X射线荧光光谱(XRF)测定技术的重要意义不仅因为它是主量、次量元素分析精度、准确度和自动化程度高的多元素分析方法，还由于该仪器在测定地质样品时采用的粉末压片法无需将试样进行酸碱分解处理，是一种对环境无污染的绿色分析技术^{[1, 2, 3, 4]}。在今后相当长的时间内XRF将是优越于其他大型仪器，测定多种材料主量、次量和部分微量元素的主导分析手段之一^{[5, 6, 7]}。目前XRF同时分析的元素约为40余种^{[8, 9, 10]}，关于这些元素的XRF分析问题如样品制备方法、测量条件选择、元素间的吸收增强等，已有大量文献报道^{[11, 12, 13]}，大多数元素的分析方法已相当成熟，但对于某些元素测量条件的选择技巧、标准曲线的合理分段、正确选择校正项等问题研究相对较少，而且应该根据具体元素具体分析。

例如，应用XRF测量地质样品中的元素钒，不同探测器的选择对测量结果有着较大的差异。测量硅酸盐中铁元素时，需灵活应用一次回归曲线和二次回归曲线。对于低含量元素铌和钽，有必要研究将标准曲线做得更加合理，才可满足实际分析需求^[14]。对于元素钛的测量，正确选择校正项显得尤为重要。在元素钍的测量中，即使理论上有重叠干扰的元素，也要根据样品的实际含量来最终确定是否扣除元素的重叠干扰。而对于碳酸盐样品中的某些元素，其中氧化钙对氯的增强效应和对铬的吸收效应是不能忽略的，要考虑加入氧化钙作为氯和铬的增强校正项。硫是XRF分析中常见的分析项目，各类污染是影响测量准确度的因素之一，须建立相应的控制措施^[15]。本文针对上述问题进行多方面探讨，提出了相应的简单、实用的解决方案。

1.   测量条件的选择

XRF能够测量地质样品中的几十种元素，每个元素都要选择合适的测量条件^[16]。首先是探测器的选择，它要与晶体配合使用，主要加强测量元素的探测效率，提高测量元素的能量线性和能量分辨率，且具有较高的信噪比、良好的高计数率等优势，因此选择合适的探测器可以提高分析元素的灵敏度^{[17, 18, 19]}。以元素V为例，地质样品中元素V与Ti伴生，且Ti的含量远远大于V，V Kα线与Ti Kβ线重叠十分严重。如图 1所示，用SC探测器测定元素V，V Kα线与Ti Kβ线还可以分开，而用SC+PC探测器测定2个元素的谱线就重叠在一起。实验证明，如果用SC+PC探测器测量V，2θ角峰值选用在76.91°，很容易使2个元素的峰值叠加造成测量误差。另外，分析线的选择也要值得注意，尽可能选择不受谱线重叠干扰或受干扰程度小的分析线。例如，Pb采用Pb Lβ线而不用Pb Lα线，这是因为Pb Lα与As Kα的谱线几乎完全重叠无法分开。因此，被测元素选择合适的测量条件至关重要。

图  1  用SC探测器和SC+PC探测器测量钒的2θ角扫描谱图

Figure  1.  XRF scanning spectra of 2θ angle for V with SC probe and SC+PC probe

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2.   标准曲线的选择

在土壤、水系沉积物、岩石这些地质样品中，所有采用XRF测定的造岩元素、微量元素都要建立标准曲线^{[20, 21, 22]}。有些元素如锶、铷、铌等直接用一次曲线就可以回归，而有些元素的标准曲线回归要根据实际情况选择用一次曲线或二次曲线，并且要合理分段。

2.1   XRF校正标准曲线应根据实际简化

一些文献中的经验系数公式很复杂，让初学者很难理解。实际上大部分元素无需做各种校正计算，可根据实际应用将比较复杂的XRF分析校正曲线计算，按照日本理学公司提供的标准曲线和基体校准一体的回归方法将公式简化为：

式中：W_i—被分析元素i的分析(计算)含量；B_i—被分析元素i计算方程式的二次项系数；I_i—被分析元素i的谱线强度；C_i—被分析元素i计算方程式的一次项系数；D_i—被分析元素i计算方程式的常数项；a_j—影响元素j对分析元素i的吸收增强校正系数；I_j—影响元素j的谱线强度；b_k—重叠干扰元素k对分析元素i的重叠干扰系数；I_k—重叠干扰元素k的强度。

式中(B_iI_i²+C_iI_i+D_i)被称为分析元素i的表观含量或未校正值(含量)；将已知含量的标准样品按程序测量，把各个元素(包括分析元素、影响元素和重叠干扰元素)的强度和含量值输入上述公式解方程，计算出各个系数。

2.2   标准曲线的合理分段

大部分重元素谱线受其他基体元素的吸收增强效应很小可忽略不计，公式(1) 中的表观含量(未校正值)就是测量结果。即直接用公式：W_i=B_iI_i²+C_iI_i+D_i回归计算即可。更多元素的标准曲线是一次线即W_i=C_iI_i+D_i，也可视为二次项系数B_i为零，且标准曲线回归很好。但对某些元素标准曲线是二次方程的抛物线型曲线，如果回归的标准曲线超过测量含量范围抛物线过了顶点，就会出现回转，这样的标准曲线测定元素在某含量段就不适用了，这种标准曲线可称为非正常弯曲线。

下面以元素铁的标准曲线为例作一详细说明，铁的标准曲线如果直接用二次曲线，图 2a显示曲线在高含量段严重偏弯(过了顶点)并开始回转而且低含量段曲线过直，若用这样的标准曲线测量的数据分析结果会严重失真。显然，铁的标准曲线在低含量段和高含量段的二次项系数是不一样的，低含量段二次项系数较大，高含量段二次项系数较小。

图  2  修正前后元素铁的标准曲线

Figure  2.  The original and modified working curves of Fe

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将标准曲线分成3段计算见图 2b，图 2b中用椭圆型圈住的两个抛物线分别是低含量段和中含量段的上端, 在用二次方程式回归出现这种现象的标准曲线是不可以用的。表 1是图 2b铁的回归方程和计算的含量范围。实验证实:如果被分析的样品的测量强度在椭圆型圈内，就会按椭圆型圈内的反弯曲线计算，分析结果会严重偏低甚至出现负值。

表  1  分成三段的铁的回归方程和计算范围

Table  1.  The regression equation divided into three sections and the calculated range of Fe

计算方程式	含量范围(%)
w(Fe)=-3.988I2(Fe)+12.221I(Fe)+0.0585	低含量段0~5
w(Fe)=-0.382I2(Fe)+7.798I(Fe)+1.289	中含量段5~22.5
w(Fe)=-0.068I2(Fe)+4.176I(Fe)+9.186	高含量段22.5~80

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针对这种情况，将低、中含量两段按一次曲线回归，高含量段按二次曲线回归计算见图 2c，可以得到满意的标准曲线，使分析结果更接近真值。表 2是图 2c铁的回归方程和计算的含量范围。以上说明为什么许多分析者优先采用一次曲线而不采用二次曲线，因为采用二次曲线，一旦样品的含量超出标准样品控制范围，分析结果就会严重失真，此时必须将标准曲线改为一次曲线重新回算。

表  2  经修正的铁的回归方程和计算范围

Table  2.  The modified regression equation and the calculated range of Fe

计算方程式	含量范围(%)
w(Fe)=9.09I(Fe)+0.53	低含量段0~5
w(Fe)=6.616I(Fe)+1.82	中含量段5~22.5
w(Fe)=-0.068I2(Fe)+4.176I(Fe)+9.186	高含量段22.5~80

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2.3   低含量铌和钽的测定条件和标准曲线

用压片法测量低含量的Nb以铑靶的康普顿散射线(Rh-KAC)为内标，可以有效地克服样品的基体效应，标准曲线回归后见图 3a。低含量Ta的荧光强度比较低谱线较弱，梯度很小，导致15 μg/g以下结果偏差较大^{[23, 24, 25]}。在背景的选择上，最好不扣背景，否则谱线强度将可能有负值出现，影响测量的灵敏度。可以增添虚拟标样^*并用二次曲线连接，内标选用Rh Kɑ线，尽可能将15 μg/g以下的标准曲线斜率降低，使得15 μg/g以下的测量值不出现负值，15 μg/g以上的测量数据准确(图 3b)。利用建立的方法与化学分析法对实际样品中低含量钽进行测定，由表 3可见，本法与化学测定值相符。

图  3  低含量铌和钽的标准曲线

Figure  3.  The working curves of low content of Nb and Ta

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表  3  实际样品分析结果比对

Table  3.  Comparison of analytical results of actual samples

样品 编号	Ta含量(μg/g)		样品 编号	Ta含量(μg/g)
	本方法	ICP-MS法		本方法	ICP-MS法
1	30.4	30.6	6	31.05	31.15
2	31.02	31.33	7	29.65	29.88
3	36.35	36.42	8	31.55	31.64
4	38.55	38.7	9	32.45	32.37
5	31.2	31.15	10	29.75	29.88

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图中两个黄颜色的标样是是虚拟标样，可以使中含量段的曲线与低含量段的曲线很好地衔结起来(虚拟标样：因为缺少某一含量的标准样品，使标准曲线不符合我们的意愿会产生缺口、偏移等现象；可以在定量分析程序中的标准样品数据库中填写一个或几个“虚拟”的“标准样品”和相应的“含量”和“强度”，以便使标准曲线更加合理)。

3.   校正项的合理选择

在土壤、水系沉积物、岩石这些地质样品中，有些元素如钒和钛、钇和铷、锆和锶等有严重的重叠干扰；而有些元素如钛明显受到样品基体吸收增强效应影响。因此在测定分析时合理选择校正项也要根据实际情况具体分析。

3.1   元素钛的校正

在长期的分析测试过程中，除了元素间的谱线重叠干扰之外仅仅证实了Al和Fe对Ti的谱线确实有增强和吸收效应。图 4a左上方长方型框内的2个标准样品是高铝含量样品(铝土矿)，右上方椭圆圈内是高铁含量标准样品(GSR10)。因3个样品的“基体”不同而偏离标准标准曲线，需要进行Al和Fe的校正计算。而采用熔融制样法测定时，这3个标准样品Ti的标准曲线很好见图 4b。说明熔片法破坏了矿物晶体结构，消除了矿物效应，标准标准曲线的相关性也较好^{[26, 27, 28, 29]}。所以压片法测定Ti要添加Al和Fe的校正。

图  4  钛的标准曲线

Figure  4.  The working curves of Ti by adding Al-Fe correction and melting method

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3.2   元素钍的校正

Th受Bi重叠干扰无可置疑，但Bi又受As、Pb等元素干扰，扣除Bi重叠干扰就要加上As、Pb等元素的干扰系数参与计算，会引起一连串“连锁”计算，大大增加了测量误差，使分析结果很不稳定。一般岩石样品Bi含量很低，绝大部分构不成干扰^[30]。实验绘制Th标准曲线时不加任何校正把Bi含量高的标准样品剔除，分析结果要稳定得多(表 4)。但在实际分析Th时要把Bi、As、Pb等干扰元素同时测定，如果遇到Bi含量高的样品可以重新回归计算。

表  4  方法精密度

Table  4.  Precision tests of the method

标准物质 编号	Th含量(μg/g)		RSD (%)	测定次数
	平均含量	标准偏差
GBW 07408	11.9	0.63	5.31	10
GBW 07424	11.63	0.47	4.04	10
GBW 07427	11.31	0.84	7.42	10

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3.3   碳酸盐样品的分析测试

在测定钙含量高的碳酸盐类样品时，CaO对Cl的增强效应和对Cr的吸收效应是不能忽略的^[31]。样品中CaO对Cl的谱线强度有增强作用，对于Cl的测定要增加CaO的吸收增强校正项，并以碳酸盐标准样品做标准曲线，否则测定碳酸盐样品中Cl的测量结果会严重偏高。图 5a是加CaO经校正的Cl的标准曲线。碳酸盐样品Cr的测定同样要加CaO作为吸收增强校正项，尤其对40 μg/g以下的含量影响特别明显，导致40 μg/g以下的含量结果会严重偏低，加CaO作为吸收增强校正项，计算值与推荐值比较接近，大大降低了测量误差。图 5b是加CaO经校正的Cr的标准曲线。

图  5  氯和铬的标准曲线

Figure  5.  The working curves of Cl and Cr

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4.   硫元素测量的污染因素与控制

硫是XRF经常测定的元素之一，这其中也有许多值得注意之处。除了李国会等^[32]提出硫的赋存状态影响硫的测定外，其实样品污染问题也影响着土壤、水系沉积物、岩石中元素硫的测量数据质量^{[33, 34]}。由于压好的样片极易吸附空气中的硫，尤其在北方冬季硫污染特别严重。实验中发现：同一样片在冬季每隔1 h硫的测量值就能增加15 μg/g。在样片表面加一层保护(鲜)膜效果也不佳，因为保鲜膜对空气中硫的吸附比样片更为厉害。但是在雨季或雨雪天气，将样片放置6~7 h后测量值无明显增加，水分将悬浮在空气中含硫的微小颗粒沉降下来。

值得一提的是，在测定硫时，如果对分析室进行清扫，会将吸附在地板、桌面、玻璃等光滑平面上面的硫释放出来造成污染。另外，分析室内的晶体也会吸附硫，如果用XRF仪器测量了硫化物的样品，几天内分析室的硫都排不干净，如果再分析低含量的硫就会造成严重污染。例如，尾矿样品中的硫污染了仪器分析室，造成硫完全无法测量，需要较长时间(一个星期)才能将分析室中的残余硫除净。因此，必须避免空气和分析室环境对样品的污染，不要用手接触样片，磨具要用无水乙醇擦拭干净，将压制好的样品放入干燥器中保存并尽快进行测量，硫化物样品要选用其他方法测定。

5.   结语

针对地质样品中具体元素测量存在的问题，为了得到准确的分析数据，首先要确定元素最佳优化的测量条件；建立标准曲线要从科学实际出发，每条标准曲线要兼顾到各个元素的含量范围；对于元素校正项的选择，即使在理论上对测量有干扰的元素，也要重视其实际含量是否构成干扰，对于成分与标准差别很大的样品，最好不做基体校正。而特殊岩石样品则不能按土壤分析方法一概而论，要具体元素具体分析。

由于地质样品种类繁多，各个元素含量变化范围又大，且粉末压片法存在粒度效应和矿物效应，还会导致一系列影响分析数据的问题，还有待今后挖掘更多的论据进行讨论，以建立可靠的技术保障。