Determination of Twelve Major, Minor and Trace Components in Phosphate Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with a Lower-dilution Ratio of Fused Bead Sample Preparation
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摘要: 当前应用X射线荧光光谱熔片制样技术分析测定较低含量、低荧光产额氟组分时，准确度较低，精密度较差、检出限较高。本文运用5∶1较低稀释比熔样制片技术，采用波长色散X射线荧光光谱法测定磷矿石中12个主次量组分(F、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、TFe2O3和痕量SrO)。采用磷矿石、岩石国家一级标准物质、磷矿石管理样品和人工配制标准样品校准，经验系数法进行基体校正，结果表明12个组分分析方法的精密度和准确度较好，检出限较低，未知样品的分析结果比较满意；氟的精密度、准确度和检出限均好于文献中10∶1熔样稀释比得出的结果。该方法解决了压片制样测定氟组分，熔片制样测定其他主次量组分的技术问题，同时也降低了熔片制样技术测定氟的检出限。Abstract: The accuracy and precision are lower, and the detection limit is higher for the determination of F with low content and low fluorescence yield by using X-ray Fluorescence Spectrometry combined with lower dilution ratio fused bead samples preparation. In this paper a method has been reported for the determination of 12 major, minor and trace elements in phosphate ores by wavelength dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry. A lower-dilution ratio (5∶1 reagent to sample) fused bead sample preparation mix was used for measurements. Chinese National Standard Materials with similar matrix elemental compositions to the samples were used to calibrate the matrix effect with the experience coefficient method. Results show that precision and accuracy of the method are greatly improved for 12 components, with lower detection limits and satisfactory results for unknown samples. Especially, precision, accuracy and detection limit of F were better than the analytical results in literature and were obtained by using a 10∶1 fused dilution ratio. Meanwhile, this method solved the technological problem by determining the F component using a pressed pellet sample, and other major and minor components by using fused bead pellet samples. The detection limit of F was also lowered by using this method.
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磷矿资源是一种不可再生资源。我国的磷矿资源主要用于制备磷肥，其伴生的氟资源对氟化工行业是一个重要的来源。提高磷矿石中氟在内的主次量成分分析的准确度，可以提升磷矿石中氟资源的利用率。X射线荧光光谱分析方法(XRF)因制样简单、绿色环保，在主次量元素同时分析方面一直具有明显优势，因此，建立磷矿石中包括氟组分在内的主次量元素同时测定的XRF分析方法具有实际应用价值。
磷矿石的XRF分析技术已有报道。国外以压片制样XRF技术为主[1-6]，国内研究有压片制样XRF技术测定[7-9]，也有熔片制样XRF技术测定[7, 10-15]，但包括氟组分在内的主次量组分的同时测定方法并不多见。2006年Safi等[4]认为在磷矿石的不同化学分析方法中，压片制样XRF分析技术是一种节约试剂、时间和劳动力的绿色环保化学分析方法，该方法可以同时测定包括氟在内的11个主次量组分，分析结果较好，但是氟组分的范围(2.2%～4.0%)比较窄。李红叶等[14]采用熔片制样XRF测定了包括氟在内的13个组分，但是氟的检出限比较高。王毅民等[7]采用压片制样XRF测定的氟检出限较低，却没有同时测定其他主次组分。运用超细粉末压片XRF分析方法[9]虽然可以同时测定海山磷块岩中氟和其他主次痕量元素，但是制备相应的超细粉末标准物质需要更多的分析步骤，增加了工作量。本文通过熔样制片和稀释比实验，运用5∶1较低的稀释比，采用波长色散XRF测定磷矿石中主次量F、Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、MnO、TFe2O3和痕量SrO共12个组分，拟解决因氟组分荧光产额低导致的准确度低、精密度差、检出限高的问题，同时也保证其他11个组分的准确测定。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要试剂
RIX 2100型X射线荧光光谱仪(RIGAKU有限公司)，端窗铑靶X光管，真空(50 Pa)光路，视野光栏Φ30 mm。
电热XRF熔样机(FRONT-2型，国家地质实验测试中心研制)：一次可以同时熔融4个玻璃片。
铂金坩埚(95%铂-5%金)：用于制备熔融玻璃片。
LiBO2-Li2B4O7(质量比22∶12)：高纯试剂(张家港市火炬分析仪器厂生产)，在700℃马弗炉内烘4 h，冷却备用。
LiI溶液(脱模剂)：采用分析纯LiI试剂配制为400 mg/mL的溶液。
NH4NO3(氧化剂)：分析纯，用于保护铂金坩埚。
1.2 测量条件
实验采用RIX2100型X射线荧光光谱仪测定，各元素的测量条件见表 1。需要注意的是，当氟组分选择粗狭缝时，通过调节PHA数值可以排除Mg Kβ二次线的干扰，但不能消除Fe含量高样品中Fe对F的干扰，只能选择标准狭缝，通过扣除Fe Lα谱线的重叠干扰进行校准。
表 1 分析元素的测量条件Table 1. Measurement conditions of the elements by XRF元素 分析线 分析晶体 探测器 电压U/kV 电流i/mA 2θ/(°) 测量时间 t/s PHA范围 峰值 背景 峰值 背景 F Kα RX-35 F-PC 30 120 39.50 41.00 60 30 100~300 Na Kα RX-35 F-PC 30 120 25.52 26.85 30 10 140~278 Mg Kα RX-35 F-PC 30 120 21.14 23.00 30 10 130~340 Al Kα PET F-PC 30 120 144.85 140.00 20 10 100~300 Si Kα PET F-PC 30 120 109.25 111.00 20 10 100~300 P Kα Ge F-PC 30 120 141.20 143.00 20 10 100~300 K Kα LiF3 F-PC 30 120 136.60 140.70 20 10 100~300 Ca Kα LiF3 F-PC 30 120 113.15 110.90 10 5 100~300 Ti Kα LiF1 SC 50 50 86.12 84.20 20 10 100~300 Sr Kα LiF1 SC 50 70 25.12 27.27 20 10 100~300 Mn Kα LiF1 SC 50 70 62.96 64.60 20 10 100~300 Fe Kα LiF1 SC 50 70 57.50 55.18 10 5 89~372 1.3 样品制备
磷矿石样品在105℃烘箱内烘2 h，除去吸附水。按照一定的熔样比分别称取烘过的样品和高纯试剂LiBO2-Li2B4O7(质量比22∶12)，并称取一定量的氧化剂NH4NO3，均盛放于瓷坩埚内，搅拌均匀。开始熔样前，将混匀的样品转移到铂金坩埚内，加入LiI脱模剂溶液，用一次可以熔融4个样品的FRONT-2型电热式熔样机熔融成玻璃片，在熔融好玻璃片的非测量面贴上标签，待测。标准样品和被测样品采用相同的方法制样。
1.4 校准曲线
采用磷矿石、岩石国家一级标准物质、磷矿石管理样和人工配制标准样品作为校准样品。各组分的含量范围见表 2，所有组分的校正都采用经验系数法。
表 2 校准样品中各组分的含量范围Table 2. Concentration ranges of elements in calibration samples组分 wB/% F 0.07~3.54 Na2O 0.059~3.38 MgO 0.21~8.19 Al2O3 0.58~18.82 SiO2 1.25~59.23 P2O5 0.16~38.45 K2O 0.17~4.16 CaO 0.60~52.58 TiO2 0.037~2.37 MnO 0.015~0.17 TFe2O3 0.78~13.4 SrO 0.0106~0.16 注：TFe2O3表示样品中的Fe全部以Fe2O3表示。 2. 结果与讨论
2.1 稀释比、温度、时间和脱模剂添加量实验
熔样之前需要选定合适的熔剂，以使熔剂和磷矿石样品的酸度相适宜，本研究根据能量最低原理[16]选定适合熔融磷矿石样品的LiBO2-Li2B4O7混合熔剂(质量比22∶12)，对6种熔样比进行了研究。结果表明，3∶1的低熔样比熔样效果不稳定，制备出透亮的玻璃片有一定的难度。将另外5种稀释比(5∶1、8∶1、10∶1、12∶1和15∶1)分别在1100℃和1050℃两种温度下均可制备出透亮的玻璃片。脱模剂LiI(400 mg/mL)用量分别为2滴、3滴和4滴，实验表明用量2滴时熔片内气泡较多；用量4滴时，熔片有收缩趋势；用量3滴时效果最佳。熔样时间分别为6 min、8 min、10 min、12 min均能得到透亮的玻璃片，典型的熔样时间为10 min。
2.2 氟组分的X射线荧光强度随稀释比的变化
不同稀释比下GBW 07210熔片样品氟组分荧光强度的变化见图 1，结果表明氟组分的X射线荧光强度随着稀释比的增大而逐渐降低。较强的荧光强度有利于提高分析方法的检出限，因为稀释比为3∶1时不容易制备出透亮的玻璃片，所以本文选择5∶1的稀释比来制备样片。
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图 1 不同稀释比下氟的X射线荧光强度的变化横坐标数字代表稀释比，如3代表3∶1，6代表6∶1，以此类推。Figure 1. The changes of X-ray fluorescence intensities of element F with different ratios of reagent to sample2.3 稀释比为5∶1氟组分的X射线荧光强度实验
将熔融好的样片分别保存在XRF仪器样品交换器上与干燥器中，测量氟强度的变化。分别熔融两组样片，一组样片熔融后立即测量，测量完毕后将样品取出放回干燥器；另一组样片保存在干燥器中。3个月后再对两组样片进行研究。前一组样片作为置于样品交换器上的实验对象，后一组样片作为保存在干燥器中的实验对象。每天对两组样片分别测试2次，2次间隔时间大于4 h，共分析15次。第一组样片测试完之后仍然保存在交换器上，不取出，第二组样片每次测完都取出放回干燥器中保存。详细分析结果见表 3。
3 稀释比为5∶1时氟组分的X射线荧光强度3. X-ray fluorescence intensities of F with the ratio 5∶1 for reagent to sample测量次数 测量强度/kcps 210 211 212 CHPG CHPZH EPG HUI1 HUI2 QPG R3 R5 1-JHQ 0.1616 0.1004 0.0247 0.1485 0.1121 0.0948 0.0855 0.0315 0.1782 0.0047 0.0047 2-JHQ 0.1719 0.1100 0.0318 0.1561 0.1148 0.0981 0.0904 0.0357 0.1926 0.0109 0.0069 3-JHQ 0.1836 0.1206 0.0384 0.1638 0.1251 0.1165 0.1013 0.0396 0.1901 0.0133 0.0157 4-JHQ 0.1814 0.1174 0.0404 0.1617 0.1259 0.1176 0.0971 0.0435 0.1917 0.0100 0.0153 5-JHQ 0.1853 0.1174 0.0435 0.1689 0.1244 0.1215 0.1029 0.0484 0.1862 0.0200 0.0212 6-JHQ 0.1862 0.1170 0.0432 0.1647 0.1268 0.1210 0.1024 0.0449 0.2012 0.0195 0.0192 7-JHQ 0.1907 0.1261 0.0469 0.1711 0.1359 0.1188 0.1060 0.0507 0.2064 0.0229 0.0206 8-JHQ 0.1878 0.1254 0.0490 0.1737 0.1338 0.1262 0.1078 0.0583 0.1970 0.0286 0.0194 9-JHQ 0.1940 0.1232 0.0492 0.1719 0.1312 0.1203 0.1048 0.0558 0.2047 0.0261 0.0266 10-JHQ 0.1983 0.1311 0.0491 0.1726 0.1380 0.1259 0.1116 0.0572 0.2041 0.0300 0.0240 11-JHQ 0.1988 0.1275 0.0508 0.1814 0.1378 0.1295 0.1132 0.0576 0.2028 0.0311 0.0259 12-JHQ 0.1992 0.1265 0.0514 0.1782 0.1404 0.1227 0.1178 0.0579 0.2045 0.0288 0.0293 13-JHQ 0.1965 0.1243 0.0494 0.1764 0.1359 0.1240 0.1165 0.0567 0.2019 0.0365 0.0293 14-JHQ 0.1987 0.1287 0.0571 0.1747 0.1313 0.1303 0.1184 0.0645 0.2044 0.0328 0.0334 15-JHQ 0.2010 0.1245 0.0579 0.1778 0.1393 0.1273 0.1170 0.0596 0.2045 0.0310 0.0336 1-GZQ 0.1651 0.1022 0.0215 0.1409 0.1147 0.1048 0.0860 0.0337 0.1763 0.0046 0.0078 2-GZQ 0.1709 0.1031 0.0259 0.1457 0.1106 0.0995 0.0888 0.0271 0.1745 0.0051 0.0077 3-GZQ 0.1731 0.1027 0.0299 0.1519 0.1089 0.1002 0.0918 0.0333 0.1772 0.0058 0.0074 4-GZQ 0.1636 0.1096 0.0319 0.1537 0.1143 0.0971 0.0930 0.0308 0.1702 0.0086 0.0144 5-GZQ 0.1671 0.1065 0.0288 0.1464 0.1151 0.0975 0.0921 0.0329 0.1779 0.0092 0.0080 6-GZQ 0.1713 0.1083 0.0308 0.1496 0.1163 0.1034 0.0937 0.0363 0.1730 0.0088 0.0081 7-GZQ 0.1745 0.1061 0.0329 0.1482 0.1159 0.1075 0.0935 0.0319 0.1776 0.0082 0.0112 8-GZQ 0.1651 0.1028 0.0273 0.1523 0.1175 0.1010 0.0925 0.0346 0.1788 0.0070 0.0134 9-GZQ 0.1693 0.1090 0.0270 0.1518 0.1093 0.0995 0.0906 0.0321 0.1771 0.0112 0.0101 10-GZQ 0.1741 0.1107 0.0255 0.1521 0.1172 0.1071 0.0965 0.0370 0.1770 0.0132 0.0193 11-GZQ 0.1692 0.1092 0.0289 0.1558 0.1203 0.1043 0.0959 0.0366 0.1777 0.0108 0.0158 12-GZQ 0.1731 0.1074 0.0294 0.1445 0.1123 0.1030 0.0958 0.0346 0.1741 0.0173 0.0153 13-GZQ 0.1712 0.1111 0.0278 0.1493 0.1142 0.0951 0.0953 0.0366 0.1792 0.0144 0.0104 14-GZQ 0.1669 0.1091 0.0288 0.1525 0.1144 0.1042 0.0930 0.0328 0.1773 0.0149 0.0154 15-GZQ 0.1705 0.1054 0.0287 0.1500 0.1126 0.1034 0.0923 0.0331 0.1716 0.0130 0.0149 RSD-JQD/% 1.59 2.52 9.40 1.77 2.29 2.60 2.98 7.18 1.55 50.3 50.3 RSD-JHQ/% 4.49 4.64 15.0 4.18 5.54 6.55 7.90 16.3 3.32 34.8 32.7 RSD-GZQ/% 2.04 2.85 9.80 2.63 2.74 3.59 3.01 7.78 1.52 37.7 31.8 注：210、211、212为磷矿石国家一级标准物质；CHPG、CHPZH、EPG、QPG为磷矿石管理样品；HUI1为样品GBW 07210与GBW 07105(质量比1∶1)的混合物，HUN2为样品GBW 07211与GBW 07107的混合物(质量比1∶3)；R3、R5为岩石国家一级标准物质。1-JHQ为置于交换器上的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；1-GZQ为测完后保存在干燥器中的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；RSD-JQD、RSD-JHQ、RSD-GZQ分别表示扣除本底后的净强度、保存在交换器中的测量强度(15次)、保存在干燥器中测量强度(15次)的相对标准偏差。 表 3的统计结果表明，测量结束后不放回干燥器的样品，氟的测量强度随着测量次数的增加在增加，统计的相对标准偏差(RSD)明显高于净强度的RSD，R3和R5两个样品净强度的RSD均大于两种测量方式统计的RSD，与其计数率特别低有关；保存在干燥器中的样品其测量强度随测量次数没有明显的变化，统计的RSD略大于净强度的RSD，这与样品反复拿出、反复装样，仪器本身电压电流波动、仪器真空度、气流流速的微小变化等过程引入的RSD有关，因此可以认为短期内保存在干燥器中氟的测量强度比较稳定。
2.4 方法检出限
检出限(LOD)的计算公式如下：
式中，m—1 μg/g 含量的计数率；Ib—背景计数率；tb—背景的测量时间。
对于Na2O、MgO和F组分，选择低含量样品作浓度与净谱峰曲线，计算灵敏度，以低含量段背景强度的平均值作为背景强度进行计算；对于其余组分，尽量选择低含量的一个样品进行计算。检出限的计算结果详见表 4。
表 4 方法检出限Table 4. Detection limits of the method组分 检出限/(μg·g-1 ) F 1121 Na2O 97 MgO 283 Al2O3 154 SiO2 150 P2O5 67 K2O 35 CaO 181 TiO2 61 MnO 4 TFe2O3 250 SrO 6 2.5 方法精密度和准确度
按照所建立的方法，对未参加校准的2个标准样品GBW 07210与HUN2分别制备10个样片，按照表 1的测量条件对10个样片进行测定，统计方法精密度；并分别将其中一个样片测定10次，统计仪器精密度，结果见表 5。结果表明，MgO与SrO的仪器精密度接近文献[14]给出的数值，其余组分的仪器精密度和所有组分方法精密度都好于文献[14]给出的数值。低含量MnO、TiO2、Na2O和F的方法精密度分别为3.39%、4.99%、1.50%和4.11%，其余组分的RSD均控制在1.00%以内。低含量的Na2O和F的仪器精密度略高于方法精密度，与统计计数较低有关。
表 5 方法精密度和仪器精密度Table 5. Precision tests of the method and the instrument组分 GBW 07210 (n=10) HUN2 (n=10) 标准值/% 方法精密度RSD/% 仪器精密度RSD/% 标准值/% 方法精密度RSD/% 仪器精密度RSD/% F 3.54 1.96 1.56 0.61 4.11 5.25 Na2O 0.33 1.07 1.48 0.28 1.50 1.39 MgO 0.43 0.81 0.49 3.56 0.24 0.16 Al2O3 0.58 0.98 0.58 14.76 0.38 0.06 SiO2 3.26 0.51 0.27 45.33 0.32 0.09 TFe2O3 1.04 0.44 0.24 5.97 0.23 0.12 P2O5 36.89 0.11 0.06 5.34 0.26 0.13 MnO 0.024 3.17 3.08 0.019 3.39 2.65 SrO 0.077 0.66 0.17 0.048 0.32 0.23 K2O 0.17 0.89 0.48 3.19 0.30 0.07 CaO 51.32 0.10 0.05 10.63 0.16 0.07 TiO2 0.037 4.99 4.28 0.53 0.82 0.53 表 6给出了2个磷矿石标准物质、2个磷矿石管理样品、1个混合磷矿石样品、1个岩石国家一级标准物质和云南磷化集团研发中心提供的2个未知磷矿石样品中12个主次痕量组分的分析结果，各组分的分析值与相应的标准值(或推荐值)均吻合。其中GBW 07210与HUN2样品未参加曲线回归；2个未知样品的MgO与P2O5分析值分别与其推荐值吻合，说明该方法适用于磷矿石样品主次痕量组分的分析。
表 6 方法准确度Table 6. Accuracy tests of the methodwB/%样品 项目 F Na2O MgO Al2O3 SiO2 TFe2O3 P2O5 MnO SrO K2O CaO TiO2 GBW 07210 标准值 3.54 0.33 0.43 0.58 3.26 1.04 36.89 0.024 0.077 0.17 51.32 0.037 本法 3.50 0.31 0.52 0.62 3.16 1.09 36.86 0.021 0.077 0.15 51.87 0.043 GBW 07212 标准值 0.51 0.14 7.12 4.06 38.80 3.08 6.06 0.026 0.055 2.63 19.42 0.48 本法 0.48 0.13 7.24 4.07 38.96 3.09 6.31 0.028 0.055 2.58 19.58 0.50 EG 推荐值 2.07* 0.17 1.65 3.51 12.87 1.61 29.44 ** ** 0.99 42.55 0.24 本法 2.13 0.23 1.64 3.50 12.86 1.63 29.57 0.03 0.082 0.97 42.60 0.24 HUN2 推荐值 0.61 0.28 3.56 14.76 45.33 5.97 5.34 0.019 0.048 3.19 10.63 0.53 本法 0.51 0.24 3.81 14.74 45.24 5.97 5.37 0.021 0.048 3.16 10.55 0.53 QG 推荐值 3.69* ** 0.21 1.04 1.25 0.78 38.45 ** ** ** 52.58 0.07 本法 3.45 0.28 0.26 0.98 1.29 0.81 38.36 0.13 0.08 0.21 53.08 0.06 GBW 07105 标准值 0.07 3.38 7.77 13.83 44.64 13.40 0.95 0.17 0.13 2.32 8.81 2.37 本法 0.08 3.46 7.57 13.80 44.68 13.40 0.85 0.17 0.13 2.37 8.95 2.38 未知样品1 推荐值 - - 1.10 - - - 30.18 - - - - - 本法 2.95 0.20 1.36 1.00 15.52 0.88 30.16 0.024 0.074 0.29 44.02 0.052 未知样品2 推荐值 - - 0.58 - - - 29.21 - - - - - 本法 2.69 0.15 0.65 1.18 21.23 1.03 28.98 0.042 0.091 0.27 41.42 0.085 注：带“*”的数据为电化学分析方法的测量值;“**”表示管理样品没有给出该组分的推荐值; “-”表示云南磷化集团研发中心没有提供未知样品相应组分的分析值。 3. 结语
本文通过样品制备、元素仪器条件以及氟强度实验，建立了较低的稀释比(5∶1)熔片制样XRF测定磷矿石中包括氟组分在内的12个组分的分析方法，12个组分分析方法的精密度和准确度较好，检出限较低，尤其是氟分析方法的精密度、准确度和检出限均好于文献[14]中10∶1熔样比的分析结果。该方法可以解决较低含量、低荧光产额氟组分的分析，同时还能准确测定其他主要成分；但氟的强度实验表明氟的测试结果容易受到环境的污染，因此建议待测样片及时测定或者保存在干燥器中。
磷矿石中氟组分的准确测定有望为氟资源的勘探提供一定的技术支持，不足之处在于氟的检出限还是比较高，如果能再进一步降低检出限，将解决不采用压片技术也能测定低含量氟组分的问题。
致谢: 感谢云南磷化集团研发中心彭桦老师提供了磷矿石样品。 -
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图 1 不同稀释比下氟的X射线荧光强度的变化
横坐标数字代表稀释比，如3代表3∶1，6代表6∶1，以此类推。
Figure 1. The changes of X-ray fluorescence intensities of element F with different ratios of reagent to sample
表 1 分析元素的测量条件
Table 1 Measurement conditions of the elements by XRF
元素 分析线 分析晶体 探测器 电压U/kV 电流i/mA 2θ/(°) 测量时间 t/s PHA范围 峰值 背景 峰值 背景 F Kα RX-35 F-PC 30 120 39.50 41.00 60 30 100~300 Na Kα RX-35 F-PC 30 120 25.52 26.85 30 10 140~278 Mg Kα RX-35 F-PC 30 120 21.14 23.00 30 10 130~340 Al Kα PET F-PC 30 120 144.85 140.00 20 10 100~300 Si Kα PET F-PC 30 120 109.25 111.00 20 10 100~300 P Kα Ge F-PC 30 120 141.20 143.00 20 10 100~300 K Kα LiF3 F-PC 30 120 136.60 140.70 20 10 100~300 Ca Kα LiF3 F-PC 30 120 113.15 110.90 10 5 100~300 Ti Kα LiF1 SC 50 50 86.12 84.20 20 10 100~300 Sr Kα LiF1 SC 50 70 25.12 27.27 20 10 100~300 Mn Kα LiF1 SC 50 70 62.96 64.60 20 10 100~300 Fe Kα LiF1 SC 50 70 57.50 55.18 10 5 89~372 
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表 2 校准样品中各组分的含量范围
Table 2 Concentration ranges of elements in calibration samples
组分 wB/% F 0.07~3.54 Na2O 0.059~3.38 MgO 0.21~8.19 Al2O3 0.58~18.82 SiO2 1.25~59.23 P2O5 0.16~38.45 K2O 0.17~4.16 CaO 0.60~52.58 TiO2 0.037~2.37 MnO 0.015~0.17 TFe2O3 0.78~13.4 SrO 0.0106~0.16 注：TFe2O3表示样品中的Fe全部以Fe2O3表示。
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3 稀释比为5∶1时氟组分的X射线荧光强度
3 X-ray fluorescence intensities of F with the ratio 5∶1 for reagent to sample
测量次数 测量强度/kcps 210 211 212 CHPG CHPZH EPG HUI1 HUI2 QPG R3 R5 1-JHQ 0.1616 0.1004 0.0247 0.1485 0.1121 0.0948 0.0855 0.0315 0.1782 0.0047 0.0047 2-JHQ 0.1719 0.1100 0.0318 0.1561 0.1148 0.0981 0.0904 0.0357 0.1926 0.0109 0.0069 3-JHQ 0.1836 0.1206 0.0384 0.1638 0.1251 0.1165 0.1013 0.0396 0.1901 0.0133 0.0157 4-JHQ 0.1814 0.1174 0.0404 0.1617 0.1259 0.1176 0.0971 0.0435 0.1917 0.0100 0.0153 5-JHQ 0.1853 0.1174 0.0435 0.1689 0.1244 0.1215 0.1029 0.0484 0.1862 0.0200 0.0212 6-JHQ 0.1862 0.1170 0.0432 0.1647 0.1268 0.1210 0.1024 0.0449 0.2012 0.0195 0.0192 7-JHQ 0.1907 0.1261 0.0469 0.1711 0.1359 0.1188 0.1060 0.0507 0.2064 0.0229 0.0206 8-JHQ 0.1878 0.1254 0.0490 0.1737 0.1338 0.1262 0.1078 0.0583 0.1970 0.0286 0.0194 9-JHQ 0.1940 0.1232 0.0492 0.1719 0.1312 0.1203 0.1048 0.0558 0.2047 0.0261 0.0266 10-JHQ 0.1983 0.1311 0.0491 0.1726 0.1380 0.1259 0.1116 0.0572 0.2041 0.0300 0.0240 11-JHQ 0.1988 0.1275 0.0508 0.1814 0.1378 0.1295 0.1132 0.0576 0.2028 0.0311 0.0259 12-JHQ 0.1992 0.1265 0.0514 0.1782 0.1404 0.1227 0.1178 0.0579 0.2045 0.0288 0.0293 13-JHQ 0.1965 0.1243 0.0494 0.1764 0.1359 0.1240 0.1165 0.0567 0.2019 0.0365 0.0293 14-JHQ 0.1987 0.1287 0.0571 0.1747 0.1313 0.1303 0.1184 0.0645 0.2044 0.0328 0.0334 15-JHQ 0.2010 0.1245 0.0579 0.1778 0.1393 0.1273 0.1170 0.0596 0.2045 0.0310 0.0336 1-GZQ 0.1651 0.1022 0.0215 0.1409 0.1147 0.1048 0.0860 0.0337 0.1763 0.0046 0.0078 2-GZQ 0.1709 0.1031 0.0259 0.1457 0.1106 0.0995 0.0888 0.0271 0.1745 0.0051 0.0077 3-GZQ 0.1731 0.1027 0.0299 0.1519 0.1089 0.1002 0.0918 0.0333 0.1772 0.0058 0.0074 4-GZQ 0.1636 0.1096 0.0319 0.1537 0.1143 0.0971 0.0930 0.0308 0.1702 0.0086 0.0144 5-GZQ 0.1671 0.1065 0.0288 0.1464 0.1151 0.0975 0.0921 0.0329 0.1779 0.0092 0.0080 6-GZQ 0.1713 0.1083 0.0308 0.1496 0.1163 0.1034 0.0937 0.0363 0.1730 0.0088 0.0081 7-GZQ 0.1745 0.1061 0.0329 0.1482 0.1159 0.1075 0.0935 0.0319 0.1776 0.0082 0.0112 8-GZQ 0.1651 0.1028 0.0273 0.1523 0.1175 0.1010 0.0925 0.0346 0.1788 0.0070 0.0134 9-GZQ 0.1693 0.1090 0.0270 0.1518 0.1093 0.0995 0.0906 0.0321 0.1771 0.0112 0.0101 10-GZQ 0.1741 0.1107 0.0255 0.1521 0.1172 0.1071 0.0965 0.0370 0.1770 0.0132 0.0193 11-GZQ 0.1692 0.1092 0.0289 0.1558 0.1203 0.1043 0.0959 0.0366 0.1777 0.0108 0.0158 12-GZQ 0.1731 0.1074 0.0294 0.1445 0.1123 0.1030 0.0958 0.0346 0.1741 0.0173 0.0153 13-GZQ 0.1712 0.1111 0.0278 0.1493 0.1142 0.0951 0.0953 0.0366 0.1792 0.0144 0.0104 14-GZQ 0.1669 0.1091 0.0288 0.1525 0.1144 0.1042 0.0930 0.0328 0.1773 0.0149 0.0154 15-GZQ 0.1705 0.1054 0.0287 0.1500 0.1126 0.1034 0.0923 0.0331 0.1716 0.0130 0.0149 RSD-JQD/% 1.59 2.52 9.40 1.77 2.29 2.60 2.98 7.18 1.55 50.3 50.3 RSD-JHQ/% 4.49 4.64 15.0 4.18 5.54 6.55 7.90 16.3 3.32 34.8 32.7 RSD-GZQ/% 2.04 2.85 9.80 2.63 2.74 3.59 3.01 7.78 1.52 37.7 31.8 注：210、211、212为磷矿石国家一级标准物质；CHPG、CHPZH、EPG、QPG为磷矿石管理样品；HUI1为样品GBW 07210与GBW 07105(质量比1∶1)的混合物，HUN2为样品GBW 07211与GBW 07107的混合物(质量比1∶3)；R3、R5为岩石国家一级标准物质。1-JHQ为置于交换器上的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；1-GZQ为测完后保存在干燥器中的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；RSD-JQD、RSD-JHQ、RSD-GZQ分别表示扣除本底后的净强度、保存在交换器中的测量强度(15次)、保存在干燥器中测量强度(15次)的相对标准偏差。
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表 4 方法检出限
Table 4 Detection limits of the method
组分 检出限/(μg·g-1 ) F 1121 Na2O 97 MgO 283 Al2O3 154 SiO2 150 P2O5 67 K2O 35 CaO 181 TiO2 61 MnO 4 TFe2O3 250 SrO 6
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表 5 方法精密度和仪器精密度
Table 5 Precision tests of the method and the instrument
组分 GBW 07210 (n=10) HUN2 (n=10) 标准值/% 方法精密度RSD/% 仪器精密度RSD/% 标准值/% 方法精密度RSD/% 仪器精密度RSD/% F 3.54 1.96 1.56 0.61 4.11 5.25 Na2O 0.33 1.07 1.48 0.28 1.50 1.39 MgO 0.43 0.81 0.49 3.56 0.24 0.16 Al2O3 0.58 0.98 0.58 14.76 0.38 0.06 SiO2 3.26 0.51 0.27 45.33 0.32 0.09 TFe2O3 1.04 0.44 0.24 5.97 0.23 0.12 P2O5 36.89 0.11 0.06 5.34 0.26 0.13 MnO 0.024 3.17 3.08 0.019 3.39 2.65 SrO 0.077 0.66 0.17 0.048 0.32 0.23 K2O 0.17 0.89 0.48 3.19 0.30 0.07 CaO 51.32 0.10 0.05 10.63 0.16 0.07 TiO2 0.037 4.99 4.28 0.53 0.82 0.53
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表 6 方法准确度
Table 6 Accuracy tests of the methodwB/%
样品 项目 F Na2O MgO Al2O3 SiO2 TFe2O3 P2O5 MnO SrO K2O CaO TiO2 GBW 07210 标准值 3.54 0.33 0.43 0.58 3.26 1.04 36.89 0.024 0.077 0.17 51.32 0.037 本法 3.50 0.31 0.52 0.62 3.16 1.09 36.86 0.021 0.077 0.15 51.87 0.043 GBW 07212 标准值 0.51 0.14 7.12 4.06 38.80 3.08 6.06 0.026 0.055 2.63 19.42 0.48 本法 0.48 0.13 7.24 4.07 38.96 3.09 6.31 0.028 0.055 2.58 19.58 0.50 EG 推荐值 2.07* 0.17 1.65 3.51 12.87 1.61 29.44 ** ** 0.99 42.55 0.24 本法 2.13 0.23 1.64 3.50 12.86 1.63 29.57 0.03 0.082 0.97 42.60 0.24 HUN2 推荐值 0.61 0.28 3.56 14.76 45.33 5.97 5.34 0.019 0.048 3.19 10.63 0.53 本法 0.51 0.24 3.81 14.74 45.24 5.97 5.37 0.021 0.048 3.16 10.55 0.53 QG 推荐值 3.69* ** 0.21 1.04 1.25 0.78 38.45 ** ** ** 52.58 0.07 本法 3.45 0.28 0.26 0.98 1.29 0.81 38.36 0.13 0.08 0.21 53.08 0.06 GBW 07105 标准值 0.07 3.38 7.77 13.83 44.64 13.40 0.95 0.17 0.13 2.32 8.81 2.37 本法 0.08 3.46 7.57 13.80 44.68 13.40 0.85 0.17 0.13 2.37 8.95 2.38 未知样品1 推荐值 - - 1.10 - - - 30.18 - - - - - 本法 2.95 0.20 1.36 1.00 15.52 0.88 30.16 0.024 0.074 0.29 44.02 0.052 未知样品2 推荐值 - - 0.58 - - - 29.21 - - - - - 本法 2.69 0.15 0.65 1.18 21.23 1.03 28.98 0.042 0.091 0.27 41.42 0.085 注：带“*”的数据为电化学分析方法的测量值;“**”表示管理样品没有给出该组分的推荐值; “-”表示云南磷化集团研发中心没有提供未知样品相应组分的分析值。
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Issahary D, Pelly I, Simultaneous multielement analysis of phosphates by X-ray fluorescence [J]. X-Ray Spectrometry,1982,11(1): 8-12. doi: 10.1002/(ISSN)1097-4539
Hayumbu P, Haselberger N, Markowicz A, Valkovic V. Analysis of rock phosphates by X-ray fluorescence spectrometry [J]. Applied Radiation and Isotopes, 1995,46(10): 1003-1005. doi: 10.1016/0969-8043(95)00206-S
Addas Y A J, AbduFattah A R F, Mamoon A. XRF assay of uranium and other elements in phosphate ores [C]//Proceedings of the Fourth Saudi Engineering Conference,1995: 319-322.
Safi M J, Rao M B, Rao K S P, Govil P K. Chemical analysis of phosphate rock using different methods—Advantages and disadvantages [J].X-Ray Spectrometry,2006,35: 154-158. doi: 10.1002/(ISSN)1097-4539
Adam A A, Eltayeb M A H. Uranium abundance in some sudanese phosphate ores [J]. The Journal of the Argentine Chemical Society, 2009, 97(2): 166-177.
Fajber R, Simandl G J. Evaluation of rare earth element-enriched sedimentary phosphate deposits using portable X-ray fluorescence (XRF) instruments [M].Canada: British Columbia Ministry of Energy and Mines, 2012: 199-210.
王毅民, 贺中央.磷矿石中主要和次要组分的X射线荧光光谱分析[J].分析化学,1989,17(1): 87-90. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX198901024.htm 杨丽萍.X射线荧光光谱法在磷肥生产原料分析中的应用[J].贵州化工,1997(4): 37-40. Wang X H, Li G H, Zhang Q, Wang Y M. Determination of major, minor and trace elements in seamount phosphorite by XRF spectrometry [J]. Geostandards and Geoanalytical Research, 2004,28(1): 81-88. doi: 10.1111/ggr.2004.28.issue-1
茅祖兴.磷矿石的X射线荧光光谱分析[J].分析化学,1988,16(10): 909-911. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX198810010.htm 程雪刚, 吴扬, 何学忠, 庄学甫, 包敏, 许涛.X荧光光谱法测定磷矿石中化学成分的研究[J].现代商检科技, 1998, 8(2): 27-29. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDSJ802.009.htm SN/T 1097—2002, 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准, 出口磷矿石中五氧化二磷、氧化钙、三氧化二铁、氧化铝、氧化镁、二氧化硅和氧化钾的X射线荧光光谱测定方法[S]. 王宁伟, 朱登峻, 朱金连, 柳天舒, 李丙祥, 徐亮. X射线荧光光谱法测定磷矿中五氧化二磷、氧化钙、三氧化二铁、氧化铝、氧化镁和二氧化硅[J].冶金分析, 2006, 26(6): 65-67. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200606018.htm 李红叶, 许海娥, 李小莉, 李国会, 安树清, 梁祖顺. 熔融制片-X射线荧光光谱法测定磷矿石中主次量组分[J].岩矿测试,2009, 28(4): 279-281. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200904019.htm 张江坤, 张华, 余慧茹. 用X射线荧光光谱仪测定磷矿多元素[J].磷肥与复肥,2010, 25(1): 66-67. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LFYF201001032.htm Claisse F, Blanchette J S, 著.卓尚军, 译.硼酸盐熔融的物理与化学[M].上海:华东理工大学出版社, 2006: 12, 25.
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