较低稀释比熔片制样X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种主次痕量组分

王祎亚; 许俊玉; 詹秀春; 屈文俊

较低稀释比熔片制样X射线荧光光谱法测定磷矿石中12种主次痕量组分

国家地质实验测试中心，北京100037

基金项目:

中国地质大调查项目(1212011120272)；国家自然科学基金项目(40902055)

国家自然科学基金项目 40902055

中国地质大调查项目 1212011120272

详细信息

作者简介:
王祎亚，助理研究员，主要从事X射线荧光光谱分析测试和研究工作。E-mail: yiyawang@163.com

中图分类号: P578.92; O657.31
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2012-02-26
- 录用日期: 2012-08-15
- 发布日期: 2013-01-31

Determination of Twelve Major, Minor and Trace Components in Phosphate Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry with a Lower-dilution Ratio of Fused Bead Sample Preparation

National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China

摘要

摘要: 当前应用X射线荧光光谱熔片制样技术分析测定较低含量、低荧光产额氟组分时，准确度较低，精密度较差、检出限较高。本文运用5∶1较低稀释比熔样制片技术，采用波长色散X射线荧光光谱法测定磷矿石中12个主次量组分(F、Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、MnO、TFe₂O₃和痕量SrO)。采用磷矿石、岩石国家一级标准物质、磷矿石管理样品和人工配制标准样品校准，经验系数法进行基体校正，结果表明12个组分分析方法的精密度和准确度较好，检出限较低，未知样品的分析结果比较满意；氟的精密度、准确度和检出限均好于文献中10∶1熔样稀释比得出的结果。该方法解决了压片制样测定氟组分，熔片制样测定其他主次量组分的技术问题，同时也降低了熔片制样技术测定氟的检出限。
- 磷矿石 /
- 主次量组分 /
- 稀释比 /
- 熔片制样 /
- X射线荧光光谱法
Abstract: The accuracy and precision are lower, and the detection limit is higher for the determination of F with low content and low fluorescence yield by using X-ray Fluorescence Spectrometry combined with lower dilution ratio fused bead samples preparation. In this paper a method has been reported for the determination of 12 major, minor and trace elements in phosphate ores by wavelength dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry. A lower-dilution ratio (5∶1 reagent to sample) fused bead sample preparation mix was used for measurements. Chinese National Standard Materials with similar matrix elemental compositions to the samples were used to calibrate the matrix effect with the experience coefficient method. Results show that precision and accuracy of the method are greatly improved for 12 components, with lower detection limits and satisfactory results for unknown samples. Especially, precision, accuracy and detection limit of F were better than the analytical results in literature and were obtained by using a 10∶1 fused dilution ratio. Meanwhile, this method solved the technological problem by determining the F component using a pressed pellet sample, and other major and minor components by using fused bead pellet samples. The detection limit of F was also lowered by using this method.
- phosphate ore /
- major, minor and trace components /
- dilution ratio /
- fused bead samples preparation /
- X-ray Fluorescence Spectrometry

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这些文字，或充满丰富的奇思妙想，或构思着精巧的实验设计，智慧、坚韧与探求，无不浸润在文中的字里行间。

于是，就想，一定要集撰这样一本好书，也一定会有这样一卷好书，在星星聚齐的时候，我们一起开卷细品，掩卷遐思！

主编：罗立强

2013年10月26日

于北京

致谢: 感谢云南磷化集团研发中心彭桦老师提供了磷矿石样品。

图 1 不同稀释比下氟的X射线荧光强度的变化

横坐标数字代表稀释比，如3代表3∶1，6代表6∶1，以此类推。

Figure 1. The changes of X-ray fluorescence intensities of element F with different ratios of reagent to sample

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表 1 分析元素的测量条件

Table 1 Measurement conditions of the elements by XRF

元素	分析线	分析晶体	探测器	电压U/kV	电流i/mA	2θ/(°)		测量时间 t/s		PHA范围
元素	分析线	分析晶体	探测器	电压U/kV	电流i/mA	峰值	背景	峰值	背景	PHA范围
F	Kα	RX-35	F-PC	30	120	39.50	41.00	60	30	100~300
Na	Kα	RX-35	F-PC	30	120	25.52	26.85	30	10	140~278
Mg	Kα	RX-35	F-PC	30	120	21.14	23.00	30	10	130~340
Al	Kα	PET	F-PC	30	120	144.85	140.00	20	10	100~300
Si	Kα	PET	F-PC	30	120	109.25	111.00	20	10	100~300
P	Kα	Ge	F-PC	30	120	141.20	143.00	20	10	100~300
K	Kα	LiF3	F-PC	30	120	136.60	140.70	20	10	100~300
Ca	Kα	LiF3	F-PC	30	120	113.15	110.90	10	5	100~300
Ti	Kα	LiF1	SC	50	50	86.12	84.20	20	10	100~300
Sr	Kα	LiF1	SC	50	70	25.12	27.27	20	10	100~300
Mn	Kα	LiF1	SC	50	70	62.96	64.60	20	10	100~300
Fe	Kα	LiF1	SC	50	70	57.50	55.18	10	5	89~372

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表 2 校准样品中各组分的含量范围

Table 2 Concentration ranges of elements in calibration samples

组分	w_B/%
F	0.07~3.54
Na₂O	0.059~3.38
MgO	0.21~8.19
Al₂O₃	0.58~18.82
SiO₂	1.25~59.23
P₂O₅	0.16~38.45
K₂O	0.17~4.16
CaO	0.60~52.58
TiO₂	0.037~2.37
MnO	0.015~0.17
TFe₂O₃	0.78~13.4
SrO	0.0106~0.16
注：TFe₂O₃表示样品中的Fe全部以Fe₂O₃表示。

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3 稀释比为5∶1时氟组分的X射线荧光强度

3 X-ray fluorescence intensities of F with the ratio 5∶1 for reagent to sample

测量次数	测量强度/kcps
测量次数	210	211	212	CHPG	CHPZH	EPG	HUI1	HUI2	QPG	R3	R5
1-JHQ	0.1616	0.1004	0.0247	0.1485	0.1121	0.0948	0.0855	0.0315	0.1782	0.0047	0.0047
2-JHQ	0.1719	0.1100	0.0318	0.1561	0.1148	0.0981	0.0904	0.0357	0.1926	0.0109	0.0069
3-JHQ	0.1836	0.1206	0.0384	0.1638	0.1251	0.1165	0.1013	0.0396	0.1901	0.0133	0.0157
4-JHQ	0.1814	0.1174	0.0404	0.1617	0.1259	0.1176	0.0971	0.0435	0.1917	0.0100	0.0153
5-JHQ	0.1853	0.1174	0.0435	0.1689	0.1244	0.1215	0.1029	0.0484	0.1862	0.0200	0.0212
6-JHQ	0.1862	0.1170	0.0432	0.1647	0.1268	0.1210	0.1024	0.0449	0.2012	0.0195	0.0192
7-JHQ	0.1907	0.1261	0.0469	0.1711	0.1359	0.1188	0.1060	0.0507	0.2064	0.0229	0.0206
8-JHQ	0.1878	0.1254	0.0490	0.1737	0.1338	0.1262	0.1078	0.0583	0.1970	0.0286	0.0194
9-JHQ	0.1940	0.1232	0.0492	0.1719	0.1312	0.1203	0.1048	0.0558	0.2047	0.0261	0.0266
10-JHQ	0.1983	0.1311	0.0491	0.1726	0.1380	0.1259	0.1116	0.0572	0.2041	0.0300	0.0240
11-JHQ	0.1988	0.1275	0.0508	0.1814	0.1378	0.1295	0.1132	0.0576	0.2028	0.0311	0.0259
12-JHQ	0.1992	0.1265	0.0514	0.1782	0.1404	0.1227	0.1178	0.0579	0.2045	0.0288	0.0293
13-JHQ	0.1965	0.1243	0.0494	0.1764	0.1359	0.1240	0.1165	0.0567	0.2019	0.0365	0.0293
14-JHQ	0.1987	0.1287	0.0571	0.1747	0.1313	0.1303	0.1184	0.0645	0.2044	0.0328	0.0334
15-JHQ	0.2010	0.1245	0.0579	0.1778	0.1393	0.1273	0.1170	0.0596	0.2045	0.0310	0.0336
1-GZQ	0.1651	0.1022	0.0215	0.1409	0.1147	0.1048	0.0860	0.0337	0.1763	0.0046	0.0078
2-GZQ	0.1709	0.1031	0.0259	0.1457	0.1106	0.0995	0.0888	0.0271	0.1745	0.0051	0.0077
3-GZQ	0.1731	0.1027	0.0299	0.1519	0.1089	0.1002	0.0918	0.0333	0.1772	0.0058	0.0074
4-GZQ	0.1636	0.1096	0.0319	0.1537	0.1143	0.0971	0.0930	0.0308	0.1702	0.0086	0.0144
5-GZQ	0.1671	0.1065	0.0288	0.1464	0.1151	0.0975	0.0921	0.0329	0.1779	0.0092	0.0080
6-GZQ	0.1713	0.1083	0.0308	0.1496	0.1163	0.1034	0.0937	0.0363	0.1730	0.0088	0.0081
7-GZQ	0.1745	0.1061	0.0329	0.1482	0.1159	0.1075	0.0935	0.0319	0.1776	0.0082	0.0112
8-GZQ	0.1651	0.1028	0.0273	0.1523	0.1175	0.1010	0.0925	0.0346	0.1788	0.0070	0.0134
9-GZQ	0.1693	0.1090	0.0270	0.1518	0.1093	0.0995	0.0906	0.0321	0.1771	0.0112	0.0101
10-GZQ	0.1741	0.1107	0.0255	0.1521	0.1172	0.1071	0.0965	0.0370	0.1770	0.0132	0.0193
11-GZQ	0.1692	0.1092	0.0289	0.1558	0.1203	0.1043	0.0959	0.0366	0.1777	0.0108	0.0158
12-GZQ	0.1731	0.1074	0.0294	0.1445	0.1123	0.1030	0.0958	0.0346	0.1741	0.0173	0.0153
13-GZQ	0.1712	0.1111	0.0278	0.1493	0.1142	0.0951	0.0953	0.0366	0.1792	0.0144	0.0104
14-GZQ	0.1669	0.1091	0.0288	0.1525	0.1144	0.1042	0.0930	0.0328	0.1773	0.0149	0.0154
15-GZQ	0.1705	0.1054	0.0287	0.1500	0.1126	0.1034	0.0923	0.0331	0.1716	0.0130	0.0149
RSD-JQD/%	1.59	2.52	9.40	1.77	2.29	2.60	2.98	7.18	1.55	50.3	50.3
RSD-JHQ/%	4.49	4.64	15.0	4.18	5.54	6.55	7.90	16.3	3.32	34.8	32.7
RSD-GZQ/%	2.04	2.85	9.80	2.63	2.74	3.59	3.01	7.78	1.52	37.7	31.8
注：210、211、212为磷矿石国家一级标准物质；CHPG、CHPZH、EPG、QPG为磷矿石管理样品；HUI1为样品GBW 07210与GBW 07105(质量比1∶1)的混合物，HUN2为样品GBW 07211与GBW 07107的混合物(质量比1∶3)；R3、R5为岩石国家一级标准物质。1-JHQ为置于交换器上的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；1-GZQ为测完后保存在干燥器中的一组样品的第1次测量结果，其余类似编号以此类推；RSD-JQD、RSD-JHQ、RSD-GZQ分别表示扣除本底后的净强度、保存在交换器中的测量强度(15次)、保存在干燥器中测量强度(15次)的相对标准偏差。

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表 4 方法检出限

Table 4 Detection limits of the method

组分	检出限/(μg·g^-1 )
F	1121
Na₂O	97
MgO	283
Al₂O₃	154
SiO₂	150
P₂O₅	67
K₂O	35
CaO	181
TiO₂	61
MnO	4
TFe₂O₃	250
SrO	6

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表 5 方法精密度和仪器精密度

Table 5 Precision tests of the method and the instrument

组分	GBW 07210 (n=10)			HUN2 (n=10)
组分	标准值/%	方法精密度RSD/%	仪器精密度RSD/%	标准值/%	方法精密度RSD/%	仪器精密度RSD/%
F	3.54	1.96	1.56	0.61	4.11	5.25
Na₂O	0.33	1.07	1.48	0.28	1.50	1.39
MgO	0.43	0.81	0.49	3.56	0.24	0.16
Al₂O₃	0.58	0.98	0.58	14.76	0.38	0.06
SiO₂	3.26	0.51	0.27	45.33	0.32	0.09
TFe₂O₃	1.04	0.44	0.24	5.97	0.23	0.12
P₂O₅	36.89	0.11	0.06	5.34	0.26	0.13
MnO	0.024	3.17	3.08	0.019	3.39	2.65
SrO	0.077	0.66	0.17	0.048	0.32	0.23
K₂O	0.17	0.89	0.48	3.19	0.30	0.07
CaO	51.32	0.10	0.05	10.63	0.16	0.07
TiO₂	0.037	4.99	4.28	0.53	0.82	0.53

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表 6 方法准确度

Table 6 Accuracy tests of the methodw_B/%

样品	项目	F	Na₂O	MgO	Al₂O₃	SiO₂	TFe₂O₃	P₂O₅	MnO	SrO	K₂O	CaO	TiO₂
GBW 07210	标准值	3.54	0.33	0.43	0.58	3.26	1.04	36.89	0.024	0.077	0.17	51.32	0.037
GBW 07210	本法	3.50	0.31	0.52	0.62	3.16	1.09	36.86	0.021	0.077	0.15	51.87	0.043
GBW 07212	标准值	0.51	0.14	7.12	4.06	38.80	3.08	6.06	0.026	0.055	2.63	19.42	0.48
GBW 07212	本法	0.48	0.13	7.24	4.07	38.96	3.09	6.31	0.028	0.055	2.58	19.58	0.50
EG	推荐值	2.07^*	0.17	1.65	3.51	12.87	1.61	29.44	**	**	0.99	42.55	0.24
EG	本法	2.13	0.23	1.64	3.50	12.86	1.63	29.57	0.03	0.082	0.97	42.60	0.24
HUN2	推荐值	0.61	0.28	3.56	14.76	45.33	5.97	5.34	0.019	0.048	3.19	10.63	0.53
HUN2	本法	0.51	0.24	3.81	14.74	45.24	5.97	5.37	0.021	0.048	3.16	10.55	0.53
QG	推荐值	3.69^*	**	0.21	1.04	1.25	0.78	38.45	**	**	**	52.58	0.07
QG	本法	3.45	0.28	0.26	0.98	1.29	0.81	38.36	0.13	0.08	0.21	53.08	0.06
GBW 07105	标准值	0.07	3.38	7.77	13.83	44.64	13.40	0.95	0.17	0.13	2.32	8.81	2.37
GBW 07105	本法	0.08	3.46	7.57	13.80	44.68	13.40	0.85	0.17	0.13	2.37	8.95	2.38
未知样品1	推荐值	-	-	1.10	-	-	-	30.18	-	-	-	-	-
未知样品1	本法	2.95	0.20	1.36	1.00	15.52	0.88	30.16	0.024	0.074	0.29	44.02	0.052
未知样品2	推荐值	-	-	0.58	-	-	-	29.21	-	-	-	-	-
未知样品2	本法	2.69	0.15	0.65	1.18	21.23	1.03	28.98	0.042	0.091	0.27	41.42	0.085
注：带“”的数据为电化学分析方法的测量值;“*”表示管理样品没有给出该组分的推荐值; “-”表示云南磷化集团研发中心没有提供未知样品相应组分的分析值。

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