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混合酸敞开或高压密闭溶样-ICPMS测定地质样品中稀土元素

贾双琳, 赵平, 杨刚, 孙霞, 何海

贾双琳, 赵平, 杨刚, 孙霞, 何海. 混合酸敞开或高压密闭溶样-ICPMS测定地质样品中稀土元素[J]. 岩矿测试, 2014, 33(2): 186-191.
引用本文: 贾双琳, 赵平, 杨刚, 孙霞, 何海. 混合酸敞开或高压密闭溶样-ICPMS测定地质样品中稀土元素[J]. 岩矿测试, 2014, 33(2): 186-191.
JIA Shuang-lin, ZHAO Ping, YANG Gang, SUN Xia, HE Hai. Quick Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples with Open Acid Digestion or High-pressure Closed Digestion by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(2): 186-191.
Citation: JIA Shuang-lin, ZHAO Ping, YANG Gang, SUN Xia, HE Hai. Quick Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples with Open Acid Digestion or High-pressure Closed Digestion by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(2): 186-191.

混合酸敞开或高压密闭溶样-ICPMS测定地质样品中稀土元素

基金项目: 

贵州省地质矿产勘查开发局地质科研项目 黔地矿科合(2012)14号

详细信息
    作者简介:

    贾双琳,硕士,工程师,主要从事岩石矿物分析测试工作。E-mail: shuanglin0070@163.com

  • 中图分类号: O614.33; O657.63

Quick Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples with Open Acid Digestion or High-pressure Closed Digestion by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

  • 摘要:

    测定地质样品中的稀土元素时,用碱熔法处理样品过程繁琐,混合酸敞开酸溶法的酸种类多,用量较大,而微波消解法批次处理样品少,效率不高。本文比较了7种混合酸敞开酸溶体系、硝酸-氢氟酸高压密闭体系对样品溶样的效果,采用电感耦合等离子体质谱测定15个稀土元素的含量,建立了一套样品前处理体系简单、酸用量少、相对快捷的测定地质样品中稀土元素的方法。通过对59件国家标准物质的测试分析,结果表明硫酸-氢氟酸敞开酸溶和硝酸-氢氟酸高压密闭溶样两套体系的方法检出限、精密度、准确度均能达到地质行业相关标准测试要求。硫酸-氢氟酸敞开酸溶体系对于样品中钡含量较高,或样品量较少时适用;硝酸-氢氟酸高压密闭溶样体系的检出限更低,适用于大批量样品的分析测试。两套体系均不需要进行数学干扰校正,且酸用量少(最多6 mL),分析效率高(平均每日分析测试300件),有较大的推广应用价值。

  • 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、干扰少、多元素同时测定、线性范围大、检出限低的特点,适合地质样品中微量级多元素同时测定。对于微量元素的测定通常采用氢氟酸、硝酸在封闭溶样罐中高温、高压分解,该方法能有效分解岩石、矿物中的难溶矿物[1-2],由于ICP-MS仪器的高灵敏度,大部分微量元素的检出限可达到化探样品分析要求。Ag有两个同位素,107Ag(51.84%)和109Ag(48.16%),它们分别受到91Zr16O和93Nb16O氧化物离子的强烈干扰,由于化探样品中Zr和Nb含量大大高于Ag,即使用Zr和Nb的单标准氧化物产率进行校正,其结果误差仍然较大,因为其干扰信号强度已经超过了样品中Ag本身的强度。虽然使用膜去溶装置可以大大降低氧化物离子干扰,实现Ag的准确测定[3];但该装置价格高,拥有膜去溶装置的实验室较少。目前对于化探样品Ag的测定,国内大部分实验室仍然采用传统的发射光谱法[4-9],该方法费时、费力、结果不稳定。因此,迫切需要对化探样品Ag的测定方法进行改进。

    本文应用P507萃淋树脂将用于ICP-MS测定常规微量元素的溶液进行简单的分离,干扰元素Zr和Nb可被有效除去,而Ag和内标元素Rh可被有效回收,实现了化探样品中低含量Ag的快速测定。

    Bruker Aurora M90电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克·道尔顿公司)。在每次测试前,为了降低仪器本底,样品锥和截取锥都需仔细清洗。在5%硝酸溶液中Ag的仪器背景值通常都小于50 cps,使用普通灵敏度模式,仪器灵敏度通常调整为>400000 cps/1 ng/mL 115In,相对标准偏差(RSD)通常小于3%。本实验采用雾化器自吸进样,仪器工作参数见表 1

    P507萃淋树脂:粒径80 ~120目(北京瑞乐康分离科技有限公司)。

    表  1  仪器工作参数
    Table  1.  nstrumental operating parameters of ICP-MSI
    工作参数 设定值
    射频功率 1400 W
    反射功率 < 2 W
    等离子体气 15 L/min
    辅助气 0.90 L/min
    护鞘气 0.25 L/min
    雾化气 0.95 L/min
    扫描次数 5
    测定次数 5
    每个质量通道数 1
    测定方式 Peak Hopping
    停留时间 10 ms
    样品锥孔径 1 mm
    截取锥孔径 0.4 mm
    雾化室温度 3℃
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    交换柱:采用5 mL塑料移液枪头作为交换柱,底部垫自制聚四氟乙烯棉;称取0.45 g的P507萃淋树脂于烧杯中,加入约5 mL水,转移至交换柱中,待水流尽时,在上部垫一层自制聚四氟乙烯棉;用10 mL的3 mol/L硝酸淋洗,最后用5 mL的5%硝酸平衡交换柱,待用。

    封闭溶样器:自制不锈钢-聚四氟乙烯封闭溶样装置,体积10 mL[1]

    多元素混合标准储备溶液:100 μg/mL (Accu-Standard Inc,USA)。

    硝酸:通过石英亚沸蒸馏提纯。

    氢氟酸:采用聚四氟乙烯对口瓶亚沸蒸馏提纯,实验用水用Millipore纯化装置制备,电阻率18 MΩ·cm。

    准确称取0.0500 g样品于带不锈钢外套的聚四氟乙烯密封溶样装置中,加入1 mL氢氟酸和1 mL硝酸,加盖密封,在烘箱中于185℃加热12 h,取出冷却后在电热板上低温蒸干。最后加入2 mL硝酸、1 mL 500 ng/mL的Rh内标溶液、3 mL水,重新盖上盖密封,放入烘箱中于135℃加热3 h溶解残渣。冷却后取0.4 mL溶液于15 mL离心管中,用5%硝酸稀释至6 mL。该溶液可用于ICP-MS测定常规微量元素。

    待微量元素测定完成后,将剩余溶液倒入交换柱中,直至加满交换柱,其余溶液弃去,并立即用水清洗离心管,用原离心管承接,该溶液即可用于以Rh为内标Ag的测定。

    P507是酸性磷类萃取剂,又名2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯,常用于稀土元素分离以及稀土元素的相互分离[10-13],在Sm-Nd同位素测定中也常用P507或P204萃淋树脂实现Sm与Nd的相互分离[14]。该树脂的另一个特点是对Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn和Mo等元素的四价离子强烈吸附,即使用高浓度的盐酸或硝酸也很难将其洗脱下来,只有用氢氟酸才能将这些元素有效洗脱,该类树脂也可用于Lu-Hf同位素分离[15-16]。本研究利用该树脂这一特性,在约1.2 mol/L的硝酸介质中成功地实现了Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr和Nb的有效分离。

    取200 ng混合标准溶液于15 mL离心管中,用1.2 mol/L硝酸稀释至5 mL,将此溶液过柱,15 mL离心管承接,用4 mL的5%硝酸分两次清洗离心管及交换柱,在承接溶液的离心管中加入100 ng的Rh 内标溶液,最后稀释至10 mL,ICP-MS测定。各元素的回收率见表 2。由表 2可以看出,98%以上的Zr和Nb被P507树脂吸附,而95%以上的Ag和Rh通过交换柱,说明P507萃淋树脂能有效地将Ag和Rh与Zr和Nb分离。

    表  2  各元素在P507萃淋树脂上的回收率
    Table  2.  The recovery of elements for P507 levextrel resin
    元素 回收率/%
    Zr 0.93
    Nb 1.44
    Mo 2.83
    Sn 0.43
    Hf 0.58
    Ta 0.42
    W 3.32
    Cd 103.0
    Ag 95.8
    Rh 97.5
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    按样品前处理同样程序处理5份流程空白,测定结果见表 3。其绝对浓度值3倍标准偏差除以称样量,即为方法的检出限,计算Ag的检出限为0.005 μg/g,低于化探样品分析的检出限要求(0.02 μg/g,见DZ/T 0130.5—2006)。

    表  3  方法的空白值
    Table  3.  Blank level of the method
    空白 m(Ag)/μg
    空白1 0.0004
    空白2 0.0002
    空白3 0.0003
    空白4 0.0003
    空白 m(Ag)/μg
    空白5 0.0004
    平均值 0.0003
    标准偏差 0.000075
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    交换柱使用后立即用水洗柱一次,然后用3 mol/L硝酸5 mL洗柱1次,再用水洗柱两次,最后用1.2 mol/L硝酸5 mL平衡交换柱,待用。树脂在使用一段时间后,其吸附的Ti、Zr、Nb等元素可能达到饱和,这时树脂吸附效率会降低。一般在使用5~10次后,用2 mol/L氢氟酸5 mL将这些元素洗脱下来,树脂即可继续使用。如果发现用氢氟酸洗脱后交换柱的效率仍然很低,说明P507萃取剂已流失,这时需要更换新树脂。

    按上述分析流程对岩石及土壤系列国家一级标准物质进行分析,本方法的测定结果与标准值基本一致(见表 4),完全能够满足化探样品分析要求。

    表  4  标准物质测定结果
    Table  4.  Analytical results of Ag in reference materials
    标准物质
    编号
    w(Ag)/(μg·g-1)
    标准值 本法测量值
    GBW 07103 0.033±0.010 0.026±0.008
    GBW 07104 0.071±0.014 0.065±0.010
    GBW 07105 0.040±0.012 0.051±0.009
    GBW 07106 0.062±0.010 0.055±0.007
    GBW 07302 0.066±0.015 0.065±0.008
    GBW 07305 0.36±0.04 0.35±0.02
    GBW 07306 0.36±0.04 0.31±0.05
    GBW 07307 1.05±0.09 1.12±0.08
    GBW 07311 3.2±0.5 3.02±0.32
    GBW 07312 1.15±0.16 0.99±0.11
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    利用ICP-MS仪器的碰撞池技术可以消除氧化物离子干扰,但仪器灵敏度会降低,碰撞气体有可能带入新的干扰,Ag也需要进行单独测定;膜去溶装置可去除气溶胶中的大部分水分,降低氧化物离子干扰,提高仪器灵敏度,实现Ag与其他常规微量元素同时测定,但进样时间可能延长,设备也较贵。而本文应用P507萃淋树脂对ICP-MS用于测定常规微量元素的溶液进行简单分离,就可实现化探样品中待测元素Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr、Nb的有效分离,Ag的检出限达到0.005 μg/g,低于化探分析要求(0.02 μg/g)。

    相比于其他方法,本方法省略了称样及分解等样品前处理步骤;且由于在样品处理过程中加入了内标元素,因此最后的溶液不需要准确定容,待测元素与内标元素都具有很高的回收率,过柱分离的溶液只需3~4 mL即可,节省了时间,提高了分析效率。不足在之处在于:虽然本方法相对于传统的发射光谱法更简单、快速,但Ag也需要进行分离并单独测定。在本方法拓展应用方面,由于高含量W和Mo样品中W可能以单矿物形式存在,需要进行碱熔才能保证分解完全,利用P507萃淋树脂的这一特性,有可能实现W和Mo与大量基体元素和干扰元素的分离富集。

    致谢: 感谢中国科学院地球化学研究所漆亮研究员的悉心指导,同时对参与本项目研究的同事表示衷心感谢。
  • 图  1   硫酸-氢氟酸敞开酸溶体系酸用量试验

    系列1:0.5 mL硫酸+2 mL氢氟酸;系列2:0.5 mL硫酸+2.5 mL氢氟酸;系列3:0.5 mL硫酸+3 mL氢氟酸;系列4:0.5 mL硫酸+2.5 mL氢氟酸;系列5:1 mL硫酸+2.5 mL氢氟酸;系列6:1.5 mL硫酸+2.5 mL氢氟酸。

    Figure  1.   The results of different acid concentration of H2SO4-HF

    表  1   ICP-MS仪器工作参数

    Table  1   Operation parameters of the ICP-MS instrumen

    工作参数设定条件
    射频功率1404 W
    反向功率 < 8 W
    冷却气(Ar)流量13.02 L/min
    辅助气(Ar)流量0.70 L/min
    雾化气(Ar)流量0.80 L/min
    采样锥(Ni)孔径1.0 mm
    截取锥(Ni)孔径0.7 mm
    测量方式跳峰
    扫描次数50
    驻留时间10 s
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    表  2   不同敞开酸溶体系溶样的准确度结果

    Table  2   Accuracy tests of the method with different open acid digestion systems

    标准物质对数差
    YLaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu
    GBW 07122(体系1)0.010.030.070.030.030.02-0.08-0.43-0.240.080.00-0.110.050.010.04
    GBW 07108(体系1)0.040.020.110.040.090.050.060.030.000.150.100.070.060.130.17
    GBW 07430(体系1)-0.64-0.58-0.49-0.44-0.44-0.37-0.26-0.43-0.40-0.37-0.43-0.38-0.35-0.37-0.32
    GBW 07122(体系2)-0.02-0.010.02-0.02-0.01-0.02-0.11-0.45-0.270.04-0.05-0.150.01-0.020.00
    GBW 07108(体系2)0.050.030.120.040.080.060.070.050.010.170.110.090.060.130.17
    GBW 07430(体系2)-0.63-0.59-0.50-0.45-0.45-0.40-0.29-0.42-0.40-0.41-0.47-0.41-0.41-0.41-0.37
    GBW 07122(体系3)0.120.110.090.070.060.07-0.03-0.37-0.170.150.07-0.040.140.10.13
    GBW 07108(体系3)0.140.080.160.090.130.110.140.090.060.210.150.120.120.190.23
    GBW 07430(体系3)-0.070.030.300.070.040.050.090.070.060.01-0.060.04-0.02-0.020.00
    GBW 07122(体系4)-0.040.030.01-0.05-0.06-0.08-0.15-0.49-0.32-0.02-0.10-0.180.020.000.06
    GBW 07108(体系4)0.01-0.010.05-0.020.03-0.020.040.02-0.040.100.040.020.000.090.11
    GBW 07430(体系4)-0.01-0.040.250.00-0.04-0.03-0.040.020.020.03-0.010.040.040.030.05
    GBW 07122(体系5)-0.040.020.03-0.02-0.04-0.06-0.12-0.46-0.290.00-0.08-0.160.030.020.06
    GBW 07108(体系5)-0.14-0.07-0.03-0.13-0.12-0.17-0.08-0.09-0.18-0.08-0.11-0.12-0.13-0.020.03
    GBW 07430(体系5)-0.04-0.090.22-0.02-0.06-0.04-0.080.010.010.01-0.040.030.030.010.03
    GBW 07122(体系6)0.140.110.110.080.070.09-0.01-0.35-0.150.160.07-0.020.170.120.14
    GBW 07108(体系6)0.03-0.020.06-0.010.030.020.070.040.010.130.060.050.010.110.13
    GBW 07430(体系6)-0.32-0.24-0.17-0.15-0.17-0.13-0.05-0.09-0.11-0.19-0.26-0.14-0.23-0.19-0.18
    GBW 07122(体系7)0.060.050.060.020.020.04-0.04-0.38-0.200.100.06-0.080.090.070.08
    GBW 07108(体系7)-0.08-0.08-0.01-0.08-0.06-0.090.00-0.02-0.090.02-0.05-0.03-0.100.010.04
    GBW 07430(体系7)-0.03-0.080.24-0.03-0.07-0.04-0.040.030.020.08-0.030.040.020.010.02
    注:测试结果以地质行业标准中准确度参数(即测试结果与标准值的对数差)表示,为负值时表示测试结果低于标准值,为正值时表示测试结果高于标准值。行业标准中,对数差的绝对值小于0.13满足标准要求。
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    表  3   测量同位素及检出限

    Table  3   The isotopes of the determined elements and the detection limits of the elements

    测量同位素检出限(μg/g)
    硫酸-氢氟酸敞开酸溶法硝酸-氢氟酸密闭酸溶法
    89Y0.1000.020
    139La0.1100.030
    140Ce0.1800.069
    141Pr0.0200.007
    144Nd0.0600.020
    152Sm0.0200.005
    153Eu0.0040.002
    155Gd0.0200.005
    159Tb0.0030.001
    162Dy0.0200.003
    165Ho0.0040.001
    168Er0.0100.004
    169Tm0.0030.001
    174Yb0.0100.003
    175Lu0.0030.001
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    表  4   方法的准确度合格率结果统计

    Table  4   The correct rate of the measurement

    元素合格率(%)
    硫酸-氢氟酸敞开酸溶法硝酸-氢氟酸密闭酸溶法
    Y95.298.3
    La100100
    Ce10098.3
    Pr10098.3
    Nd10098.3
    Sm10098.3
    Eu96.893.1
    Gd91.984.5
    Tb98.496.6
    Dy10096.6
    Ho10096.6
    Er98.4100
    Tm10096.6
    Yb10098.3
    Lu10098.3
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    表  5   方法精密度

    Table  5   Precision tests of the method

    测量同位素RSD(%)
    硫酸-氢氟酸敞开酸溶法硝酸-氢氟酸密闭酸溶法
    89Y4.13.4
    139La2.23.4
    140Ce1.53.1
    141Pr1.82.9
    144Nd1.83.0
    152Sm1.72.6
    153Eu1.88.5
    155Gd3.19.2
    159Tb3.63.6
    162Dy3.63.7
    165Ho3.64.0
    168Er3.23.8
    169Tm3.84.3
    174Yb3.54.1
    175Lu4.03.7
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图(1)  /  表(5)
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-10-26
  • 录用日期:  2013-11-20
  • 刊出日期:  2014-03-31

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