，并不是以单纯的三价形态独立沉积于氧化铁纳米颗粒表面，而是发生了As(Ⅲ)-Fe替换反应，从而以一种As络合物产物存在。
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近期已在多领域被广泛应用的X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱法也被公认是表征重金属离子-纳米颗粒界面吸附状态的重要有效手段，能够有效表征界面反应过程后吸附离子的氧化还原态变化、键合状态和吸附几何态等[15, 26-28]。Zhou等[28]将SEM、TEM电镜观察与XANES表征技术系统结合，对多壁碳纳米管(MWNTs)对RuO2的吸附固定作用机制进行研究。XANES研究结果证实，RuO2在MWNTs表面并不仅仅发生物理吸附，而是通过Ru—C—O键合作用与MWNTs发生化学反应，这种化学结合继而导致MWNTs中由碳间2p衍生态所引发的表面电荷重新分配。在Se(Ⅵ)与纳米零价铁界面反应研究中[29]，研究者对Se(Ⅵ)-Fe0进行了传统的批实验和XPS光谱分析，并对吸附在铁纳米颗粒表面的Se元素进行Se氧化状态的XANES表征分析，获取了Se由原本Se(Ⅵ)转化为不可溶性负二价Se的证据(如图 7所示)。为了确定负二价Se的具体结合形式，研究者运用EXAFS手段对停留在纳米颗粒表面的Se进行进一步结构分析，结果发现负二价Se是与零价纳米铁结合并形成氧化产物，最终以无序排列的硒化铁FeSe化合物存在于纳米颗粒表面。
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图 7 (a)硒化钠(Na2Se)和元素硒(Se0)标准物质的XANES图谱对合成硒化亚铁(FeSe)图谱数据进行最小二乘法拟合的结果；(b)硒化钠(Na2Se)和合成硒化亚铁(FeSe)图谱对Se(Ⅵ)吸附后的零价铁纳米颗粒数据进行拟合的结果[29]Figure 7. (a) Least squares fitting of sodium selenide (Na2Se) and elemental Se (Se0) model compound spectra to synthetic iron selenide (FeSe),and (b) fitting of Na2Se and synthetic FeSe to Se(Ⅵ)-treated nano Fe0 data[29]3.3 静态批实验的不足
虽然静态吸附解吸附实验是多年来研究界面反应过程的经典方法手段，但是对于实际多孔介质环境条件下重金属-纳米颗粒吸附反应过程而言，则存在其局限性。所获得的热力学和动力学理论参数过于理想化，虽然在一定程度上能够表达重金属-纳米颗粒界面反应过程和基本机制，但是要充分描述动态迁移条件下的重金属-纳米颗粒共环境行为，则显得相当不足。静态批试验考察的是介质中各反应物完全均匀混合接触下的反应过程，而在实际环境土壤迁移过程中，各反应物是不可能达到完全均匀接触条件的，整个吸附反应过程是一个水动力学相关的动态过程。因此，进行相应条件下的多孔介质动态过程实验便是一个很好的方法补充。
4. 多孔介质中纳米颗粒-重金属吸附固定和迁移过程
4.1 纳米颗粒-重金属协同动力学行为
纳米颗粒-重金属在多孔介质中的迁移、沉积过程是与时间相关的动力学过程，其中水动力学弥散系数D是表征其迁移性的重要因子。表征纳米 颗粒-重金属在多孔介质表面吸附沉积动力学行为的另一个因子为微粒-介质接触碰撞效率(attachment/collision efficiency)，用以表示微粒向介质表面迁移沉积的倾向性以及介质吸附持留纳米颗粒-重金属粒子的能力。经典DLVO表面反应能理论(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)通过描述纳米颗粒-重金属在多孔介质颗粒表面的碰撞吸附数据和在介质中的穿透数据，可以获取纳米颗粒-重金属-介质间理论接触效率，从而可以评价纳米颗粒作用下多孔介质对重金属的固定能力[30]。
多孔介质中，纳米颗粒对重金属环境的有效性改变通常采取TCLP(Toxicity Characteristic Leaching Procedure)和PBET(Physiologically-Based Extraction Test)两种测试手段，这两种环境有效性评估实验方法的相关公式如图 8所示。其中，TCLP法主要是用来评估多孔介质中纳米颗粒和天然有机质共同作用下的重金属的可迁移性，PBET法则是用来评价重金属的生物可利用性。在前期研究中[11, 31]，纳米颗粒对土壤中重金属的固定效率实验大多采取的是静态批实验手段，并通过计算来估计固定后的重金属的生物有效性和可迁移性，研究中涉及的重金属目标物通常包括Pb、Cr、Cd、Hg等。为了准确估计TiO2纳米颗粒对痕量Cd和Mg的富集浓缩作用以及可淋溶性，Manzoori等[32]开展了一组以玻璃珠为多孔介质载体的微柱实验。他们通过控制并优化纳米颗粒淋溶强度和环境pH条件，对多孔介质系统中吸附态Cd、Mg的可迁移性和最佳回收率进行了考察。结果发现，经玻璃珠多孔介质承载后的TiO2 纳米颗粒对金属离子的吸附固定能力明显增强。2010年Chidambaram等[33]通过模拟地下蓄水层多孔介质环境的砂柱实验方法(sand column)，获取了生物诱生的Pd纳米颗粒对介质中Cr离子的固定作用过程数据。结果证实生物源Pd纳米颗粒能够帮助地下蓄水层介质对Cr(Ⅵ)污染物进行高效固定。该研究同时也运用μXANES光谱手段确证了在多孔介质表面上形成了生物源Pd纳米颗粒，纳米颗粒表面存在Cr离子吸附热点。
正如前面所述，在评价土壤多孔介质中重金属-纳米颗粒的固定效率和环境有效性研究方面，与静态批实验方法相比，多孔介质淋溶实验(动态实验)更能反映实际土壤迁移条件而更具实际环境意义。研究多孔介质迁移行为的最主要和普遍的动态实验手段是多孔介质饱和填充柱纵向迁移实验法[11, 34]。
以重金属Pb2+为例的TCLP和PBET环境有效性实验评估公式如下。
TCLP的可浸出性：
(2) 式中：CTCLP,Pb为TCLP提取液中Pb2+的浓度，mg/L；QPb为未进行TCLP实验淋溶的土壤样品中Pb2+的含量，mg/g。
PBET的生物可利用性：
Pb的生物可利用性=CPBET,Pb×0.01QPb×0.1×100%
(3) 式中：CPBET,Pb为PBET溶液中Pb2+的浓度，mg/L；QPb为PBET提取操作前土壤样品中Pb2+的含量，mg/g。
4.2 饱和/非饱和多孔介质充柱实验
多孔介质动态过程研究通常采用的填充柱迁移实验研究装置如图 8所示，填充柱主体通常选用圆柱筒体，长度、内径大小根据实验目的需要而不一。对于饱和多孔介质条件(见图 8a)，迁移实验时填充柱系统两端密封，淋溶液(胶体悬液或背景电解质溶液)通过恒流泵由下至上注入柱体，而填充柱上端的淋出液则由部分收集器定期收集测定。多孔介质填充物按各实验需求的不同，可选择不同粒径或不同表面性质的石英砂或玻璃珠甚至实际土壤等，填充方法可采用湿装柱(wet packing)或干装柱(dry packing)两种方式进行分层填装。饱和迁移实验中的孔隙水流速可通过调节注入泵的转速来改变。协同迁移实验结束后，将淋出数据(相对浓度)与淋溶时间(相对时间)对应作图，则可得到纳米颗粒-重金属在多孔介质中的协同穿透曲线(breakthrough curves,BTCs)。将填充柱拆解，分层取出其中的多孔介质，提取分析其中所持留的纳米颗粒-重金属含量，可将每层的目标物含量与对应的层深度作图，便可获得研究目标物在介质中的持留剖面分布图(spatial distribution profile)。
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目前，针对纳米颗粒-重金属多孔介质中运移行为及机理的研究还多局限于前面介绍的饱和水稳定条件，而对于实际环境土壤中的部分饱和水非稳定状态下的迁移持留行为研究还非常不足。据已有研究报道，土壤中胶体微粒在渗流层(vadose zone)的运移机制比其在饱和水层的相应机制要复杂得多。非饱和多孔介质中所存在的空气相可以增加气-水界面上的疏水性反应效应，纳米颗粒、重金属以及二者结合态的迁移也因而在很大程度地受到气-水界面吸附机制的影响。另外，含水率梯度变化的存在也是影响纳米微粒非饱和介质条件下迁移行为的另一复杂因素。因此，非饱和渗水层作为工程纳米颗粒及重金属污染物可能进入并威胁地下水系统过程中的第一层介质环境，模拟考察纳米颗粒-重金属在其中的迁移、持留固定行为是具有极为重要的理论与实际意义的。相对于饱和水填充柱实验设计，非饱和多孔介质填充柱装置增加了非饱和度控制装置，该装置通常采用恒流泵反抽及真空室产生负压来实现(如图 8b所示)。
5. 天然有机质作用影响机制
5.1 天然有机质对界面吸附过程影响
一方面，土壤中的溶解性有机质可以与土壤溶液中的重金属离子发生络合反应形成多种络合物，从而增大重金属离子的表观溶解度，减小其在土壤中的持留吸附。另一方面，对矿物土壤进行的研究发现，土壤中的天然有机质与氧化物矿物组分也具有很强的相关性，相关性数据充分表明了土壤中天然有机质-氧化物纳米颗粒结合体的存在，有机质包裹层对纳米颗粒表面带电性具有明显的改性作用。天然有机质与纳米颗粒表面活性点位间的反应是矿物-水界面间络合反应过程的决定性反应。在表面络合反应过程中，胡敏酸可以与金属纳米颗粒表面的绝大部分的活性点位结合，如铝氧化物的Al—OH点位和铁氧化物的Fe—OH点位等，从而改变这些纳米颗粒的团聚和吸附作用[9]。天然有机质在纳米颗粒表面的包裹，能够给纳米颗粒提供额外的空间位稳定性和静电力稳定性，从而纳米颗粒的迁移性和对重金属的吸附携带能力也会随之而改变[36]。在与氧化物纳米颗粒的吸附反应过程中，土壤某天然有机质组分能够与土壤中的磷展开吸附竞争，而此吸附通常是发生在纳米颗粒表面的内斯特恩层(Stern)中，最终将会影响到土壤中氧化物纳米颗粒的表面反应能及其随后的吸附和迁移行为[14]。而且，天然有机质-纳米颗粒间有效界面吸附过程是与土壤中溶解性有机质密切相关的，天然有机质在氧化物纳米颗粒表面的吸附过程在很大程度上取决于天然有机质中溶解性有机质的组分比例[16]。Ghosh等[37]利用AFM手段对天然有机质对Fe2O3纳米颗粒的稳定性和可移动性影响进行了实时液相观测研究(图 9a)，指出在pH＝9条件下的Fe2O3纳米颗粒悬液中，胡敏酸的分子链吸附包裹在纳米颗粒表面形成包裹层，这一包裹层为Fe2O3纳米颗粒间提供了充分静电力稳定空间。而在pH低值(pH＝4)条件时，纳米粒子间静电排斥力的减退以及短距范德华力和磁力的增强，使得Fe2O3纳米颗粒在胡敏酸长链分子作用下发生了快速集聚变化，形成大团聚体(aggregates)。2012年Pan等[38]在一篇综述文章中对低pH环境条件下胡敏酸大分子对Al2O3纳米颗粒的团聚失稳影响作用机制进行了总结描述，其作用过程示意图如图 9b所示。
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Figure 9. (a) The AFM phase image of HA-coated γFe2O3NPs on a mica surface shows that humic acid (HA) molecules coated a single NP as well as nanoclusters (the aggregates of 2-3 nanoparticles) produced by strong magnetic attraction[37],(b) Schematic illustration of the proposed aggregation mechanism of Al2O3-NP in the presence of humic acid (HA) at pH=4[38]5.2 天然有机质对迁移持留过程影响
天然有机质对纳米颗粒迁移行为影响的相关研究非常有限，尤其是其对非稳态多孔介质中纳米颗粒-重金属协同迁移沉积行为的影响作用。对Fe3O4纳米颗粒迁移行为研究发现，多孔介质中水相天然有机质的存在能够使得纳米颗粒的迁移持留过程发生变化。微颗粒-介质间DLVO反应能及沉积动力学的计算表明，有天然有机质存在时，纳米颗粒-介质颗粒间DLVO次能量井深度减小、接触效率减小，纳米颗粒在介质液相中的持留行为减弱，吸附在介质固相上的微颗粒解吸附行为增强[39]。一方面，胡敏酸可以减小Fe3O4纳米颗粒-多孔介质固相间主次能量井吸附和熟化作用(ripen)，促进Fe3O4纳米颗粒迁移；而且，胡敏酸的存在能够加大Fe3O4纳米颗粒团聚体的解集程度，增强其再释放和可移动性。另一方面，胡敏酸的存在可以增加Fe3O4纳米颗粒在石英砂介质中的部分阻滞量(straining)；且能够使Fe3O4纳米颗粒在多孔介质中的迁移释放过程变缓以及穿透曲线拖尾[18]。还有研究发现，向土壤中加入一定量的胡敏酸或总天然有机质，能够显著提高土壤中Cd(Ⅱ)离子的固定持留，但是却对Ni(Ⅱ)离子的固定效应影响不大。由于天然有机质中含有大量羧基基团，其对土壤中的Cu(Ⅱ)离子产生的是明显促进迁移作用而不是固定持留作用。
可见，不同重金属离子在同一土壤条件下的环境行为会有很大区别，这主要取决于不同重金属离子与对土壤物化条件的响应，以及土壤主要组分因子(如有机质和氧化物纳米粒子等)与不同重金属离子的作用关系[40]。
6. 纳米颗粒-重金属环境共行为研究展望
纳米颗粒-重金属界面反应过程和纳米颗粒-重金属多孔介质迁移过程，是决定纳米颗粒与重金属在多孔介质中协同环境行为的两大过程，前一过程是后一过程的基础。重金属在纳米颗粒表面的吸附过程除了简单的静电力吸附外，还有可能是复杂的化学吸附，这主要取决于纳米颗粒的表面带电特性和表面物质附着状况(如天然有机质或其他共存离子存在)，吸附在纳米颗粒表面的重金属的赋存状态也会因此不同。多孔介质中重金属的运移状况方面已有较多研究报道，而纳米颗粒在多孔介质中的迁移研究则还属起步阶段。将重金属-纳米颗粒吸附结合体作为研究目标物，考察天然有机质作用下其在饱和/非饱和多孔介质中的持留、迁移过程的研究则更是缺乏。因此，以静态实验数据为基础，将动态迁移实验与多种表征手段相结合，考察纳米颗粒对重金属在多孔介质中的迁移和持留行为的影响作用，探讨天然有机质在其中的作用效果，揭示纳米颗粒-重金属的界面吸附反应机制及纳米颗粒-重金属的多孔介质赋存状态，并对纳米粒子和有机质共同作用下的重金属环境生物有效性进行定量评价，是近几年该领域逐渐发展起来的几个热门研究方向。
纳米颗粒-重金属共环境行为近期研究重点可归纳为以下三个方面：①工程纳米颗粒、重金属和天然有机质，是目前国际上的热点研究对象。针对纳米颗粒-重金属在多孔介质环境(土壤等)中的协同行为研究是重金属污染纳米修复应用的机制与数据基础，是正确评价纳米颗粒与重金属二者环境归趋行为和生态环境潜在威胁的基础。②将环境天然有机质的存在条件作为重要的实验环境条件因素。在实际土壤环境中，天然有机质能够与纳米颗粒和重金属离子同时发生反应。三者之间的相互交叉作用，所产生的最终作用效果和究竟是正面促进还是负面抑制，尚需针对实际土壤环境条件因子进行系统考察研究。③除了表征描述重金属离子在工程纳米颗粒表面上的吸附赋存态之外，还需表征描述纳米颗粒-重金属合体在多孔介质颗粒表面的吸附持留状态，结合界面反应批实验和动态迁移实验数据，综合理解揭示纳米颗粒-重金属界面反应和协同迁移机制。这类研究既包含现象描述，又需进行机制解释，可为系统探索理解自然环境条件下的重金属-纳米粒子协同环境行为规律积累数据和奠定机理基础。
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图 1 ((A)零价铁纳米颗粒TEM图像[8]，(B)零价铁纳米颗粒SEM图像(250 nm比例尺)[8]，(C)Fe3O4磁纳米颗粒TEM图像(100 nm比例尺)[9]，(D)氧化铁纳米颗粒TEM图像[10]
Figure 1. (A) A TEM micrograph of zerovalent iron nanoparticles[8],(B) a SEM image of zerovalent iron with 250 nm scale bar [8],(C) a TEM image of magnetite nanoparticles with 100 nm scale bar [9],and (D) a TEM micrograph of iron oxide nanoparticles[10]
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图 2 进入环境中的纳米颗粒可能发生的自环境行为、与共存天然有机质和污染物的共环境行为以及可能产生的环境效应示意图[13]
Figure 2. Schematic representation of the interaction and the potential environmental effects of engineered nanoparticles with natural environmental components: self-aggregation/disaggregation,transport and the co-behaviors with NOM or other contaminant [13]
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图 3 AFM观测的2 μg/g胡敏酸悬液中胡敏酸大分子团聚颗粒的实际存在状态(5 mmol/L NaCl，pH=6.7)，上图为AFM Deflection error模式，下图为AFM Friction模式[18]
Figure 3. AFM images of humic acid aggregates in a real humic acid suspension with a concentration of 2 μg/g (5 mmol/L NaCl，pH=6.7). The upper image is AFM Deflection error mode,the lower image is AFM Friction mode [18]
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图 7 (a)硒化钠(Na2Se)和元素硒(Se0)标准物质的XANES图谱对合成硒化亚铁(FeSe)图谱数据进行最小二乘法拟合的结果；(b)硒化钠(Na2Se)和合成硒化亚铁(FeSe)图谱对Se(Ⅵ)吸附后的零价铁纳米颗粒数据进行拟合的结果[29]
Figure 7. (a) Least squares fitting of sodium selenide (Na2Se) and elemental Se (Se0) model compound spectra to synthetic iron selenide (FeSe),and (b) fitting of Na2Se and synthetic FeSe to Se(Ⅵ)-treated nano Fe0 data[29]
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图 9 (a)水悬液中溶解性胡敏酸大分子与单个及2～3个Fe2O3纳米颗粒团聚体间吸附状态的AFM影像图[37]；(b)胡敏酸大分子与Al2O3纳米颗粒间的吸附反应过程示意图(pH=4)[38]
Figure 9. (a) The AFM phase image of HA-coated γFe2O3NPs on a mica surface shows that humic acid (HA) molecules coated a single NP as well as nanoclusters (the aggregates of 2-3 nanoparticles) produced by strong magnetic attraction[37],(b) Schematic illustration of the proposed aggregation mechanism of Al2O3-NP in the presence of humic acid (HA) at pH=4[38]
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Farre M, Sanchis J, Barcelo D. Analysis and assessment of the occurrence, the fate and the behavior of nanomaterials in the environment [J].Trac-Trends in Analytical Chemistry, 2011, 30(3): 517-527. doi: 10.1016/j.trac.2010.11.014
Subcommitte on Nanoscale Science Engineering and Technology, National Scicence and Technology Council Committee on Technology. National Nanotechnology Initiative Strategic Plan [R].USA,2011.
Majewski P, Thierry B.Functionalized magnetite nanoparticles-Synthesis, properties, and bio-applications [J].Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2007, 32(3-4):203-215.
Wei X C, Viadero R C.Synthesis of magnetite nanoparticles with ferric iron recovered from acid mine drainage: Implications for environmental engineering [J].Colloids and Surfaces A—Physicochemical and Engineering Aspects, 2007, 294(1-3):280-286.
Zhang Q A, Thompson M S, Carmichael-Baranauskas A Y, Caba B L, Zalich M A, Lin Y N, Mefford O T, Davis R M, Riffle J S. Aqueous dispersions of magnetite nanoparticles complexed with copolyether dispersants: Experiments and theory [J].Langmuir, 2007, 23(13): 6927-6936. doi: 10.1021/la070116+
Hu J H, Johnston K P, Williams R O. Nanoparticle engineering processes for enhancing the dissolution rates of poorly water soluble drugs [J].Drug Development and Industrial Pharmacy, 2004, 30(3): 233-245. doi: 10.1081/DDC-120030422
Mak S Y, Chen D H. Fast adsorption of methylene blue on polyacrylic acid-bound iron oxide magnetic nanoparticles [J].Dyes and Pigments, 2004, 61(1): 93-98. doi: 10.1016/j.dyepig.2003.10.008
Li X Q, Cao J S, Zhang W X. Stoichiometry of Cr(Ⅵ) immobilization using nanoscale zerovalent iron (nZVI): A study with high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS) [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2008, 47(7): 2131-2139.
Hu J D, Zevi Y, Kou X M, Xiao J, Wang X J, Jin Y. Effect of dissolved organic matter on the stability of magnetite nanoparticles under different pH and ionic strength conditions [J].Science of the Total Environment, 2010, 408(16): 3477-3489. doi: 10.1016/j.scitotenv.2010.03.033
De D, Mandal S, Bhattacharya J, Ram S, Roy S. Iron oxide nanoparticle-assisted arsenic removal from aqueous system [J].Journal of Environmental Science and Health Part A—Toxic/Hazardous Substances & Environmental Engineering, 2009, 44(2): 155-162.
Liu R Q, Zhao D Y. Reducing leachability and bioacce-ssibilty of lead in soils using a new class of stabilized iron phosphate nanoparticles [J].Water Research, 2007, 41(12): 2491-2502. doi: 10.1016/j.watres.2007.03.026
Liang P, Qin Y C, Hu B, Li C X, Peng T Y, Jiang Z C. Study of the adsorption behavior of heavy metal ions on nanometer-size titanium dioxide with ICP-AES [J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2000, 368(6): 638-640. doi: 10.1007/s002160000546
Christian P, Von der Kammer F, Baalousha M, Hofmann T. Nanoparticles: Structure, properties, preparation and behaviour in environmental media [J].Ecotoxicology, 2008, 17(5): 326-343. doi: 10.1007/s10646-008-0213-1
Hiemstra T, Antelo J, Rahnemaie R, van Riemsdijk W H. Nanoparticles in natural systems Ⅰ: The effective reactive surface area of the natural oxide fraction in field samples [J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(1): 41-58. doi: 10.1016/j.gca.2009.10.018
Gilbert B, Ono R K, Ching K A, Kim C S. The effects of nanoparticle aggregation processes on aggregate structure and metal uptake [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 339(2): 285-295. doi: 10.1016/j.jcis.2009.07.058
Hiemstra T, Antelo J, van Rotterdam A M D, van Riemsdijk W H. Nanoparticles in natural systems Ⅱ: The natural oxide fraction at interaction with natural organic matter and phosphate [J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(1): 59-69. doi: 10.1016/j.gca.2009.10.019
Tombacz E. Colloidal properties of humic acids and spontaneous changes of their colloidal state under variable solution conditions [J].Soil Science,1999, 164(11): 814-824. doi: 10.1097/00010694-199911000-00005
胡俊栋.四氧化三铁纳米颗粒的稳定性及其在饱和多孔介质中的迁移持留行为[D].北京:北京大学,2010. 王萌,陈世宝,李娜,马义兵.纳米材料在污染土壤修复及污水净化中应用前景探讨[J].中国生态农业学报, 2010, 18(4): 434-439. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZGTN201002042.htm Qiu H, Zhang S J, Pan B C, Zhang W M, Lü L. Effect of sulfate on Cu(Ⅱ) sorption to polymer-supported nano-iron oxides: Behavior and XPS study [J].Journal of Colloid and Interface Science,2012, 366(1): 37-43. doi: 10.1016/j.jcis.2011.09.070
Sharma Y C, Srivastava V, Weng C H, Upadhyay S N. Removal of Cr(Ⅵ) from wasterwater by adsorption on iron nanoparticles [J].Canadian Journal of Chemical Engineering,2009, 87(6): 921-929. doi: 10.1002/cjce.v87:6
Hu J, Chen G H, Lo I M C. Removal and recovery of Cr(Ⅵ) from wastewater by maghemite nanoparticles [J].Water Research,2005, 39(18): 4528-4536. doi: 10.1016/j.watres.2005.05.051
Klimkova S, Cernik M, Lacinova L, Filip J, Jancik D, Zboril R. Zero-valent iron nanoparticles in treatment of acid mine water from in situ uranium leaching [J].Chemosphere,2011, 82(8): 1178-1184. doi: 10.1016/j.chemosphere.2010.11.075
Carabante I, Grahn M, Holmgren A, Kumpiene J, Hedlund J.Adsorption of As(Ⅴ) on iron oxide nanoparticle films studied by in situ ATR-FTIR spectroscopy [J].Colloids and Surfaces A—Physicochemical and Engineering Aspects,2009,346(1-3): 106-113.
Hu J, Chen G H, Lo I M C.Selective removal of heavy metals from industrial wastewater using maghemite nanoparticle: Performance and mechanisms [J].Journal of Environmental Engineering,2006, 132(7): 709-715. doi: 10.1061/(ASCE)0733-9372(2006)132:7(709)
Nishio K, Gokon N, Tsubouchi S, Ikeda M, Narimatsu H, Sakamoto S, Izumi Y, Abe M, Handa H. Direct detection of redox reactions of sulfur-containing compounds on ferrite nanoparticle (FP) surface [J].Chemistry Letters,2006, 35(8): 974-975. doi: 10.1246/cl.2006.974
Lin K S, Chang N B, Chuang T D. Fine structure characterization of zero-valent iron nanoparticles for decontamination of nitrites and nitrates in wastewater and groundwater [J].Science and Technology of Advanced Materials,2008,9(2):doi:10. 1088/1468-6996/9/2/025015.
Zhou J G, Fang H T, Hu Y F, Sham T K, Wu C X, Liu M, Li F. Immobilization of RuO2 on carbon nanotube: An X-ray absorption near-edge structure study [J].Journal of Physical Chemistry C,2009, 113(24): 10747-10750. doi: 10.1021/jp902871b
Olegario J T, Yee N, Miller M, Sczepaniak J, Manning B. Reduction of Se(Ⅵ) to Se(-Ⅱ) by zerovalent iron nanoparticle suspensions [J].Journal of Nanoparticle Research,2010, 12(6): 2057-2068. doi: 10.1007/s11051-009-9764-1
Pelley A J, Tufenkji N. Effect of particle size and natural organic matter on the migration of nano- and microscale latex particles in saturated porous media [J].Journal of Colloid and Interface Science,2008, 321(1): 74-83. doi: 10.1016/j.jcis.2008.01.046
Zhang M Y, Wang Y, Zhao D Y, Pan G. Immobi-lization of arsenic in soils by stabilized nanoscale zero-valent iron, iron sulfide (FeS), magnetite (Fe3O4) particles [J].Chinese Science Bulletin,2010, 55(4-5): 365-372. doi: 10.1007/s11434-009-0703-4
Manzoori J L, Amjadi M, Hallaj T. Preconcentration of trace cadmium and manganese using 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol-modified TiO2 nanoparticles and their determination by flame atomic absorption spectrometry [J].International Journal of Environmental Analytical Chemistry,2009, 89(8-12): 749-758. doi: 10.1080/03067310902736955
Chidambaram D, Hennebel T, Taghavi S, Mast J, Boon N, Verstraete W, van der Lelie D, Fitts J P. Concomitant microbial generation of palladium nanoparticles and hydrogen to immobilize chromate [J].Environmental Science & Technology,2010, 44(19): 7635-7640.
Xiong Z, He F, Zhao D Y, Barnett M O.Immobi-lization of mercury in sediment using stabilized iron sulfide nanoparticles [J].Water Research,2009, 43(20): 5171-5179. doi: 10.1016/j.watres.2009.08.018
Jin Y, Chu Y J, Li Y S.Virus removal and transport in saturated and unsaturated sand columns [J].Journal of Contaminant Hydrology,2000, 43(2): 111-128. doi: 10.1016/S0169-7722(00)00084-X
方婧,周艳萍,温蓓.二氧化钛纳米颗粒对铜在土壤中运移的影响[J].土壤学报, 2011, 48(3): 549-556. doi: 10.11766/trxb200912220584 Ghosh S, Jiang W, McClements J D, Xing B S.Colloidal stability of magnetic iron oxide nanoparticles: Influence of natural organic matter and synthetic polyelectrolytes [J].Langmuir,2011, 27(13): 8036-8043. doi: 10.1021/la200772e
Pan B, Xing B S.Applications and implications of manufactured nanoparticles in soils: A review [J].European Journal of Soil Science,2012, 63(4): 437-456. doi: 10.1111/ejss.2012.63.issue-4
Franchi A, O′Melia C R.Effects of natural organic matter and solution chemistry on the deposition and reentrainment of colloids in porous media [J].Environmental Science & Technology,2003, 37(6): 1122-1129.
Uchimiya M, Lima I M, Klasson K T, Wartelle L H. Contaminant immobilization and nutrient release by biochar soil amendment: Roles of natural organic matter [J].Chemosphere,2010, 80(8): 935-940. doi: 10.1016/j.chemosphere.2010.05.020
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