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纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定镍铝粉末中的碳

张庸, 张继民, 杨丽, 郑立春, 张作东, 刘睿, 余铮

张庸, 张继民, 杨丽, 郑立春, 张作东, 刘睿, 余铮. 纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定镍铝粉末中的碳[J]. 岩矿测试, 2014, 33(4): 523-527.
引用本文: 张庸, 张继民, 杨丽, 郑立春, 张作东, 刘睿, 余铮. 纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定镍铝粉末中的碳[J]. 岩矿测试, 2014, 33(4): 523-527.
Yong ZHANG, Ji-min ZHANG, Li YANG, Li-chun ZHENG, Zuo-dong ZHANG, Rui LIU, Zheng YU. Determination of Carbon in Ni-Al Powder by the Pure Chemical Substance Calibration-high Frequency Combustion Infrared Absorption Method[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(4): 523-527.
Citation: Yong ZHANG, Ji-min ZHANG, Li YANG, Li-chun ZHENG, Zuo-dong ZHANG, Rui LIU, Zheng YU. Determination of Carbon in Ni-Al Powder by the Pure Chemical Substance Calibration-high Frequency Combustion Infrared Absorption Method[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(4): 523-527.

纯化学物质校准-高频燃烧红外吸收法测定镍铝粉末中的碳

详细信息
    作者简介:

    张庸,助理工程师,主要从事金属化学分析。E-mail:694785642@qq.com

  • 中图分类号: O613.71;O657.33

Determination of Carbon in Ni-Al Powder by the Pure Chemical Substance Calibration-high Frequency Combustion Infrared Absorption Method

  • 摘要: 镍基粉末中碳含量的分析质量直接影响材料的性能,但由于碳含量范围较宽,且测定干扰不同,最佳测量条件不一致,更无国家标准方法。高频燃烧-红外吸收法已广泛用于新型材料(如复合碳硅锰铁)中碳和硫的分析,本文基于前期测定镍基钎料以及镍基自熔合金的研究,采用高频燃烧-红外吸收法测定镍铝粉末中的碳,实验中选择纯铁与钨锡作助熔剂,高温燃烧分解样品,通过优化助熔剂用量及其添加顺序、样品称样量等测定条件,获得了较为准确的结果。该方法用于实际样品中碳的测定,相对标准偏差小于1.2%(RSD,n=11),加标回收率为98.0%~105.0%。本方法采用的助熔剂解决了样品导磁性差、燃烧易飞溅等问题,并且针对新型材料缺少标准样品,根据待测样品含量配制相应浓度的基准物质碳酸钠绘制校准曲线,消除了无标准校正的影响,提高了分析结果的准确性。该方法可分析镍铝粉末中含量在0.005%~0.60%范围的碳,也可为制定镍基粉末中碳的标准分析方法提供依据。

  • 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、干扰少、多元素同时测定、线性范围大、检出限低的特点,适合地质样品中微量级多元素同时测定。对于微量元素的测定通常采用氢氟酸、硝酸在封闭溶样罐中高温、高压分解,该方法能有效分解岩石、矿物中的难溶矿物[1-2],由于ICP-MS仪器的高灵敏度,大部分微量元素的检出限可达到化探样品分析要求。Ag有两个同位素,107Ag(51.84%)和109Ag(48.16%),它们分别受到91Zr16O和93Nb16O氧化物离子的强烈干扰,由于化探样品中Zr和Nb含量大大高于Ag,即使用Zr和Nb的单标准氧化物产率进行校正,其结果误差仍然较大,因为其干扰信号强度已经超过了样品中Ag本身的强度。虽然使用膜去溶装置可以大大降低氧化物离子干扰,实现Ag的准确测定[3];但该装置价格高,拥有膜去溶装置的实验室较少。目前对于化探样品Ag的测定,国内大部分实验室仍然采用传统的发射光谱法[4-9],该方法费时、费力、结果不稳定。因此,迫切需要对化探样品Ag的测定方法进行改进。

    本文应用P507萃淋树脂将用于ICP-MS测定常规微量元素的溶液进行简单的分离,干扰元素Zr和Nb可被有效除去,而Ag和内标元素Rh可被有效回收,实现了化探样品中低含量Ag的快速测定。

    Bruker Aurora M90电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克·道尔顿公司)。在每次测试前,为了降低仪器本底,样品锥和截取锥都需仔细清洗。在5%硝酸溶液中Ag的仪器背景值通常都小于50 cps,使用普通灵敏度模式,仪器灵敏度通常调整为>400000 cps/1 ng/mL 115In,相对标准偏差(RSD)通常小于3%。本实验采用雾化器自吸进样,仪器工作参数见表 1

    P507萃淋树脂:粒径80 ~120目(北京瑞乐康分离科技有限公司)。

    表  1  仪器工作参数
    Table  1.  nstrumental operating parameters of ICP-MSI
    工作参数 设定值
    射频功率 1400 W
    反射功率 < 2 W
    等离子体气 15 L/min
    辅助气 0.90 L/min
    护鞘气 0.25 L/min
    雾化气 0.95 L/min
    扫描次数 5
    测定次数 5
    每个质量通道数 1
    测定方式 Peak Hopping
    停留时间 10 ms
    样品锥孔径 1 mm
    截取锥孔径 0.4 mm
    雾化室温度 3℃
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    交换柱:采用5 mL塑料移液枪头作为交换柱,底部垫自制聚四氟乙烯棉;称取0.45 g的P507萃淋树脂于烧杯中,加入约5 mL水,转移至交换柱中,待水流尽时,在上部垫一层自制聚四氟乙烯棉;用10 mL的3 mol/L硝酸淋洗,最后用5 mL的5%硝酸平衡交换柱,待用。

    封闭溶样器:自制不锈钢-聚四氟乙烯封闭溶样装置,体积10 mL[1]

    多元素混合标准储备溶液:100 μg/mL (Accu-Standard Inc,USA)。

    硝酸:通过石英亚沸蒸馏提纯。

    氢氟酸:采用聚四氟乙烯对口瓶亚沸蒸馏提纯,实验用水用Millipore纯化装置制备,电阻率18 MΩ·cm。

    准确称取0.0500 g样品于带不锈钢外套的聚四氟乙烯密封溶样装置中,加入1 mL氢氟酸和1 mL硝酸,加盖密封,在烘箱中于185℃加热12 h,取出冷却后在电热板上低温蒸干。最后加入2 mL硝酸、1 mL 500 ng/mL的Rh内标溶液、3 mL水,重新盖上盖密封,放入烘箱中于135℃加热3 h溶解残渣。冷却后取0.4 mL溶液于15 mL离心管中,用5%硝酸稀释至6 mL。该溶液可用于ICP-MS测定常规微量元素。

    待微量元素测定完成后,将剩余溶液倒入交换柱中,直至加满交换柱,其余溶液弃去,并立即用水清洗离心管,用原离心管承接,该溶液即可用于以Rh为内标Ag的测定。

    P507是酸性磷类萃取剂,又名2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯,常用于稀土元素分离以及稀土元素的相互分离[10-13],在Sm-Nd同位素测定中也常用P507或P204萃淋树脂实现Sm与Nd的相互分离[14]。该树脂的另一个特点是对Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn和Mo等元素的四价离子强烈吸附,即使用高浓度的盐酸或硝酸也很难将其洗脱下来,只有用氢氟酸才能将这些元素有效洗脱,该类树脂也可用于Lu-Hf同位素分离[15-16]。本研究利用该树脂这一特性,在约1.2 mol/L的硝酸介质中成功地实现了Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr和Nb的有效分离。

    取200 ng混合标准溶液于15 mL离心管中,用1.2 mol/L硝酸稀释至5 mL,将此溶液过柱,15 mL离心管承接,用4 mL的5%硝酸分两次清洗离心管及交换柱,在承接溶液的离心管中加入100 ng的Rh 内标溶液,最后稀释至10 mL,ICP-MS测定。各元素的回收率见表 2。由表 2可以看出,98%以上的Zr和Nb被P507树脂吸附,而95%以上的Ag和Rh通过交换柱,说明P507萃淋树脂能有效地将Ag和Rh与Zr和Nb分离。

    表  2  各元素在P507萃淋树脂上的回收率
    Table  2.  The recovery of elements for P507 levextrel resin
    元素 回收率/%
    Zr 0.93
    Nb 1.44
    Mo 2.83
    Sn 0.43
    Hf 0.58
    Ta 0.42
    W 3.32
    Cd 103.0
    Ag 95.8
    Rh 97.5
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    按样品前处理同样程序处理5份流程空白,测定结果见表 3。其绝对浓度值3倍标准偏差除以称样量,即为方法的检出限,计算Ag的检出限为0.005 μg/g,低于化探样品分析的检出限要求(0.02 μg/g,见DZ/T 0130.5—2006)。

    表  3  方法的空白值
    Table  3.  Blank level of the method
    空白 m(Ag)/μg
    空白1 0.0004
    空白2 0.0002
    空白3 0.0003
    空白4 0.0003
    空白 m(Ag)/μg
    空白5 0.0004
    平均值 0.0003
    标准偏差 0.000075
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    交换柱使用后立即用水洗柱一次,然后用3 mol/L硝酸5 mL洗柱1次,再用水洗柱两次,最后用1.2 mol/L硝酸5 mL平衡交换柱,待用。树脂在使用一段时间后,其吸附的Ti、Zr、Nb等元素可能达到饱和,这时树脂吸附效率会降低。一般在使用5~10次后,用2 mol/L氢氟酸5 mL将这些元素洗脱下来,树脂即可继续使用。如果发现用氢氟酸洗脱后交换柱的效率仍然很低,说明P507萃取剂已流失,这时需要更换新树脂。

    按上述分析流程对岩石及土壤系列国家一级标准物质进行分析,本方法的测定结果与标准值基本一致(见表 4),完全能够满足化探样品分析要求。

    表  4  标准物质测定结果
    Table  4.  Analytical results of Ag in reference materials
    标准物质
    编号
    w(Ag)/(μg·g-1)
    标准值 本法测量值
    GBW 07103 0.033±0.010 0.026±0.008
    GBW 07104 0.071±0.014 0.065±0.010
    GBW 07105 0.040±0.012 0.051±0.009
    GBW 07106 0.062±0.010 0.055±0.007
    GBW 07302 0.066±0.015 0.065±0.008
    GBW 07305 0.36±0.04 0.35±0.02
    GBW 07306 0.36±0.04 0.31±0.05
    GBW 07307 1.05±0.09 1.12±0.08
    GBW 07311 3.2±0.5 3.02±0.32
    GBW 07312 1.15±0.16 0.99±0.11
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    利用ICP-MS仪器的碰撞池技术可以消除氧化物离子干扰,但仪器灵敏度会降低,碰撞气体有可能带入新的干扰,Ag也需要进行单独测定;膜去溶装置可去除气溶胶中的大部分水分,降低氧化物离子干扰,提高仪器灵敏度,实现Ag与其他常规微量元素同时测定,但进样时间可能延长,设备也较贵。而本文应用P507萃淋树脂对ICP-MS用于测定常规微量元素的溶液进行简单分离,就可实现化探样品中待测元素Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr、Nb的有效分离,Ag的检出限达到0.005 μg/g,低于化探分析要求(0.02 μg/g)。

    相比于其他方法,本方法省略了称样及分解等样品前处理步骤;且由于在样品处理过程中加入了内标元素,因此最后的溶液不需要准确定容,待测元素与内标元素都具有很高的回收率,过柱分离的溶液只需3~4 mL即可,节省了时间,提高了分析效率。不足在之处在于:虽然本方法相对于传统的发射光谱法更简单、快速,但Ag也需要进行分离并单独测定。在本方法拓展应用方面,由于高含量W和Mo样品中W可能以单矿物形式存在,需要进行碱熔才能保证分解完全,利用P507萃淋树脂的这一特性,有可能实现W和Mo与大量基体元素和干扰元素的分离富集。

  • 图  1   碳标准曲线

    Figure  1.   Standard curve of carbon

    表  1   助熔剂筛选试验

    Table  1   Experiment effect of different flux agents

    助熔剂分次测定值(%)RSD(%)最大燃烧电流(mA)燃烧状况
    0.4040.400
    0.3970.396
    0.9390坩埚有气泡,不光滑
    0.3710.364
    0.3600.374
    1.7200坩埚有气泡,不光滑
    钨锡0.3960.398
    0.3960.395
    0.3230坩埚有气泡,不光滑
    0.3880.396
    0.3930.388
    1.0450坩埚有气泡,不光滑
    铁+钨0.3930.390
    0.3780.372
    2.6390坩埚有少量气泡,较光滑
    锡+铁+钨0.3870.389
    0.3950.391
    0.9400坩埚光滑,无气泡
    铁+钨锡0.3940.391
    0.3960.391
    0.6410坩埚光滑,无气泡
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    表  2   助熔剂用量及加入方式对碳测定结果的影响

    Table  2   Effect of flux agent dosage and adding mode on determination results of carbon

    用量与加入方式分次测定值(%)RSD(%)燃烧状况
    试样+0.3 g铁+1.5 g钨锡0. 3970.390
    0.3990.393
    1.0坩埚不光滑,底部有褶皱
    试样+0.5 g铁+1.5 g钨锡0.3940.391
    0.3960.391
    0.6坩埚光滑,灰尘较少
    试样+0.7 g铁+1.5 g钨锡0.3930.394
    0.3960.398
    0.6坩埚光滑,灰尘较少
    试样+1.0 g铁+1.5 g钨锡0.3990.401
    0.4030.397
    0.6坩埚光滑,灰尘较少
    试样+0.5 g铁+1.0 g钨锡0.3910.404
    0.3950.398
    1.4坩埚光滑,灰尘少
    试样+0.5 g铁+1.2 g钨锡0.3940.396
    0.3990.387
    1.3坩埚光滑,灰尘少
    试样+0.5 g铁+1.7 g钨锡0.3920.395
    0.3890.398
    1.0坩埚光滑,灰尘较多
    0.5 g铁+试样+1.5 g钨锡0.3990.395
    0.4020.396
    0.8坩埚光滑,灰尘较少
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    表  3   不同称样量对碳测定结果的影响

    Table  3   Effect of sample weight on determination results of carbon

    称样量(g) 碳的测定值(%) RSD(%)
    分次测定值平均值
    0.100. 4000.3870.3880.3880.3911.6
    0.150.3980.4010.3970.4090.4011.4
    0.200.3900.3920.3900.3990.3931.1
    0.250.4020.3980.3950.3940.3970.9
    0.300.4020.4090.3970.3980.4021.4
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    表  4   方法精密度

    Table  4   Precision tests of the method

    样品编号 碳的测定值(%) RSD(%)
    分次测定值平均值
    镍铝-10.4030.4020.4060.401
    0.3980.4040.4020.411
    0.4090.4110.396
    0.4041.2
    镍铝-20.2990.2940.2930.295
    0.2910.2960.2940.301
    0.3000.2990.298
    0.2961.1
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    表  5   加标回收率试验

    Table  5   Spiked recovery tests of the method

    样品编号 碳的测定值(%) 回收率(%)
    本底量加入量测得总量
    镍铝-1 0.3980.1000.517103.8
    0.4000.1000.522104.4
    0.4000.1500.54398.7
    0.3940.1500.572103.2
    0.3990.2000.607101.3
    0.4070.2000.611100.6
    镍铝-2 0.2920.1000.400102.1
    0.2940.1000.39299.6
    0.2960.1500.457102.5
    0.2900.1500.454103.2
    0.2930.2000.48498.2
    0.2940.2000.49299.6
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出版历程
  • 收稿日期:  2014-03-12
  • 修回日期:  2014-03-22
  • 录用日期:  2014-05-16
  • 发布日期:  2014-06-30

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