柴达木盆地内分布着各种大小不同的地表卤水湖、半干涸湖和干涸盐湖，卤水资源量丰富，占全国总储量的83%以上。柴达木盆地盐湖卤水具有矿化度高、钾含量高的特点，是生产钾肥的主要原料，除了含有大量的钾、钠、镁外，还含有许多重要的微量元素(如溴、碘)。溴和碘与人体健康密切相关^[1-3]，盐湖卤水中碘的分析更可作为寻找油田可靠标志之一。现阶段卤水资源开发利用过程中存在副产品和废弃物资源利用程度低等问题，资源浪费严重。卤水的综合开发利用以及生产、生活的需要，对卤水中溴和碘的测定提出了更高的要求。

针对溴、碘的分析目前有比较成熟的方法，如滴定分析法^[4-5]、分光光度法^[6-9]、极谱法^[10-11]、离子色谱法^[12-13]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)^[14-16]等。滴定分析法和分光光度法中的比色法检出限高，不能满足微量溴、碘的测定；催化光度法、极谱法作业流程长，操作繁琐，不适应大批样品的测试；离子色谱法存在操作难度大、使用成本高等问题；ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、准确性好、精密度高、线性范围宽等优点。文献^[14-16]应用ICP-MS同时测定水中的溴和碘，取得了满意的结果；但对于基体复杂的样品(如卤水)，ICP-MS法存在同量异位素重叠和多原子离子等质谱干扰，特别是多原子离子的干扰在实际测定中较为严重，如³⁹K⁴⁰Ar⁺对⁷⁹Br⁺的干扰。目前消除质谱干扰的技术有冷等离子体技术、屏蔽炬技术、高分辨率技术及碰撞反应技术。根据不同制造商研发的仪器，碰撞反应技术又分为动态反应池技术(DRC)、碰撞池技术(CCT)、八极杆反应系统技术(ORS)和碰撞反应接口技术(CRI)等^[17-18]。本文针对柴达木盆地基体复杂特别是钾含量高的盐湖卤水样品(其中溴的含量一般在n×10～n×100 mg/L之间，钾的含量在xx mg/L～xx g/L之间)，采用ICP-MS仪器的碰撞反应接口(CRI)模式，通入碰撞气体H₂，在接口锥孔的通道内，与等离子体发生反应使³⁹K⁴⁰Ar⁺等多原子离子不能形成从而消除多原子质谱干扰，通过在线加入内标元素Rh校正基体影响，取得了很好的溴碘测量结果，并且达到快速测定的目的，具有很好的应用前景。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

Bruker 820-MS型电感耦合等离子体质谱仪(德国布鲁克公司)，使用调谐液Be、Th、In(浓度5 μg/L)对仪器条件进行最优化。仪器工作条件见表 1。

表  1  仪器工作条件

Table  1.  Instrument conditions of ICP-MS

工作条件	参数
射频功率	1.4 kW
等离子气流速	18 L/min
辅助气流速	1.80 L/min
雾化气流速	0.94 L/min
护套气流速	0.16 L/min
采样深度	7.0 mm
蠕动泵转速	3 r/min
扫描模式	跳峰
每峰点数	1
一次读数的重复扫描数	20
驻留时间	10 ms
CRI气体(H2)流速	65 mL/min

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氩气(纯度为99.99%)。

1.2   材料及试剂

超纯水：电阻率18.2 MΩ·cm。

质谱调谐液：Be、Th、In，浓度均为5 μg/L。

内标溶液：Rh(浓度为10 μg/L)。

溴化钠、碘化钠：分析纯。

1.3   溴碘标准系列的制备

溴、碘标准储备液：准确称取已干燥的1.2877 g溴化钠(分析纯)，加水溶解后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为ρ(Br)=1 g/L的标准储备液。用同样的方法称取1.1812 g干燥的碘化钠(分析纯)制备ρ(I)=1 g/L的标准储备液。

溴、碘混合标准系列：准确移取上述溴、碘标准储备液各10 mL于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度并摇匀，即为10 μg/mL混合标准溶液。用10 μg/mL混合标准溶液分别稀释成0、1、5、10、100、500 ng/mL的混合标准系列，备用。

1.4   卤水预处理

卤水样品用去离子水稀释200倍后，静置待测。

2.   结果与讨论

2.1   测量元素的同位素选择

对于溴的测定有⁷⁹Br、⁸¹Br两个同位素可以选择，Br受Ar的干扰明显，⁴⁰Ar⁴⁰Ar¹H⁺干扰⁸¹Br⁺的测定，⁴⁰Ar³⁸Ar¹H⁺干扰⁷⁹Br⁺的测定，同时卤水中高含量K与Ar生成大量³⁹K⁴⁰Ar⁺干扰⁷⁹Br⁺的测定，Br的两个同位素都不能直接用于测定。实验发现利用碰撞反应接口(CRI)模式使用单一的H₂能很好地消除多原子离子对⁷⁹Br⁺的干扰。而针对碘的测定只有¹²⁷I可选择，卤水中干扰¹²⁷I⁺的同位素如¹²⁶Te(¹²⁶Te¹H⁺)、¹¹¹Cd(¹¹¹Cd¹⁶O⁺)、⁸⁷Rb(⁸⁷Rb⁴⁰Ar⁺)、⁸⁷Sr(⁸⁷Sr⁴⁰Ar⁺)等含量都很低，对其测量的影响可忽略。

2.2   干扰及消除

为探讨³⁹K⁴⁰Ar⁺多原子离子对⁷⁹Br⁺干扰的大小及消除办法，本实验以柴达木盆地内盐湖卤水中K⁺含量为参考，配制了分别为0、1、5、10、50、150 mg/L的K⁺溶液，其中溴的含量均为10 μg/L，分别在普通模式和碰撞反应接口(CRI)模式下进行分析，结果见表 2。普通模式下Br的测定值随着卤水中K⁺含量的升高而大幅度增加，显然，高钾含量的卤水对⁷⁹Br测量的影响是显著的。在碰撞反应接口(CRI)模式下，引入碰撞气体H₂(流速65 mL/min)，与等离子体发生反应Ar⁺+H₂→ArH⁺+H，ArH⁺+H₂→Ar+H⁺₃，使³⁹K⁴⁰Ar⁺等多原子离子不能形成从而消除多原子质谱干扰，Br的测定值与标准值比较吻合。实验说明碰撞反应接口(CRI)模式能很好地校正K⁺带来的影响。

表  2  卤水中K⁺干扰及消除实验

Table  2.  K⁺ interference and elimination experiment

元素	标准值 ρ(Br)/(μg·L-1)	K+含量不同时Br的测定值 ρ(Br)/(μg·L-1)
		K+ 浓度(0 mg/L)	K+ 浓度(1 mg/L)	K+ 浓度(5 mg/L)	K+ 浓度(10 mg/L)	K+ 浓度(50 mg/L)	K+ 浓度(150 mg/L)
79Br(普通模式)	10	9.79	11.8	12.5	13.9	18.7	25.4
79Br(CRI模式)	10	10.2	10.3	10.1	9.93	9.78	9.29

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同时，从表 2可以看出碰撞反应接口(CRI)模式下Br的测定值随着K⁺含量的增加而减少，可能是基体盐含量增加引起的。高盐溶液对进样系统、雾化系统的堵塞，大量化学物质在采样锥、截取锥口的堆积，以及空间电荷效应影响测定结果的准确性。Br和I的测定都受到基体效应的影响，内标是校正基体效应的有效方法。本实验在线加入10 μg/L的Rh水溶液作内标，取得了很好的补偿效果。

2.3   记忆效应的消除

根据文献[15]介绍，I^-在硝酸介质中容易生成HI或氧化成气态I₂，存留在雾室内壁和雾室底部废液中，在测样过程中蒸发出来造成严重的记忆效应，I^-在弱酸、水或碱溶液中则无上述现象。柴达木盆地天然卤水大部分呈弱酸或弱碱性，本实验采用延长快速冲洗时间来消除记忆效应对测量结果的影响。

2.4   方法检出限和精密度

按10 mL待测样品各元素组成量，模拟实际样品组成，在100 mL容量瓶中分别加入191 mg的KCl、2033 mg的NaCl、392 mg的MgCl₂、36 mg的CaSO₄、217 mg的CaCl₂定容至刻度，摇匀。分取12份模拟样品溶液稀释20倍按上述方法测得其空白值，计算的方法检出限溴为0.036 μg/mL，碘为0.027 μg/mL(见表 3)。

表  3  方法检出限

Table  3.  Detection limit of the method for Br and I

元素	ρB/(μg·mL-1)		检出限/(μg·mL-1)
	测定平均值	标准偏差
Br	0.033	0.012	0.036
I	0.025	0.009	0.027

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在配制上述模拟样品溶液中加入10 μg/mL溴碘混合标准溶液5 mL，再定容至刻度，摇匀。分取12份稀释20倍按方法测定，计算相对标准偏差(RSD，n=12)，获得方法精密度溴为2.77%，碘为2.19%(见表 4)。

表  4  方法精密度

Table  4.  Precision test of the method

元素	测定次数	ρB/(μg·mL-1)			RSD/%
		平均含量	标准值	标准偏差
Br	12	5.06	5.00	0.14	2.77
I	12	5.03	5.00	0.11	2.19

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2.5   加标回收率

先将3个不同地区的卤水分取10 mL溶液5份，稀释200倍后按上述方法测定求得平均值。再各取一份10 mL溶液，加入10 μg/mL溴碘混合标准溶液5 mL稀释200倍上机测定，计算加标回收率溴为91.6%~106.1%，碘为94.4%~107.7%(见表 5)。

表  5  加标回收试验

Table  5.  Spiked recovery test of the method

样品编号	元素	ρB/(μg·mL-1)								回收率/%
		分次测定值					平均值	加入量	测定值
样品1	Br	2.78	2.65	2.84	2.71	2.69	2.73	10.0	12.80	100.7
	I	12.80	13.46	12.26	12.92	12.51	12.79	10.0	22.23	94.4
样品2	Br	15.33	16.64	14.82	16.36	15.67	15.76	10.0	24.92	91.6
	I	26.81	25.07	25.36	26.27	26.11	25.92	10.0	36.69	107.7
样品3	Br	6.23	6.28	6.25	6.14	6.09	6.20	10.0	16.81	106.1
	I	21.38	22.14	21.76	22.59	22.51	22.08	10.0	32.67	105.9

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3.   结语

碰撞反应技术是消除ICP-MS测样过程中质谱干扰的重要手段。对于柴达木盆地内矿化度高、基体复杂的盐湖卤水样品中微量元素的测定，该技术具有广泛的应用空间。盐湖卤水中微量元素测定方法的改进更能促进提高其副产品、废弃物资源利用水平，从而减少资源浪费。本方法具有样品处理简单、操作简便、分析速度快的优点，也可应用于钾含量高的岩盐样品中溴碘的测定。