Quick Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples with Open Acid Digestion or High-pressure Closed Digestion by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要:
测定地质样品中的稀土元素时,用碱熔法处理样品过程繁琐,混合酸敞开酸溶法的酸种类多,用量较大,而微波消解法批次处理样品少,效率不高。本文比较了7种混合酸敞开酸溶体系、硝酸-氢氟酸高压密闭体系对样品溶样的效果,采用电感耦合等离子体质谱测定15个稀土元素的含量,建立了一套样品前处理体系简单、酸用量少、相对快捷的测定地质样品中稀土元素的方法。通过对59件国家标准物质的测试分析,结果表明硫酸-氢氟酸敞开酸溶和硝酸-氢氟酸高压密闭溶样两套体系的方法检出限、精密度、准确度均能达到地质行业相关标准测试要求。硫酸-氢氟酸敞开酸溶体系对于样品中钡含量较高,或样品量较少时适用;硝酸-氢氟酸高压密闭溶样体系的检出限更低,适用于大批量样品的分析测试。两套体系均不需要进行数学干扰校正,且酸用量少(最多6 mL),分析效率高(平均每日分析测试300件),有较大的推广应用价值。
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关键词:
- 地质样品 /
- 稀土元素 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- 混合酸敞开酸溶 /
Abstract:Common pretreatment such as alkali fusion,open acid digestion and microwave digestion are unsuitable for the determination of rare earth elements (REEs) in geological samples. The process of the alkali fusion method is complicated. The open acid digestion system often contains 3,or even 5 kinds of acid,and the reagent consumption is large. The microwave digestion pretreatment only treats 8 to 9 samples per batch. A method with the advantages of simple pretreatment,small acid consumption and rapid determination for digestion of geological samples and determination of 15 Rare Earth Elements by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) is proposed here. Seven different acid digestion methods and the pressurized acid digestion method were studied by using 59 national standard reference materials. The analysis results show that the mixed acids of H2SO4 and HF under open system and the pressurized acid digestion with HNO3 and HF method dissolved the samples effectively. The accuracy and precision of the proposed method match well with the geological standard. This method also demonstrates that the results are satisfied without mathematical calibration. The H2SO4-HF open acid digestion is suitable for less sample weight or high Ba content samples. The pressurized acid digestion of HNO3 and HF method with lower detection limit is good for large quantities of samples. Both methods are reliable for REEs determination without mathematical interference correction. The acid consumption is less than 6 mL and up to 300 samples per day can be analyzed.
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致谢: 感谢中国科学院地球化学研究所漆亮研究员的悉心指导,同时对参与本项目研究的同事表示衷心感谢。
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表 1 ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Operation parameters of the ICP-MS instrumen
工作参数 设定条件 射频功率 1404 W 反向功率 < 8 W 冷却气(Ar)流量 13.02 L/min 辅助气(Ar)流量 0.70 L/min 雾化气(Ar)流量 0.80 L/min 采样锥(Ni)孔径 1.0 mm 截取锥(Ni)孔径 0.7 mm 测量方式 跳峰 扫描次数 50 驻留时间 10 s 表 2 不同敞开酸溶体系溶样的准确度结果
Table 2 Accuracy tests of the method with different open acid digestion systems
标准物质 对数差 Y La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu GBW 07122(体系1) 0.01 0.03 0.07 0.03 0.03 0.02 -0.08 -0.43 -0.24 0.08 0.00 -0.11 0.05 0.01 0.04 GBW 07108(体系1) 0.04 0.02 0.11 0.04 0.09 0.05 0.06 0.03 0.00 0.15 0.10 0.07 0.06 0.13 0.17 GBW 07430(体系1) -0.64 -0.58 -0.49 -0.44 -0.44 -0.37 -0.26 -0.43 -0.40 -0.37 -0.43 -0.38 -0.35 -0.37 -0.32 GBW 07122(体系2) -0.02 -0.01 0.02 -0.02 -0.01 -0.02 -0.11 -0.45 -0.27 0.04 -0.05 -0.15 0.01 -0.02 0.00 GBW 07108(体系2) 0.05 0.03 0.12 0.04 0.08 0.06 0.07 0.05 0.01 0.17 0.11 0.09 0.06 0.13 0.17 GBW 07430(体系2) -0.63 -0.59 -0.50 -0.45 -0.45 -0.40 -0.29 -0.42 -0.40 -0.41 -0.47 -0.41 -0.41 -0.41 -0.37 GBW 07122(体系3) 0.12 0.11 0.09 0.07 0.06 0.07 -0.03 -0.37 -0.17 0.15 0.07 -0.04 0.14 0.1 0.13 GBW 07108(体系3) 0.14 0.08 0.16 0.09 0.13 0.11 0.14 0.09 0.06 0.21 0.15 0.12 0.12 0.19 0.23 GBW 07430(体系3) -0.07 0.03 0.30 0.07 0.04 0.05 0.09 0.07 0.06 0.01 -0.06 0.04 -0.02 -0.02 0.00 GBW 07122(体系4) -0.04 0.03 0.01 -0.05 -0.06 -0.08 -0.15 -0.49 -0.32 -0.02 -0.10 -0.18 0.02 0.00 0.06 GBW 07108(体系4) 0.01 -0.01 0.05 -0.02 0.03 -0.02 0.04 0.02 -0.04 0.10 0.04 0.02 0.00 0.09 0.11 GBW 07430(体系4) -0.01 -0.04 0.25 0.00 -0.04 -0.03 -0.04 0.02 0.02 0.03 -0.01 0.04 0.04 0.03 0.05 GBW 07122(体系5) -0.04 0.02 0.03 -0.02 -0.04 -0.06 -0.12 -0.46 -0.29 0.00 -0.08 -0.16 0.03 0.02 0.06 GBW 07108(体系5) -0.14 -0.07 -0.03 -0.13 -0.12 -0.17 -0.08 -0.09 -0.18 -0.08 -0.11 -0.12 -0.13 -0.02 0.03 GBW 07430(体系5) -0.04 -0.09 0.22 -0.02 -0.06 -0.04 -0.08 0.01 0.01 0.01 -0.04 0.03 0.03 0.01 0.03 GBW 07122(体系6) 0.14 0.11 0.11 0.08 0.07 0.09 -0.01 -0.35 -0.15 0.16 0.07 -0.02 0.17 0.12 0.14 GBW 07108(体系6) 0.03 -0.02 0.06 -0.01 0.03 0.02 0.07 0.04 0.01 0.13 0.06 0.05 0.01 0.11 0.13 GBW 07430(体系6) -0.32 -0.24 -0.17 -0.15 -0.17 -0.13 -0.05 -0.09 -0.11 -0.19 -0.26 -0.14 -0.23 -0.19 -0.18 GBW 07122(体系7) 0.06 0.05 0.06 0.02 0.02 0.04 -0.04 -0.38 -0.20 0.10 0.06 -0.08 0.09 0.07 0.08 GBW 07108(体系7) -0.08 -0.08 -0.01 -0.08 -0.06 -0.09 0.00 -0.02 -0.09 0.02 -0.05 -0.03 -0.10 0.01 0.04 GBW 07430(体系7) -0.03 -0.08 0.24 -0.03 -0.07 -0.04 -0.04 0.03 0.02 0.08 -0.03 0.04 0.02 0.01 0.02 注:测试结果以地质行业标准中准确度参数(即测试结果与标准值的对数差)表示,为负值时表示测试结果低于标准值,为正值时表示测试结果高于标准值。行业标准中,对数差的绝对值小于0.13满足标准要求。 表 3 测量同位素及检出限
Table 3 The isotopes of the determined elements and the detection limits of the elements
测量同位素 检出限(μg/g) 硫酸-氢氟酸敞开酸溶法 硝酸-氢氟酸密闭酸溶法 89Y 0.100 0.020 139La 0.110 0.030 140Ce 0.180 0.069 141Pr 0.020 0.007 144Nd 0.060 0.020 152Sm 0.020 0.005 153Eu 0.004 0.002 155Gd 0.020 0.005 159Tb 0.003 0.001 162Dy 0.020 0.003 165Ho 0.004 0.001 168Er 0.010 0.004 169Tm 0.003 0.001 174Yb 0.010 0.003 175Lu 0.003 0.001 表 4 方法的准确度合格率结果统计
Table 4 The correct rate of the measurement
元素 合格率(%) 硫酸-氢氟酸敞开酸溶法 硝酸-氢氟酸密闭酸溶法 Y 95.2 98.3 La 100 100 Ce 100 98.3 Pr 100 98.3 Nd 100 98.3 Sm 100 98.3 Eu 96.8 93.1 Gd 91.9 84.5 Tb 98.4 96.6 Dy 100 96.6 Ho 100 96.6 Er 98.4 100 Tm 100 96.6 Yb 100 98.3 Lu 100 98.3 表 5 方法精密度
Table 5 Precision tests of the method
测量同位素 RSD(%) 硫酸-氢氟酸敞开酸溶法 硝酸-氢氟酸密闭酸溶法 89Y 4.1 3.4 139La 2.2 3.4 140Ce 1.5 3.1 141Pr 1.8 2.9 144Nd 1.8 3.0 152Sm 1.7 2.6 153Eu 1.8 8.5 155Gd 3.1 9.2 159Tb 3.6 3.6 162Dy 3.6 3.7 165Ho 3.6 4.0 168Er 3.2 3.8 169Tm 3.8 4.3 174Yb 3.5 4.1 175Lu 4.0 3.7 -
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