Determination of Tin by Spectral Lines with Different Sensitivity of Alternating Current Arc Emission Spectroscopy
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摘要: 根据交流电弧发射光谱法具有可同时测定多个元素和多条谱线的优势，探讨了利用Sn的灵敏线(317.502 nm)和次灵敏线(285.062 nm)同时测定Sn含量范围跨度较大的样品。对GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪的软件工作条件进行特殊设置，通过灵敏线317.502 nm测定样品中x~xxμg/g的Sn，次灵敏线285.062 nm测定样品中0.0x%~x%的Sn。本方法同时测定两条不同灵敏度的分析谱线，兼顾了交流电弧发射光谱法具有较高灵敏度的优点，拓展了样品的测试范围，避免了传统方法中对高含量样品需进行稀释后再次测定可能带来的污染以及人为引入的误差。Abstract: Based on the advantages of simultaneous determination of multiple elements by using different spectral lines of Alternating Current Arc Emission Spectroscopy, samples with a large range of Sn contents were simultaneously determined by the major spectral line of 317.502 nm and the minor spectral line of 285.062 nm. The working condition for the GBZ-Ⅱ spectral phase plate light meter was optimized by improving the software function. The 317.502 nm spectral line was selected to measure x~xx μg/g Sn in the sample, while the spectral line of 285.062 nm was selected for the determination of 0.0x%~x% Sn. The established method can simultaneously detect two spectral lines with different sensitivities. According to the advantage of high sensitivity by the alternating current arc emission spectroscopy, the high Sn content sample can be analyzed without any dilution, which avoids contamination and artificial errors.
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交流电弧发射光谱分析法有灵敏度较高、制样方法比较简单的优点，是分析低含量Ag、Sn、Be、B等元素的主要分析方法[1-7]。交流电弧发射光谱分析也存在一定局限，较常见的问题是标准曲线线性范围较窄，一般情况下选用的灵敏线在测试含量较低样品时能取得较好的效果。由于元素谱线的自吸和自蚀效应及相板的乳剂特性曲线，几种效应互相叠加就会严重限制标准曲线的线性范围，在较高含量情况下黑度和元素含量的关系就会严重偏离直线，严重影响了标准曲线的线性范围，尤其是在高含量范围内，制约了高含量元素的测试准确度。克服这个缺陷的传统方法一般是稀释样品后重新进行测试，造成成本增加，工作效率降低[8-16]。
交流电弧发射光谱法具有可同时测定多个元素和多条谱线的优势，本文对GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪软件工作条件进行特殊设置，利用Sn的灵敏线317.502 nm和次灵敏线285.062 nm同时测定批量样品中Sn含量高低不同的样品，兼顾了交流电弧发射光谱法的高灵敏度的固有优点，又提高了高含量样品的测试范围，可以避免在传统方法中对高含量样品需进行稀释后再次测定的不便和由此可能带来的污染以及引入的误差，也克服了化学分析方法灵敏度较低和容易污染的缺点。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
摄谱仪：WPP2两米平面光栅摄谱仪(北京光学仪器厂)，焦距1800 mm，光栅刻度1200条 /mm，色散率0.8 nm/mm，中心波长285 nm(指示数69.65)，三透镜照明系统；狭缝宽度10 μm，中间光栏1.7 mm。
光源及曝光：WPF-20A交直流电弧发生器，交流电弧，预燃时间5 s，预然电流5 A，然后自动升至16 A，曝光30 s，总共曝光时间35 s。
相板与暗室处理：天津三环Ⅰ型相板，半板摄谱，标准A、B混合显影液，在20℃下显影3 min，F-5酸性坚膜定影液定影15 min，水洗干净后自然风干。
电极规格：材料为光谱纯石墨，上电极用6 mm直径光谱纯石墨碳棒削成尖头制成，下电极为细项杯状(内径3.7 mm，孔深4 mm，壁厚0.7 mm)，细项直径3.5 mm，长度4 mm。
光电译谱：9W型测微光度计，GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪(湖北省地质实验研究所)，狭缝宽度0.18 mm，高度8 mm。
1.2 缓冲剂
缓冲剂的成分为mAl2O3∶mK2S2O7∶mNaF∶m碳粉∶m硫粉=40∶22∶20∶14∶4，其中用0.008%(质量分数)的GeO2作为内标。
1.3 样品制备
称取0.0600 g样品和0.0300 g缓冲剂，在小研钵内研磨混匀，然后装入细项碳棒有孔的头内，滴加两滴乙醇糖水(酒精与蒸馏水体积比为1∶1，蔗糖质量分数为2%)，烘干后待测。
1.4 摄谱与测光
在两米光栅上，交流电弧，预燃时间5 s(电流5 A)，曝光30 s(电流16 A)。使用9W型测微光度计，GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪测光并计算Sn的含量。
2. 结果与讨论
2.1 谱线选择
本方法选择灵敏线317.502 nm和次灵敏线285. 062 nm作为分析谱线，Ge 303.906 nm作为内标分析谱线。两条选定谱线的相对黑度见表 1。用国家一级标准物质GBW 07310、GBW 07312、GBW 07313及自配模拟样品1和甘肃省二级标准物质10-06验证了所选谱线的准确度，见表 2。
由表 1可见，谱线285.062 nm在样品含量为200 μg/g时就能够被辨识。由图 1可见，Sn含量在500 μg/g以上时317.502 nm谱线的标准曲线偏离直线明显，而且自吸效应逐渐增强，测定结果有严重偏差。由于谱线光强度大，导致相板上谱线宽度过宽，测光仪自动定位和背景位置选择都有困难，当样品含量达到10000 μg/g时，由于自吸效应明显且受到了相板的乳剂特性曲线限制，Sn 317.502 nm的相对黑度已经严重偏离标准曲线的直线部分，呈下降趋势。由图 2可见，样品中Sn含量在500 μg/g以下时，Sn 285.062 nm谱线黑度太低且曲线弯曲、斜率过大；当Sn含量高于500 μg/g时，标准曲线相关性逐渐好转，此时采用Sn 285.062 nm谱线较好。因此，Sn含量大于500 μg/g时，应采用Sn 285.062 nm谱线测定；Sn含量小于500 μg/g时，应采用Sn 317.502 nm谱线测定。
表 1 谱线强度Table 1. Intensity of the lines with the different concentrationw(Sn)/
(μg·g-1)相对黑度 317.502 nm 285.062 nm 0.28 -0.31 0.62 0.58 -0.27 0.61 1.1 -0.24 0.6 2.1 -0.19 0.7 5.1 0.33 0.92 10 0.56 0.95 20 0.88 0.92 50 1.44 0.91 100 1.82 0.93 200 1.98 1.13 500 2.52 1.15 3000 2.95 2.06 10000 2.68 2.32 表 2 不同谱线测定结果Table 2. Determination results with the different lines标准物质编号 w(Sn)/(μg·g-1) 标准值 317.502 nm 285.062 nm GBW 07310 1.4 1.45 33.3 GBW 07312 54 49.7 33.3 GBW 07311 370 348 406 模拟样品1 1452 500 1574 甘肃省二级标准10-06 4700 500 4606 ![]()
图 1 Sn 317.502 nm偏离标准曲线Figure 1. The line of Sn(317.502 nm) in the content range with larger span from the case of deviating linearity在实际测定过程中，由于Sn 317.502 nm谱线在高含量时会引起明显的自吸效应，有可能将造成高含量样品的结果偏低，如果Sn 285.062 nm谱线的测定结果大于500 μg/g，应采用此结果，忽略掉317.502 nm谱线的测定结果，避免受到自吸效应影响测得错误的结果。如果Sn含量≤500 μg/g，则采用317.502 nm谱线的测定结果，忽略掉285.062 nm谱线的测定结果。
Mg 285.213 nm谱线的扩散光晕强。实验发现：当Mg含量≥2.39%时，Mg光晕在Sn 285.062 nm谱线旁边的黑度的3倍标准偏差超过了Sn含量为500 μg/g时Sn 285.062 nm谱线黑度的净强度，Mg谱线光晕黑度的随机波动可能会严重干扰Sn 285.062 nm谱线的黑度信号，影响测试结果的准确性。当Mg含量≤0.062%时，Mg 285.213 nm谱线光晕的黑度很小，不会干扰Sn 285.062 nm谱线信号。因此Sn 285.062 nm适用于测定Mg含量小于0.62%的样品；而对于Mg含量较高的样品，不适于使用Sn 285.062 nm谱线测定。
对于Mg含量较高的样品，可以选用Sn 333.059 nm谱线。Sn 333.059 nm谱线未见明显其他谱线的重叠干扰，而且Sn 333.059 nm谱线距离Sn 317.502 nm谱线更近，可改善测定时的定位精度及缩短测试时间。采用Sn 333.059 nm谱线的不足是此谱线灵敏度比Sn 285.062 nm的灵敏度更低，因此Sn 333.059 nm谱线和高灵敏度的Sn 317.502 nm谱线的标准曲线衔接不平滑。在测定时可根据样品含量及特性对谱线进行选择。
2.2 软件设置
GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪原设计为一个元素对应一条谱线的工作模式，用这套软件实现一个元素多条谱线的测定，软件的条件构造需进行如下设置。
内标元素Ge及低含量Sn 317.502 nm可按常规输入条件设置，Sn 285.062 nm可输入符号代替(如Snh)。Ge作为内标元素不能输入浓度值。
该软件在一条谱线的标准曲线所采用的标准样品中不能有含量相同的点，不参与回归的标准系列样品元素浓度不能输入任何浓度值。虽然标准系列中有Sn含量，也要有选择地输入对应谱线灵敏度以上的含量值，否则软件运行会出错。例如，Sn标准系列为0.28、0.58、1.1、2.1、5.1、10、20、50、100、200、300、500、1000、3000、10000 μg/g。错误的标准值设定列于表 3，标准曲线如图 3所示。正确的标准值设定见表 4，标准曲线如图 2、图 4所示，Sn 317.502 nm的标准浓度不输入500 μg/g以上的值。使用285.062 nm测量时，标准浓度不输入200 μg/g以下的含量值。
2.3 方法准确度与精密度
用国家一级标准物质GBW 07313及Sn含量大于500 μg/g的自配模拟样品1、甘肃省二级标准物质10-06独立处理并测定12次，验证方法准确度与精密度。由表 5结果可见，Sn的灵敏线和次灵敏线相互配合测定的结果相对误差(RE)、精密度(RSD)均小于10%，可以基本满足Sn含量范围跨度较大的样品的测定要求。
表 3 错误的条件设定Table 3. The settings of incorrect conditionw(Sn)/(μg·g-1) 317.502 nm 285.062 nm 0.28 0.28 0.58 0.58 1.1 1.1 2.1 2.1 5.1 5.1 10 10 20 20 50 50 317.502 nm 285.062 nm 100 100 200 200 500 500 300 300 1000 1000 3000 3000 10000 10000 表 4 正确的条件设定Table 4. The settings of correct conditionw(Sn)/(μg·g-1) 317.502 nm 285.062 nm 0.28 - 0.58 - 1.1 - 2.1 - 5.1 - 10 - 20 - 50 - 317.502 nm 285.062 nm 100 - 200 200 300 300 500 500 - 1000 - 3000 - 10000 表 5 方法准确度与精密度Table 5. Accuracy and precision tests of the method标准物质编号(分析线) w(Sn)/(μg·g-1) RE/% RSD/% 标准值 测定均值 GBW 07311(317.502 nm) 370 348 5.94 8.87 GBW 07311(285.062 nm) 370 406 -9.73 9.92 模拟样品1(285.062 nm) 1452 1584 -9.09 9.86 二级标准物质10-06
(285.062 nm)4700 4566 2.85 9.54 3. 结语
对GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪软件中的测量条件进行了特殊设置和处理，使该软件可以同时测量一个元素的多条谱线，扩展了发射光谱法测试的适用范围，避免了设置多个测量方法、对相板多次测光以及对样品进行稀释后再进行测试等引起的种种弊端，对于Sn含量跨度大且Mg含量不高的样品能够有效地提高测试效率和准确度。
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图 1 Sn 317.502 nm偏离标准曲线
Figure 1. The line of Sn(317.502 nm) in the content range with larger span from the case of deviating linearity
表 1 谱线强度
Table 1 Intensity of the lines with the different concentration
w(Sn)/
(μg·g-1)相对黑度 317.502 nm 285.062 nm 0.28 -0.31 0.62 0.58 -0.27 0.61 1.1 -0.24 0.6 2.1 -0.19 0.7 5.1 0.33 0.92 10 0.56 0.95 20 0.88 0.92 50 1.44 0.91 100 1.82 0.93 200 1.98 1.13 500 2.52 1.15 3000 2.95 2.06 10000 2.68 2.32 
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表 2 不同谱线测定结果
Table 2 Determination results with the different lines
标准物质编号 w(Sn)/(μg·g-1) 标准值 317.502 nm 285.062 nm GBW 07310 1.4 1.45 33.3 GBW 07312 54 49.7 33.3 GBW 07311 370 348 406 模拟样品1 1452 500 1574 甘肃省二级标准10-06 4700 500 4606
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表 3 错误的条件设定
Table 3 The settings of incorrect condition
w(Sn)/(μg·g-1) 317.502 nm 285.062 nm 0.28 0.28 0.58 0.58 1.1 1.1 2.1 2.1 5.1 5.1 10 10 20 20 50 50 317.502 nm 285.062 nm 100 100 200 200 500 500 300 300 1000 1000 3000 3000 10000 10000
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表 4 正确的条件设定
Table 4 The settings of correct condition
w(Sn)/(μg·g-1) 317.502 nm 285.062 nm 0.28 - 0.58 - 1.1 - 2.1 - 5.1 - 10 - 20 - 50 - 317.502 nm 285.062 nm 100 - 200 200 300 300 500 500 - 1000 - 3000 - 10000
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表 5 方法准确度与精密度
Table 5 Accuracy and precision tests of the method
标准物质编号(分析线) w(Sn)/(μg·g-1) RE/% RSD/% 标准值 测定均值 GBW 07311(317.502 nm) 370 348 5.94 8.87 GBW 07311(285.062 nm) 370 406 -9.73 9.92 模拟样品1(285.062 nm) 1452 1584 -9.09 9.86 二级标准物质10-06
(285.062 nm)4700 4566 2.85 9.54
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