Determination of Organochlorine Pesticides and Polychlorinated Biphenyls in Grains Using Gas Chromatography with Accelerated Solvent Extraction
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摘要: 针对大米、小麦、玉米和黄豆等谷物样品中有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)检测的前处理过程较为复杂，消耗溶剂多，易导致部分挥发性化合物损失而影响分析的准确度，本文优化了加速溶剂萃取(ASE)提取大米、小麦、玉米和黄豆等谷物样品中OCPs和PCBs的条件，比较了凝胶渗透色谱(GPC)和固相萃取柱(SPE)两种净化方式净化样品的效果，采用气相色谱-电子捕获检测器实现了样品中17种OCPs和8种PCBs单体的系统分析。结果表明，选择二氯甲烷-丙酮混合溶剂(体积比1:1)，采用ASE萃取，同时加入弗罗里硅土在线净化，可满足样品提取需求；除了黄豆和黑豆等豆制品样品需采用GPC结合SPE的净化方法外，大米、小麦、玉米等大部分谷物样品采用SPE净化即可满足测定需求。采用弗罗里硅土SPE净化，仅用9 mL正己烷-乙酸乙酯淋洗液(体积比1:1)即可将所有目标物回收，克服了有机试剂用量大、同时使用多种试剂及试剂毒性大的问题。添加低、高两个浓度水平0.69 μg/kg和5.52 μg/kg，OCPs和PCBs单体的平均回收率为71.0%～112.0%，相对标准偏差为3.6%～16.7%(n=7)；方法检出限为0.07～0.30 μg/kg，低于国家标准方法的检出限。该方法净化效率高，操作简单，分析成本较低，适用于大批量谷物样品中多种OCPs和PCBs的快速分析。Abstract: The pollution of grains is growing worse due to the soil environment being polluted. The pre-treatment for organochlorine pesticides (OCPs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) detected in samples of rice, wheat, corn and soybean is a complicated process with a large amount of solvents, easily leading to volatile compound loss and effects on the accuracy of the analysis. Therefore, choosing a suitable extraction and purification method is very important to the determination of 25 OCPs and PCBs in grains with Gas Chromatography. In this paper, the extraction and purification procedures of this method have been improved greatly by optimizing the parameters of accelerated solvent extraction (ASE) and comparing gel permeation chromatography (GPC) and solid phase extraction (SPE) are described. In addition to soy products, such as soybean and black bean samples needed to be purified by GPC and SPE, most of the rice, wheat, corn and other cereal samples are purified by SPE alone. The sample was extracted with dichloromethane and acetone (V:V=1:1) by ASE (Florisil clean up in the extraction cell), cleaned up by SPE with only 9 mL n-hexane/ethylacetate (V:V=1:1) to recover all the target compounds. The problems of using a large amount of organic reagent and the highly toxic reagent were overcome. The method detection limits of 17 OCPs and 8 PCBs ranged from 0.07 to 0.3 μg/kg, better than the index in national standard method. The average recoveries of 25 OCPs and PCBs were 71.0%-112.0% in the solutions of low and high level contents of 0.69 μg/kg and 5.52 μg/kg. The relative standard deviations (RSDs) for all the compounds were 3.6%-16.7% (n=7). It was confirmed that the method was accurate and credible through determination of spiked rice samples and other grain samples. Compared with traditional methods, this method is simple and convenient to conduct with the advantages of high efficiency, rapidity and low cost. Thereby, it is feasible for the simultaneous determination of OCPs and PCBs in different kinds of grain samples.
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由于土壤环境污染日益严重而导致粮食谷物污染的问题受到人们广泛关注[1-3]，科技工作者已经建立了谷物中持久性有机污染物的分析方法[4-10]，主要研究了大米和小麦中多种有机磷农药(OPPs)、有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)残留的分析方法[11-14]；但针对谷物中OCPs和PCBs同时测定的方法较少，且已有的方法前处理过程较为复杂，消耗溶剂多，易导致部分挥发性化合物损失而影响分析准确度，测定存在一定的困难。例如，谷物类样品中OCPs和PCBs的分析，多采用液液分配、匀浆、振荡提取和加速溶剂萃取(ASE)提取样品，浓硫酸磺化、凝胶渗透色谱(GPC)和固相萃取柱(SPE)净化样品。这些方法提取样品过程比较繁琐，消耗溶剂多，耗时长，不易实现自动化且易导致目标化合物的回收率低。如采用浓硫酸磺化净化样品时，易导致目标化合物异狄氏剂的回收率低；国家标准方法GB/T 19649—2006[15]“粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定-气相色谱/质谱法”虽采用ASE提取样品，提取过程简单易操作，但净化时所用淋洗液为乙腈和甲苯，用量和毒性都较大。因此，针对谷物样品的分析，样品前处理是关键。
本文在已有方法的基础上优化了ASE提取大米、小麦、玉米和黄豆等谷物样品中OCPs和PCBs的条件，比较了GPC和SPE两种净化方式的效果，采用高灵敏度的气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)实现了对样品中OCPs和PCBs的系统分析。
1. 实验部分
1.1 样品来源
由于采集受OCPs和PCBs污染的谷物样品较为困难，本实验的谷物样品均购自超市。空白样品采用超市购买的大米。
1.2 仪器与设备
GC-2010气相色谱仪(日本岛津公司)，配备电子捕获检测器(ECD)。DIONEX ASE 200型加速溶剂萃取仪(美国戴安公司)。固相萃取装置(美国Supelco公司)。
LABOROTA 4001-efficient电旋转蒸发仪(德国Heidoloph公司)；KL512/509J型12位恒温水浴氮吹仪(北京康林科技股份有限公司)。
MXX-212天平：最大值210 g，精确到0.01 g(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。
TB-1114电子天平：最大值110 g，精确到0.1 mg(北京赛多利斯仪器系统有限公司)。
1.3 标准溶液、主要试剂及材料
17种OCPs化合物标准溶液为：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、六氯苯、七氯、艾氏剂、环氧七氯、p,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD、o,p′-DDT、反式-氯丹、顺式-氯丹、灭蚁灵、狄氏剂、异狄氏剂。11种PCBs化合物标准溶液为：PCB 15、PCB 28、PCB 52、PCB 101、PCB 118、PCB 138、PCB 153、PCB 180、2,4,5,6-四氯间二甲苯(TCMX)、PCB 103和PCB 204，浓度均为10 μg/g(异辛烷相)。其中2,4,5,6-四氯间二甲苯、PCB 103和PCB 204作为替代物。以上标准溶液均购自中国计量科学研究院国家标准物质研究中心。
无水Na2SO4(分析纯)：在450℃条件下马弗炉烘4 h后放入干燥器待用。
淋洗液：正己烷-乙酸乙酯(体积比为9:1)。
实验所用正己烷、丙酮、乙酸乙酯、环己烷、甲苯等有机溶剂均为色谱纯。
弗罗里硅土(0.174～0.250 mm，Sigma-Aldrich公司)：在600℃马弗炉中烘6 h，在130℃条件下保存过夜后放入干燥器待用。实验用之前弗罗里硅土经2%的蒸馏水脱活后静置过夜。
商品氟罗里硅土SPE小柱：2 g，6 mL(美国Supelco公司)。
1.4 实验方法
1.4.1 样品提取
样品经过研碎机研碎，过0.147 mm筛，置于冰箱(-4℃以下)保存待用。于ASE萃取池中依次装入5 g弗罗里硅土、5 g样品，再用石英砂填满萃取池。加入40 μL 1 μg/mL的替代物，平衡30 min后用ASE进行提取。ASE提取条件为：提取溶剂二氯甲烷-丙酮(体积比为1:1)，系统压力10 MPa，温度90℃，加热时间5 min，静态时间5 min，冲洗体积60%，循环2次。
1.4.2 样品净化
将样品提取液浓缩至2 mL左右，待净化(浓缩过程注意事项：加入2~3次正己烷使得二氯甲烷和丙酮相最终替换为正己烷相，避免由于溶剂的极性大而影响净化效果)。用10 mL正己烷预淋洗柱子，上样，然后用9 mL淋洗液进行淋洗，收集洗脱液并进行浓缩，环己烷定容至1 mL，用GC-ECD检测。
1.4.3 色谱分析
DM-5毛细管色谱柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm，迪马公司)；载气：氮气(纯度99.999%)，柱流量0.63 mL/min；进样口温度250℃；不分流进样1 min，进样体积1 μL。升温程序：初始温度120℃，以6℃/min升至220℃，保持1 min，以2℃/min升至265℃，再以20℃/min升至280℃，保持8 min，再以50℃/min升至300℃，保持10 min，总分析时间59.32 min。ECD检测器温度320℃，电流0.05 nA，尾吹流量60 mL/min。色谱图如图 1所示。
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图 1 大米基质加标GC-ECD色谱图(添加浓度为40 ng/mL)Figure 1. Chromatogram of 28 compounds in spiked rice sample by GC-ECD2. 结果与讨论
2.1 加速溶剂萃取提取条件
谷物类样品中OCPs和PCBs的提取方法有超声提取、振荡提取、索氏提取和ASE提取等。其中，ASE提取效率较高，使用有机溶剂少，能够实现自动化。近年来，ASE越来越广泛地应用于固体颗粒物样品的提取，例如土壤和沉积物[16-21]、动植物组织[22-25]等，ASE提取温度、提取时间和提取溶剂是影响目标物回收率的关键因素。
本文采用ASE提取样品，提取温度和提取时间等参数参考文献[17]，具体参数见方法1.4.1 节。文献中采用的提取溶剂一般是正己烷-丙酮、环己烷-乙酸乙酯等混合溶剂。考虑到谷物类样品含有一定的油脂，易被正己烷或环己烷共萃取，对色谱测定产生干扰，本实验比较了不同提取溶剂对于目标物的提取效率和对油脂共提取的情况，提取溶剂包括二氯甲烷-丙酮(体积比1:1)、正己烷-丙酮(体积比1:1)、乙酸乙酯、乙腈。如图 2所示，二氯甲烷-丙酮混合溶剂(体积比1:1)、正己烷-丙酮混合溶剂提取化合物的回收率最高；二氯甲烷-丙酮混合溶剂共提取的样品油脂量相对较少(见表 1)；乙腈虽共提取的油脂量最少，但是由于乙腈蒸汽压较低，浓缩耗时长且易造成低沸点化合物损失，回收率偏低。综合考虑，本方法选择二氯甲烷-丙酮(体积比1:1)提取样品。此外，ASE提取的同时加入弗罗里硅土在线净化，可除去部分的小分子油脂和色素(见表 2)。
表 1 不同提取溶剂提取玉米样品中油脂的质量Table 1. The extracted mass of lipid in corn sample extracted by different solvents提取溶剂 m/g 浓缩时间t/min 样品瓶
质量油脂加样
品瓶质量油脂
质量二氯-丙酮(体积比1:1) 50.9927 51.0449 0.0522 16 正己烷-丙酮(体积比1:1) 48.3526 48.4132 0.0606 20 乙酸乙酯 49.7050 49.7625 0.0575 25 乙腈 45.3123 50.0927 0.0418 30 表 2 ASE在线加弗罗里硅土净化后玉米样品中的油脂量Table 2. The extracted mass of lipid in corn sample extracted by ASE with adding Florsil and without FlorsilASE提取 m/g 样品瓶质量 油脂加样品瓶质量 油脂质量 在线加弗罗里硅土 48.3510 48.3884 0.0374 不加弗罗里硅土 50.2665 50.3240 0.0575 ![]()
图 2 不同提取溶剂提取有机氯农药和多氯联苯的回收率Figure 2. Recoveries of OCPs and PCBs with different extraction solvent2.2 柱净化条件
大米、小麦和玉米等谷物样品中含有大量甾醇、蛋白质、油脂、碳水化合物等，玉米、黄豆中还含有大量的色素，其中最容易引起干扰的杂质为油脂和碳水化合物，油脂对色谱测定会产生干扰，不利于准确定性和定量[26]。
实验选择装填弗罗里硅土的SPE小柱净化样品。首先，观察不同淋洗溶剂对目标物的淋洗效果，淋洗液选择不同极性的混合溶剂，正己烷-乙酸乙酯(体积比9:1)和正己烷-乙酸乙酯(体积比8:2)，目标化合物经填料为5 g 弗罗里硅土的SPE小柱时淋洗曲线如图 3所示。实验表明，完全洗脱目标化合物时，两者所用淋洗液用量相同，即13 mL。考虑到淋洗液不仅要对目标化合物有很好的溶解、洗脱能力，同时又要对基质杂质共洗脱较少，本方法选择极性相对较小的正己烷-乙酸乙酯(体积比9:1)作为淋洗液。
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图 3 部分目标化合物的淋洗曲线(填料为5 g弗罗里硅土的SPE小柱)(a)正己烷-乙酸乙酯(体积比9:1);
(b)正己烷-乙酸乙酯(体积比8:2)。Figure 3. Elution curves of some target compounds under different eluting conditions其次，研究了SPE柱不同克数的弗罗里硅土填料对样品的净化效果。结果表明，填料为1、2、3、5 g，淋洗液用量分别为7、9、11、13 mL时，可将目标化合物基本洗脱。同时，当填料克数为2 g时，玉米提取液经过SPE柱后色素基本去除。用此SPE小柱对小麦、玉米、黑豆等样品提取液进行净化，发现除了黑豆样品色谱干扰严重，无法定性和定量，其他样品均可满足测定要求(如图 4所示)。通过质谱全扫描检测，黑豆样品检测时干扰主要为脂肪酸和豆甾烯醇类化合物。所以，本方法使用的SPE柱填料选择2 g弗罗里硅土。
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图 4 样品经过SPE柱净化后的GC-ECD谱图图中绿色谱线代表黑豆样品GC-ECD检测出现的脂肪酸和豆甾烯醇类化合物干扰。Figure 4. The GC-ECD chromatogram of samples cleaned-up by SPE实验对比了GPC和SPE两种净化方式对样品的净化效果。参考本课题组沉积物中OCPs和PCBs分析方法中GPC分析条件[27]，收集14～21 min的流出液，对玉米样品进行净化。样品提取液分别经过GPC、SPE、GPC+SPE三种净化方式净化，从气相色谱图(图 5)可以看出，样品经过GPC或GPC+SPE净化后，无干扰峰；样品只经过SPE净化时，p,p′-DDT和PCB138之间存在大“鼓包”峰，分析原因可能是因为玉米样品中含有大量油脂和色素，经过SPE净化样品无法完全除去部分大分子的油脂和色素。但是，这些干扰化合物通过色谱柱的分离后，出峰时间与目标化合物刚好错开从而未造成定量干扰，刚好达到基线分离。所以，选择SPE净化该类样品即可满足测定要求。
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图 5 玉米样品提取液经过(a)GPC，(b)GPC+SPE，(c)SPE净化后的GC-ECD色谱图Figure 5. GC-ECD chromatograms of corn sample cleaned-up by (a)GPC,(b)GPC+SPE,(c)SPE2.3 方法线性范围、精密度、回收率及检出限
依次配制浓度为1.38、3.45、13.8、34.5、69、103.5、138 ng/mL的标准溶液作为8个标准曲线点校准液，利用外标法对目标化合物的峰面积和浓度线性回归，各化合物的线性相关系数(r2)均大于0.995，线性良好。
选用不含待测化合物的大米作为空白基质样品，对该方法的精密度和准确性进行确证。分别平行称取7份空白样品添加标准溶液，添加低、高浓度两个水平0.69 μg/kg和5.52 μg/kg，按照1.4.1 节、1.4.2节处理样品，GC-ECD测定，所有目标物的相对标准偏差(RSD)小于20%(见表 3)。
表 3 大米基质加标的精密度、回收率和方法检出限Table 3. Spiked recoveries and detection limits of the method for OCPs and PCBs化合物 低浓度水平 高浓度水平 方法检出限/(μg·kg-1) 0.69 μg/kg 5.52 μg/kg 平均回收率/% RSD/% 平均回收率/% RSD/% α-HCH 87.2 9.55 85.7 6.68 0.18 六氯苯 71.0 9.28 82.8 5.90 0.14 β-HCH 96.0 7.03 89.6 3.58 0.15 γ-HCH 94.4 6.44 88.0 4.43 0.13 δ-HCH 94.6 6.21 93.9 5.46 0.13 七氯 87.4 3.65 94.4 10.5 0.07 艾氏剂 89.2 5.85 87.1 10.7 0.11 环氧七氯 94.8 5.65 97.9 5.90 0.12 反式-氯丹 94.5 9.67 85.6 9.67 0.20 顺式-氯丹 87.7 7.84 91.6 6.30 0.15 p,p′-DDE 112.0 10.8 100.0 5.98 0.26 狄氏剂 88.3 10.1 91.3 10.3 0.19 异狄氏剂 92.1 7.25 100.0 5.72 0.29 p,p′-DDD 88.2 6.09 87.5 6.16 0.12 o,p′-DDT 87.9 6.43 88.6 8.34 0.12 p,p′-DDT 87.7 13.5 93.7 7.49 0.26 灭蚁灵 92.0 5.78 87.3 5.39 0.12 PCB 15 81.3 5.69 88.9 9.58 0.30 PCB 28 92.6 9.12 86.1 5.58 0.18 PCB 52 89.5 6.48 89.3 16.3 0.13 PCB 101 87.5 9.87 85.7 7.77 0.19 PCB 118 83.1 4.10 83.6 9.43 0.07 PCB 153 85.2 9.92 87.7 16.7 0.18 PCB 138 102.0 10.4 90.4 8.60 0.23 PCB 180 96.9 8.68 93.7 8.87 0.18 添加低、高两个浓度水平0.69 μg/kg和5.52 μg/kg，OCPs和PCBs单体的平均回收率为71.0%～112.0%(见表 3)。
方法检出限(MDL)按照计算公式MDL=s×t(n-1,α=0.99)(参照EPA508方法计算)定义，检出限为0.07～0.30 μg/kg(见表 3)，大部分化合物的检出限低于国家标准方法的检出限。
3. 方法适用性
采用本方法对超市购买的小米、小麦、荞麦、玉米籽、黑豆和黄豆样品进行检测，以考察所建立方法的适用性和可靠性。结果表明，当用GC-ECD检测黑豆样品时，有严重的基质干扰，无法对该样品进行准确的定性和定量，通过质谱全扫描检测，其干扰主要为脂肪酸和豆甾烯醇类化合物。将黑豆样品提取液经过GPC+SPE净化[23]，样品中干扰被去除，可以对其进行准确定量，如图 6所示。当黄豆样品用SPE小柱净化之后，发现样品浓缩液还存在大量的油脂存在，无法上机检测，因此，黑豆和黄豆样品采用GPC+SPE的净化方式。其他样品检测结果列于表 4，可以看出，玉米籽和小米中分别检出六氯苯和p,p′-DDE；荞麦中六氯苯和p,p′-DDT均有检出。
表 4 谷物样品GC-ECD部分检测结果Table 4. Determination results of OCPs and PCBs in grains by GC-ECD化合物名称 wB/(μg·kg-1) 玉米籽 小麦 荞麦 小米 α-HCH - - - - 六氯苯 2.49 - 1.08 - β-HCH - - - - γ-HCH - - - - p,p′-DDE - - 1.26 2.03 p,p′-DDT - - - - 替代物回收率/% 2,4,5,6-四氯间二甲苯 80.32 83.16 89.97 79.88 PCB 103 92.98 95.72 107.14 97.87 PCB 204 105.87 100.4 107.92 99.46 ![]()
图 6 黑豆样品经过SPE(B)、GPC+SPE(C)净化方式的GC-ECD色谱图图中A为标准溶液色谱图；B为样品经过SPE净化后的色谱图；C为样品经过GPC+SPE净化后的色谱图。Figure 6. GC-ECD chromatogram of black beans sample cleaned-up by SPE and GPC+SPE4. 结语
本文建立了同时测定谷物类样品中17种OCPs和8种PCBs的ASE-气相色谱分析方法，选择ASE在线净化结合弗罗里硅土固相萃取柱净化，仅用9 mL正己烷-乙酸乙酯(体积比9:1)的淋洗液即可将所有目标物回收，提升了净化效率。与已有文献中固相萃取柱的净化条件相比，避免了使用甲苯等有毒试剂，柱净化淋洗液用量从20 mL减少至9 mL，克服了使用试剂毒性大和有机试剂用量大的问题[7]。除了黄豆和黑豆样品等豆制品需采用GPC结合SPE的净化方法外，大米、小麦和玉米等大部分谷物样品采用SPE净化法即可满足测定需求。经过大米基体加标和实际样品的分析验证，该方法有效地提高了分析效率，降低测试成本，适用于大批量谷物样品中多种OCPs和PCBs的快速分析。
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图 1 大米基质加标GC-ECD色谱图(添加浓度为40 ng/mL)
Figure 1. Chromatogram of 28 compounds in spiked rice sample by GC-ECD
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图 2 不同提取溶剂提取有机氯农药和多氯联苯的回收率
Figure 2. Recoveries of OCPs and PCBs with different extraction solvent
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图 3 部分目标化合物的淋洗曲线(填料为5 g弗罗里硅土的SPE小柱)
(a)正己烷-乙酸乙酯(体积比9:1);
(b)正己烷-乙酸乙酯(体积比8:2)。Figure 3. Elution curves of some target compounds under different eluting conditions
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图 4 样品经过SPE柱净化后的GC-ECD谱图
图中绿色谱线代表黑豆样品GC-ECD检测出现的脂肪酸和豆甾烯醇类化合物干扰。
Figure 4. The GC-ECD chromatogram of samples cleaned-up by SPE
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图 5 玉米样品提取液经过(a)GPC，(b)GPC+SPE，(c)SPE净化后的GC-ECD色谱图
Figure 5. GC-ECD chromatograms of corn sample cleaned-up by (a)GPC,(b)GPC+SPE,(c)SPE
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图 6 黑豆样品经过SPE(B)、GPC+SPE(C)净化方式的GC-ECD色谱图
图中A为标准溶液色谱图；B为样品经过SPE净化后的色谱图；C为样品经过GPC+SPE净化后的色谱图。
Figure 6. GC-ECD chromatogram of black beans sample cleaned-up by SPE and GPC+SPE
表 1 不同提取溶剂提取玉米样品中油脂的质量
Table 1 The extracted mass of lipid in corn sample extracted by different solvents
提取溶剂 m/g 浓缩时间t/min 样品瓶
质量油脂加样
品瓶质量油脂
质量二氯-丙酮(体积比1:1) 50.9927 51.0449 0.0522 16 正己烷-丙酮(体积比1:1) 48.3526 48.4132 0.0606 20 乙酸乙酯 49.7050 49.7625 0.0575 25 乙腈 45.3123 50.0927 0.0418 30 
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表 2 ASE在线加弗罗里硅土净化后玉米样品中的油脂量
Table 2 The extracted mass of lipid in corn sample extracted by ASE with adding Florsil and without Florsil
ASE提取 m/g 样品瓶质量 油脂加样品瓶质量 油脂质量 在线加弗罗里硅土 48.3510 48.3884 0.0374 不加弗罗里硅土 50.2665 50.3240 0.0575
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表 3 大米基质加标的精密度、回收率和方法检出限
Table 3 Spiked recoveries and detection limits of the method for OCPs and PCBs
化合物 低浓度水平 高浓度水平 方法检出限/(μg·kg-1) 0.69 μg/kg 5.52 μg/kg 平均回收率/% RSD/% 平均回收率/% RSD/% α-HCH 87.2 9.55 85.7 6.68 0.18 六氯苯 71.0 9.28 82.8 5.90 0.14 β-HCH 96.0 7.03 89.6 3.58 0.15 γ-HCH 94.4 6.44 88.0 4.43 0.13 δ-HCH 94.6 6.21 93.9 5.46 0.13 七氯 87.4 3.65 94.4 10.5 0.07 艾氏剂 89.2 5.85 87.1 10.7 0.11 环氧七氯 94.8 5.65 97.9 5.90 0.12 反式-氯丹 94.5 9.67 85.6 9.67 0.20 顺式-氯丹 87.7 7.84 91.6 6.30 0.15 p,p′-DDE 112.0 10.8 100.0 5.98 0.26 狄氏剂 88.3 10.1 91.3 10.3 0.19 异狄氏剂 92.1 7.25 100.0 5.72 0.29 p,p′-DDD 88.2 6.09 87.5 6.16 0.12 o,p′-DDT 87.9 6.43 88.6 8.34 0.12 p,p′-DDT 87.7 13.5 93.7 7.49 0.26 灭蚁灵 92.0 5.78 87.3 5.39 0.12 PCB 15 81.3 5.69 88.9 9.58 0.30 PCB 28 92.6 9.12 86.1 5.58 0.18 PCB 52 89.5 6.48 89.3 16.3 0.13 PCB 101 87.5 9.87 85.7 7.77 0.19 PCB 118 83.1 4.10 83.6 9.43 0.07 PCB 153 85.2 9.92 87.7 16.7 0.18 PCB 138 102.0 10.4 90.4 8.60 0.23 PCB 180 96.9 8.68 93.7 8.87 0.18
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表 4 谷物样品GC-ECD部分检测结果
Table 4 Determination results of OCPs and PCBs in grains by GC-ECD
化合物名称 wB/(μg·kg-1) 玉米籽 小麦 荞麦 小米 α-HCH - - - - 六氯苯 2.49 - 1.08 - β-HCH - - - - γ-HCH - - - - p,p′-DDE - - 1.26 2.03 p,p′-DDT - - - - 替代物回收率/% 2,4,5,6-四氯间二甲苯 80.32 83.16 89.97 79.88 PCB 103 92.98 95.72 107.14 97.87 PCB 204 105.87 100.4 107.92 99.46
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谢武明,胡勇有,刘焕彬,许振成.持久性有机污染物(POPs)的环境问题与研究进展[J].中国环境监测,2004,20(2): 58-61. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB200402020.htm Colume A, Cardenas S, Gallego M, Valcarcel M. Semiautomatic method for the screening and determination of 23 organochlorine pesticides in horticultural samples by gas chromatography with electron-capture detection[J].Journal of Chromato-graphy A, 1999, 849(1): 235-243. doi: 10.1016/S0021-9673(99)00542-7
杨佳佳,吴淑琪,佟玲.多氯联苯的环境特性及分析测试进展[J].岩矿测试,2009,28(5): 444-451. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200905013.htm 刘丹,钱传范.有机磷和有机氯杀虫剂在谷物籽粒中多残留分析方法的研究[J].农药学学报,2000,2(2): 77-82. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NYXB200002012.htm 张伟国,储晓刚,李重九.气相色谱/离子阱质谱-选择离子方法同时检测大米中百种农药残留[J].分析化学,2005,34(4): 484-488. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200604011.htm 刘芃岩,刘庆学,马育松,刘金巍,贾璇.大米中多种残留农药的固相萃取-气相色谱-质谱分析[J].色谱,2006,24(3): 228-234. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ200603003.htm 佟玲,周瑞泽,吴淑琪,张玲金.加速溶剂提取凝胶渗透色谱净化气相色谱质谱快速测定玉米中多环芳烃[J].分析化学,2009,37(3): 357-362. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200903010.htm Kobayashi R, Okamoto R A, Maddalena R L, Kado N Y. Polycyclic aromatic hydrocarbons in edible grain: A pilot study of agricultural crops as a human exposure pathway for environmental contaminants using wheat as a model crop [J].Environmental Research, 2008,107(2): 145-151. doi: 10.1016/j.envres.2007.11.002
Chen L G, Ding L, Jin H Y, Song D Q, Zhang H R, Li J T, Zhang K, Wang Y T, Zhang H Q.The determination of organochlorine pesticides based on dynamic microwave-assisted extraction coupled with on-line solid-phase extraction of high-performance liquid chromatography [J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 589(2): 239-246. doi: 10.1016/j.aca.2007.03.003
侯圣军,陈丹丹,李翔,李刚,杨强,闵顺耕,仲维科,储晓刚,王大宁.气相色谱/质谱-选择离子检测法同时测定大米中的25种持久性有机污染物[J].色谱,2005,23(3): 229-233. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ200503003.htm 薛海全,崔兆杰,杜世勇.ASE萃取-GPC净化-GC/ECD测定小麦中有机氯农残和多氯联苯[J].山东大学学报: 理学版,2011,46(1): 11-15. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SDDX201101004.htm Perez-Ruiz T, Martinez-Lozano C, Tomas V, Martin J. High-performance liquid chromatographic assay of phosphate and organophosphorus pesticides using a post-column photochemical reaction and fluorimetric detection [J].Analytica Chimica Acta,2005,540(2): 383-391. doi: 10.1016/j.aca.2005.03.055
侯圣军,郝向洪,申丽,闵顺耕.基质固相萃取-气相色谱电子捕获检测器同时测定大米中12种有机氯农药残留量[J].分析试验室,2007,26(5): 115-118. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200705034.htm 阎正,张亚莉,冯天铸,周文英,马晓莉.毛细管气相色谱法测定5种中草药中有机氯农药的残留量[J].分析化学,2003,31(1): 95-98. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200301027.htm GB/T 19649—2006,粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定;气相色谱/质谱法[S]. Saito K, Ikeuchi R, Kataoka H. Determination of ochratoxins in nuts and grain samples by in-tube solid-phase microextraction coupled with liquid chromato-graphy-mass spectrometry [J].Journal of Chromato-graphy A, 2012, 1220(13): 1-6.
佟玲,杨佳佳,吴淑琪,张玲金.土壤中25种有机氯农药和多氯联苯的气相色谱分析方法研究[J].岩矿测试,2010,29(3): 277-281. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201003018.htm Abrha Y, Raghavan D. Polychlorinated biphenyl (PCB) recovery from spiked organic matrix using accelerated solvent extraction (ASE) and Soxhlet extraction [J].Journal of Hazardous Materials, 2000, 80(1-3): 147-157. doi: 10.1016/S0304-3894(00)00285-5
Sparham C, Egmond R, Hastie C, O′Connor S, Gore D, Chowdhury N. Determination of decamethylcyclo-penta-siloxane in river and estuarine sediments in the UK[J].Journal of Chromatography A, 2011, 1218(6): 817-823. doi: 10.1016/j.chroma.2010.12.030
史双昕,邵丁丁,黄业茹.ASE萃取土壤中多氯联苯的萃取条件探讨[J].福建分析测试,2008,17(1): 31-35. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FJFC200801013.htm 杨佳佳,吴淑琪,佟玲,宋淑玲,田芹.离子阱串联质谱法测定土壤及沉积物中的有机氯农药与多氯联苯[J].分析测试学报,2011,30(4): 374-380. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-82501-2011012307.htm Muller A, Bjorklund E, Holst C V. On-line clean-up of pressurized liquid extracts for the determination of polychlorinated biphenyls in feeding stuffs and food matrices using gas chromatography-mass spectrometry [J].Journal of Chromatography A, 2001, 925(1-2): 197-205. doi: 10.1016/S0021-9673(01)01028-7
Wang P, Zhang Q H, Wang Y W, Wang T, Li X M, Ding L, Jiang G B. Evaluation of Soxhlet extraction, accelerated solvent extraction and microwave-assisted extraction for the determination of polychlorinated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers in soil and fish samples[J].Analytica Chimica Acta,2010,663(1): 43-48. doi: 10.1016/j.aca.2010.01.035
曾浩,汤桦,陈大舟,王冠男,冯洁,汪瑾彦,李蕾.同位素稀释三重串联四极杆质谱法测定鱼组织中24种多环芳烃[J].分析试验室,2011,30(9): 11-16. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201109004.htm Zhuang W S, McKague B, Reeve D, Carey J. A comparative evaluation of accelerated solvent extraction and polytron extraction for quantification of lipids and extractable organochlorine in fish [J].Chemosphere,2004,54(4): 467-480. doi: 10.1016/j.chemosphere.2003.08.024
李春风,沈伟健,蒋原,沈崇钰,赵增运,余可垚,桂茜雯,孙宁宁,袁宗辉.分散固相萃取气相色谱-负化学离子源质谱法测定大豆和玉米中20种农药的残留量[J].色谱,2009,27(2): 176-180. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ200902010.htm 佟玲,杨佳佳,吴淑琪,张玲金.沉积物样品中干扰物的去除及多种持久性有机污染物气相色谱分析[J].岩矿测试,2011,30(5): 601-605. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201105018.htm
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