硼酸溶液敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定萤石中稀土元素

吴磊; 曾江萍; 刘义博; 吴良英; 张莉娟; 郝爽; 王家松

硼酸溶液敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定萤石中稀土元素

中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170

详细信息

作者简介:
吴磊，工程师，从事电感耦合等离子体质谱分析研究。E-mail: a_lei82@163.com

中图分类号: P578.31; O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2013-04-02
- 录用日期: 2013-07-17
- 发布日期: 2013-12-31

Determination of Rare Earth Elements in Fluorite Samples by Open Boric Acid Dissolution and Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Tianjin Institute of Geology and Mineral Resources, China Geological Survey, Tianjin 300170， China

摘要

摘要: 萤石中稀土元素的研究对揭示成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因均具有十分重要的意义。传统的过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析方法可以解决萤石中稀土元素的测定问题，但过氧化钠提纯难度高，过程繁杂，不宜大量样品的处理，且待测溶液总盐度大易产生基体干扰等；常规的酸溶法因使用的试剂一般为硝酸和氢氟酸，这些酸均不与萤石的主要成分氟化钙发生反应而很少应用。本文基于氟化钙能溶于硫酸和硼酸，采用硼酸溶液(10%硫酸和25%盐酸介质)和氢氟酸处理样品，硝酸提取，引入103Rh和185Re双内标，建立了硼酸溶液敞口酸溶ICP-MS测定萤石中稀土元素的分析方法。相比于传统的过氧化钠碱熔方法，本方法采用的试剂纯度高，可以有效地降低空白，方法检出限为0.002~0.016 μg/g，低于过氧化钠碱熔方法的检出限(0.006~0.058 μg/g)，回收率在94.0%~107.6%之间，方法精密度(RSD)为0.7%~2.7%。本方法配制的硼酸溶液能够有效地与萤石反应，可充分分解萤石样品，简化了样品处理流程，有效地控制了稀土元素的损失，数据可靠性高，适用于大量萤石样品的稀土元素分析。
- 萤石 /
- 稀土元素 /
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- 敞口酸溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: The research of rare earth elements (REEs) in fluorite has very important significance for determining the source of ore-forming materials, the nature of ore-forming fluid and genesis. The determination of REEs in fluorite can be solved by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) with sodium peroxide fusion, but the sample handling process is complex; sodium peroxide is difficult to purify and matrix interferences derive from high salinity solution, making it unsuitable for processing large numbers of samples. Nitric acid and hydrofluoric acid, which are used for the conventional method, do not react with calcium fluoride, which can be dissolved in sulfuric acid and boric acid. To this end, a method for the determination of 15 rare earth elements in fluorite by ICP-MS has been developed. The fluorite samples were decomposed with boric acid solution (media with 10% H₂SO₄ and 25% HCl) and hydrofluoric acid in PTFE beakers, and then dissolved with nitric acid. Two internal standards of 103Rh and 185Re were selected to compensate the drift of analytical signals and correct matrix effects by ICP-MS. Compared with the traditional sodium peroxide alkali fusion method, this method adopted the reagents of high purity which can reduce the background effectively. The detection limits were 0.002-0.016 μg/g, which is lower than that by sodium peroxide fusion (0.006-0.058 μg/g), and the precisions were 0.7%-2.7%. The results of this method were consistent with the results by sodium peroxide fusion. The new established method was is simple and had has a low detection limit for processing large numbers of fluorite samples.
- fluorite /
- rare earth elements /
- boric acid solution /
- open acid dissolution /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

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表 1 仪器工作参数

Table 1 Operating parameters of the ICP-MS instrument

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
功率	1400 W	截取锥(镍锥)孔径	0.8 mm
冷却气(Ar)流量	15.4 L/min	测量方式	跳峰
辅助气(Ar)流量	0.80 L/min	进样泵速	30 r/min
雾化气(Ar)流量	0.86 L/min	测量模式	标准
采样锥(镍锥)孔径	1.0 mm	总采集时间	36 s

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表 2 方法检出限

Table 2 Detection limits of the method

元素	内标	检出限/(μg·g^-1)		元素	内标	检出限/(μg·g^-1)
元素	内标	碱熔	酸溶	元素	内标	碱熔	酸溶
⁸⁹Y	¹⁰³Rh	0.014	0.011	¹⁵⁹Tb	¹⁸⁵Re	0.023	0.003
¹³⁹La	¹⁰³Rh	0.031	0.012	¹⁶³Dy	¹⁸⁵Re	0.008	0.005
¹⁴⁰Ce	¹⁰³Rh	0.058	0.016	¹⁶⁵Ho	¹⁸⁵Re	0.019	0.003
¹⁴¹Pr	¹⁰³Rh	0.007	0.005	¹⁶⁶Er	¹⁸⁵Re	0.006	0.004
¹⁴⁶Nd	¹⁰³Rh	0.040	0.010	¹⁶⁹Tm	¹⁸⁵Re	0.016	0.002
¹⁴⁷Sm	¹⁰³Rh	0.009	0.007	¹⁷²Yb	¹⁸⁵Re	0.007	0.003
¹⁵¹Eu	¹⁰³Rh	0.007	0.006	¹⁷⁵Lu	¹⁸⁵Re	0.011	0.003
¹⁵⁷Gd	¹⁸⁵Re	0.015	0.009

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表 3 方法精密度

Table 3 Precision tests of the method

元素	测定平均值 w/(μg·g^-1)	RSD/%	元素	测定平均值 w/(μg·g^-1)	RSD/%
⁸⁹Y	30.2	0.7	¹⁵⁹Tb	0.30	1.6
¹³⁹La	6.18	1.0	¹⁶³Dy	2.36	1.9
¹⁴⁰Ce	11.0	1.2	¹⁶⁵Ho	0.68	1.6
¹⁴¹Pr	1.15	2.0	¹⁶⁶Er	2.71	2.2
¹⁴⁶Nd	4.23	0.9	¹⁶⁸Tm	0.60	2.7
¹⁴⁷Sm	1.12	1.2	¹⁷²Yb	5.22	2.0
¹⁵¹Eu	0.55	2.1	¹⁷⁵Lu	1.03	2.1
¹⁵⁷Gd	1.55	1.3

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表 4 方法准确度

Table 4 Accuracy tests of the method

元素	ρ/(ng·mL^-1)			回收率/%
元素	样品含量	加标量	样品加标后测量结果	回收率/%
⁸⁹Y	30.5	50.0	81.22	101.4
¹³⁹La	6.18	5.0	11.08	98.0
¹⁴⁰Ce	11.0	10.0	20.65	96.5
¹⁴¹Pr	1.21	2.0	3.33	106.0
¹⁴⁶Nd	4.22	5.0	9.38	103.2
¹⁴⁷Sm	1.09	1.0	2.13	104.0
¹⁵¹Eu	0.55	0.5	1.04	98.0
¹⁵⁷Gd	1.58	2.0	3.49	95.5
¹⁵⁹Tb	0.28	0.5	0.76	96.0
¹⁶³Dy	2.29	2.0	4.38	104.5
¹⁶⁵Ho	0.72	1.0	1.66	94.0
¹⁶⁶Er	2.73	5.0	7.88	103.0
¹⁶⁹Tm	0.56	0.5	1.11	104.0
¹⁷²Yb	5.18	5.0	10.56	107.6
¹⁷⁵Lu	1.09	1.0	2.12	103.0

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表 5 过氧化钠碱熔和硼酸敞口酸溶处理样品的分析结果对比

Table 5 Analytical results of REEs with sodium peroxide fusion and boric acid dissolution

元素	过氧化钠碱熔 w/(μg·g^-1)				硼酸溶液敞口酸溶 w/(μg·g^-1)
元素	样品1	样品2	样品3	样品4	样品1	样品2	样品3	样品4
⁸⁹Y	30.1	183.0	172.0	115.0	29.6	185.0	171.0	113.0
¹³⁹La	6.44	16.17	14.63	9.28	6.12	16.30	16.30	9.60
¹⁴⁰Ce	12.00	29.64	30.55	16.12	10.7	27.40	29.60	15.60
¹⁴¹Pr	1.21	2.94	3.52	1.65	1.91	3.07	3.46	1.77
¹⁴⁶Nd	4.35	11.33	11.44	6.17	4.26	11.90	13.30	6.64
¹⁴⁷Sm	1.18	4.08	3.93	1.83	1.11	4.02	4.35	1.92
¹⁵¹Eu	0.56	2.18	2.22	0.90	0.57	2.19	2.49	0.96
¹⁵⁷Gd	1.69	7.49	6.95	3.49	1.56	7.56	7.67	3.55
¹⁵⁹Tb	0.32	1.59	1.50	0.84	0.31	1.55	1.63	0.85
¹⁶³Dy	2.46	11.58	11.04	7.20	2.38	11.80	12.70	7.81
¹⁶⁵Ho	0.68	2.83	2.78	2.20	0.68	2.92	3.22	2.42
¹⁶⁶Er	2.81	9.98	10.14	9.30	2.69	10.0	11.30	9.84
¹⁶⁹Tm	0.60	1.76	1.82	1.80	0.59	1.77	2.07	1.95
¹⁷²Yb	5.47	14.16	14.76	14.76	5.21	14.1	16.50	15.90
¹⁷⁵Lu	1.08	2.59	2.68	2.71	1.05	2.61	3.08	2.93

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表 6 GBW 07108的准确度

Table 6 Accuracy tests of GBW 07108

元素	w/(μg·g^-1)		元素	w/(μg·g^-1)
元素	标准值	测定值	元素	标准值	测定值
⁸⁹Y	9.10	9.06	¹⁵⁹Tb	0.35	0.34
¹³⁹La	15.0	15.03	¹⁶³Dy	1.60	1.58
¹⁴⁰Ce	25.0	24.98	¹⁶⁵Ho	0.33	0.32
¹⁴¹Pr	3.40	3.42	¹⁶⁶Er	1.10	1.13
¹⁴⁶Nd	12.0	11.97	¹⁶⁸Tm	0.17	0.18
¹⁴⁷Sm	2.40	2.45	¹⁷²Yb	0.90	0.92
¹⁵¹Eu	0.51	0.53	¹⁷⁵Lu	0.14	0.15
¹⁵⁷Gd	1.90	1.92

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