电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠

段九存; 和振云; 李瑞仙; 巨力佩; 张旺强; 毛振才

电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠

国土资源部兰州矿产资源监督检验中心，甘肃兰州 730050

详细信息

作者简介:
段九存，工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: duanjiucun1234@163.com

通讯作者:
张旺强，高级工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: zwq-71@sohu.com

中图分类号: O657.31
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2011-10-12
- 录用日期: 2012-05-13
- 发布日期: 2013-03-31

Determination of Exchangeable Cations of Ca, Mg, K and Na in Bentonite by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products, Ministry of Land and Resources, Lanzhou 730050, China

摘要

摘要: 对膨润土交换性阳离子和阳离子交换容量的测试是评价膨润土矿的主要指标之一，传统的测定膨润土交换性阳离子通常采用原子吸收光谱法或容量法，操作手续复杂繁琐。本文用氯化铵-乙醇交换液交换出试样中的可交换性阳离子钙、镁、钾、钠，分取蒸至湿盐状，制备成盐酸介质的溶液，电感耦合等离子体发射光谱法测定。通过正交试验确定了最佳实验条件为交换1次，加入25 mL交换液，搅拌30 min，沉淀洗涤2次。分别选择315.887 nm、279.079 nm、766.490 nm、589.592 nm作为钙、镁、钾、钠的分析谱线，绘制的标准曲线中钾、钠的浓度在0~0.6 mmol/L，钙、镁的浓度在0~3.0 mmol/L呈良好的线性关系。方法检出限为0.012~0.048 mmol/100 g。经国家标准物质验证，测定值与标准值吻合，精密度为0.5%～2.5%(RSD，n=11)，准确度为-6.1％~10%，加标回收率为97.0%~100.0%。本方法样品处理方法程序简单快速，分析重现性好，克服了传统分析方法测定手续繁琐、时间冗长且成本高等缺点，适用于批量样品的分析。
- 膨润土 /
- 交换性阳离子 /
- 钙 /
- 镁 /
- 钾 /
- 钠 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: Bentonite exchangeable cations and cation exchange capacity is one of the main indicators of the evaluation of bentonite mineral. The traditional measurement method of bentonite exchangeable cations was made by using either atomic absorption spectrometry or the volumetric method and involved complicated operating procedures and took a long time. In this paper, a description of how the exchangeable cations of Ca, Mg, K and Na were extracted by NH₄Cl-ethanol exchange liquid is given. The obtained solution was evaporated to wet salt and dissolved by 5% (by volume) of HCl acid solution, which was ready to be determined by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) for exchangeable cations of Ca, Mg, K and Na. The optimal conditions for the exchange were achieved by adding 25 mL exchange liquid, stirring for 30 min and washing the precipitate twice, then studied by orthogonal experiment. The analysis spectral lines of 315.887 nm, 279.079 nm, 766.490 nm and 589.592 nm were selected for Ca, Mg, K and Na, respectively. Based on the working curves, K and Na have a good linear relationship from 0 to 0.6 mmol/L, Ca and Mg from 0 to 3.0 mmol/L. The method detection limit was 0.012-0.048 mmol/100 g. Verified with national standard materials, the measured values and the certified values were in good agreement. Precision (RSD, n=11) ranged from 0.5% to 2.5%, and accuracies (RE) ranged from -6.1% to 10%. The recoveries with spike were from 97.0% to 100.0%. The proposed method overcame the disadvantages of the traditional analysis, as mentioned above. This simple and fast sample handling method before measurement with good reproducibility is applicable to the analysis of bulk samples.
- bentonite /
- exchangeablecation /
- calcium /
- magnesium /
- potassium /
- sodium /
- InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry

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电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、干扰少、多元素同时测定、线性范围大、检出限低的特点，适合地质样品中微量级多元素同时测定。对于微量元素的测定通常采用氢氟酸、硝酸在封闭溶样罐中高温、高压分解，该方法能有效分解岩石、矿物中的难溶矿物^[1-2]，由于ICP-MS仪器的高灵敏度，大部分微量元素的检出限可达到化探样品分析要求。Ag有两个同位素，¹⁰⁷Ag(51.84%)和¹⁰⁹Ag(48.16%)，它们分别受到⁹¹Zr¹⁶O和⁹³Nb¹⁶O氧化物离子的强烈干扰，由于化探样品中Zr和Nb含量大大高于Ag，即使用Zr和Nb的单标准氧化物产率进行校正，其结果误差仍然较大，因为其干扰信号强度已经超过了样品中Ag本身的强度。虽然使用膜去溶装置可以大大降低氧化物离子干扰，实现Ag的准确测定^[3]；但该装置价格高，拥有膜去溶装置的实验室较少。目前对于化探样品Ag的测定，国内大部分实验室仍然采用传统的发射光谱法^[4-9]，该方法费时、费力、结果不稳定。因此，迫切需要对化探样品Ag的测定方法进行改进。

本文应用P₅₀₇萃淋树脂将用于ICP-MS测定常规微量元素的溶液进行简单的分离，干扰元素Zr和Nb可被有效除去，而Ag和内标元素Rh可被有效回收，实现了化探样品中低含量Ag的快速测定。

1. 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Bruker Aurora M90电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克·道尔顿公司)。在每次测试前，为了降低仪器本底，样品锥和截取锥都需仔细清洗。在5％硝酸溶液中Ag的仪器背景值通常都小于50 cps，使用普通灵敏度模式，仪器灵敏度通常调整为>400000 cps/1 ng/mL ¹¹⁵In，相对标准偏差(RSD)通常小于3％。本实验采用雾化器自吸进样，仪器工作参数见表 1。

1.2 材料与主要试剂

P₅₀₇萃淋树脂：粒径80 ~120目(北京瑞乐康分离科技有限公司)。

表 1 仪器工作参数

Table 1. nstrumental operating parameters of ICP-MSI

工作参数	设定值
射频功率	1400 W
反射功率	< 2 W
等离子体气	15 L/min
辅助气	0.90 L/min
护鞘气	0.25 L/min
雾化气	0.95 L/min
扫描次数	5
测定次数	5
每个质量通道数	1
测定方式	Peak Hopping
停留时间	10 ms
样品锥孔径	1 mm
截取锥孔径	0.4 mm
雾化室温度	3℃

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交换柱：采用5 mL塑料移液枪头作为交换柱，底部垫自制聚四氟乙烯棉；称取0.45 g的P₅₀₇萃淋树脂于烧杯中，加入约5 mL水，转移至交换柱中，待水流尽时，在上部垫一层自制聚四氟乙烯棉；用10 mL的3 mol/L硝酸淋洗，最后用5 mL的5%硝酸平衡交换柱，待用。

封闭溶样器：自制不锈钢-聚四氟乙烯封闭溶样装置，体积10 mL^[1]。

多元素混合标准储备溶液：100 μg/mL (Accu-Standard Inc，USA)。

硝酸：通过石英亚沸蒸馏提纯。

氢氟酸：采用聚四氟乙烯对口瓶亚沸蒸馏提纯，实验用水用Millipore纯化装置制备，电阻率18 MΩ·cm。

1.3 实验步骤

准确称取0.0500 g样品于带不锈钢外套的聚四氟乙烯密封溶样装置中，加入1 mL氢氟酸和1 mL硝酸，加盖密封，在烘箱中于185℃加热12 h，取出冷却后在电热板上低温蒸干。最后加入2 mL硝酸、1 mL 500 ng/mL的Rh内标溶液、3 mL水，重新盖上盖密封，放入烘箱中于135℃加热3 h溶解残渣。冷却后取0.4 mL溶液于15 mL离心管中，用5%硝酸稀释至6 mL。该溶液可用于ICP-MS测定常规微量元素。

待微量元素测定完成后，将剩余溶液倒入交换柱中，直至加满交换柱，其余溶液弃去，并立即用水清洗离心管，用原离心管承接，该溶液即可用于以Rh为内标Ag的测定。

2. 结果与讨论

2.1 Ag与Zr和Nb的分离

P₅₀₇是酸性磷类萃取剂，又名2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，常用于稀土元素分离以及稀土元素的相互分离^[10-13]，在Sm-Nd同位素测定中也常用P₅₀₇或P₂₀₄萃淋树脂实现Sm与Nd的相互分离^[14]。该树脂的另一个特点是对Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn和Mo等元素的四价离子强烈吸附，即使用高浓度的盐酸或硝酸也很难将其洗脱下来，只有用氢氟酸才能将这些元素有效洗脱，该类树脂也可用于Lu-Hf同位素分离^[15-16]。本研究利用该树脂这一特性，在约1.2 mol/L的硝酸介质中成功地实现了Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr和Nb的有效分离。

取200 ng混合标准溶液于15 mL离心管中，用1.2 mol/L硝酸稀释至5 mL，将此溶液过柱，15 mL离心管承接，用4 mL的5%硝酸分两次清洗离心管及交换柱，在承接溶液的离心管中加入100 ng的Rh 内标溶液，最后稀释至10 mL，ICP-MS测定。各元素的回收率见表 2。由表 2可以看出，98%以上的Zr和Nb被P₅₀₇树脂吸附，而95%以上的Ag和Rh通过交换柱，说明P₅₀₇萃淋树脂能有效地将Ag和Rh与Zr和Nb分离。

表 2 各元素在P₅₀₇萃淋树脂上的回收率

Table 2. The recovery of elements for P₅₀₇ levextrel resin

元素	回收率/%
Zr	0.93
Nb	1.44
Mo	2.83
Sn	0.43
Hf	0.58
Ta	0.42
W	3.32
Cd	103.0
Ag	95.8
Rh	97.5

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2.2 方法检出限

按样品前处理同样程序处理5份流程空白，测定结果见表 3。其绝对浓度值3倍标准偏差除以称样量，即为方法的检出限，计算Ag的检出限为0.005 μg/g，低于化探样品分析的检出限要求(0.02 μg/g，见DZ/T 0130.5—2006)。

表 3 方法的空白值

Table 3. Blank level of the method

空白	m(Ag)/μg
空白1	0.0004
空白2	0.0002
空白3	0.0003
空白4	0.0003
空白	m(Ag)/μg
空白5	0.0004
平均值	0.0003
标准偏差	0.000075

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2.3 树脂的再生

交换柱使用后立即用水洗柱一次，然后用3 mol/L硝酸5 mL洗柱1次，再用水洗柱两次，最后用1.2 mol/L硝酸5 mL平衡交换柱，待用。树脂在使用一段时间后，其吸附的Ti、Zr、Nb等元素可能达到饱和，这时树脂吸附效率会降低。一般在使用5~10次后，用2 mol/L氢氟酸5 mL将这些元素洗脱下来，树脂即可继续使用。如果发现用氢氟酸洗脱后交换柱的效率仍然很低，说明P₅₀₇萃取剂已流失，这时需要更换新树脂。

3. 标准物质分析

按上述分析流程对岩石及土壤系列国家一级标准物质进行分析，本方法的测定结果与标准值基本一致(见表 4)，完全能够满足化探样品分析要求。

表 4 标准物质测定结果

Table 4. Analytical results of Ag in reference materials

标准物质编号	w(Ag)/(μg·g^-1)
标准物质编号	标准值	本法测量值
GBW 07103	0.033±0.010	0.026±0.008
GBW 07104	0.071±0.014	0.065±0.010
GBW 07105	0.040±0.012	0.051±0.009
GBW 07106	0.062±0.010	0.055±0.007
GBW 07302	0.066±0.015	0.065±0.008
GBW 07305	0.36±0.04	0.35±0.02
GBW 07306	0.36±0.04	0.31±0.05
GBW 07307	1.05±0.09	1.12±0.08
GBW 07311	3.2±0.5	3.02±0.32
GBW 07312	1.15±0.16	0.99±0.11

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4. 结语

利用ICP-MS仪器的碰撞池技术可以消除氧化物离子干扰，但仪器灵敏度会降低，碰撞气体有可能带入新的干扰，Ag也需要进行单独测定；膜去溶装置可去除气溶胶中的大部分水分，降低氧化物离子干扰，提高仪器灵敏度，实现Ag与其他常规微量元素同时测定，但进样时间可能延长，设备也较贵。而本文应用P₅₀₇萃淋树脂对ICP-MS用于测定常规微量元素的溶液进行简单分离，就可实现化探样品中待测元素Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr、Nb的有效分离，Ag的检出限达到0.005 μg/g，低于化探分析要求(0.02 μg/g)。

相比于其他方法，本方法省略了称样及分解等样品前处理步骤；且由于在样品处理过程中加入了内标元素，因此最后的溶液不需要准确定容，待测元素与内标元素都具有很高的回收率，过柱分离的溶液只需3～4 mL即可，节省了时间，提高了分析效率。不足在之处在于：虽然本方法相对于传统的发射光谱法更简单、快速，但Ag也需要进行分离并单独测定。在本方法拓展应用方面，由于高含量W和Mo样品中W可能以单矿物形式存在，需要进行碱熔才能保证分解完全，利用P₅₀₇萃淋树脂的这一特性，有可能实现W和Mo与大量基体元素和干扰元素的分离富集。

表 1 ICP-AES工作参数

Table 1 perating conditions of ICP-AES

工作参数	技术参数	分析元素	分析波长 λ/nm	背景校正
射频功率	1150 W	Ca	315.887	左，右，自动
雾化气流量	0.7 L/min	Mg	279.079	左，右，自动
辅助气流量	0.5 L/min	K	766.490	左，右，自动
观测方向和高度	垂直，12 mm	Na	589.592	左，右，自动
蠕动泵泵速	50 r/min

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表 2 膨润土中交换性阳离子正交实验

Table 2 rthogonal experiment of exchangeable cation in bentonite

条件	交换次数	搅拌时间 t/min	交换液加入量 V/mL	沉淀洗涤次数
1	2	30	10	1
2	2	50	10	2
3	2	30	25	3
4	2	50	25	4
5	1	50	25	1
6	1	30	25	2
7	1	50	10	3
8	1	30	10	4

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表 3 交换性阳离子测定条件实验

Table 3 Optimization experiment of exchangeable cations

条件	E/(mol·100 g^-1)
	Ca²⁺		Mg²⁺		Na⁺		K⁺
	测定均值	RSD/%	测定均值	RSD/%	测定均值	RSD/%	测定均值	RSD/%
1	2.48	5.3	3.07	4.3	7.24	4.2	0.93	3.4
2	2.50	4.2	2.58	6.4	6.46	4.8	1.18	3.6
3	3.34	6.5	3.70	5.5	7.89	3.8	1.57	2.6
4	3.53	2.2	3.95	1.2	8.57	1.0	1.63	2.2
5	3.35	2.3	4.29	0.9	9.30	0.8	1.71	2.4
6	3.77	1.8	4.37	0.6	9.38	0.4	1.71	0.8
7	2.27	4.5	3.46	3.2	2.16	2.4	1.11	3.0
8	2.63	7.1	2.83	4.1	6.47	3.0	1.11	3.8

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表 4 酸度对测定结果的影响

Table 4 ffect of acidity on determination

酸度/%	E/(mmol·L^-1)
	Ca²⁺		Mg²⁺		Na⁺		K⁺
	HCl	HNO₃	HCl	HNO₃	HCl	HNO₃	HCl	HNO₃
0	0.342	0.345	0.338	0.345	0.055	0.059	0.078	0.081
0.5	0.364	0.368	0.357	0.349	0.061	0.065	0.076	0.074
1	0.367	0.371	0.384	0.394	0.064	0.061	0.085	0.081
2	0.397	0.401	0.405	0.408	0.079	0.084	0.084	0.080
5	0.403	0.405	0.408	0.397	0.078	0.076	0.082	0.084
10	0.391	0.394	0.389	0.401	0.080	0.078	0.080	0.084
15	0.397	0.389	0.402	0.406	0.082	0.080	0.084	0.079
20	0.396	0.399	0.405	0.402	0.078	0.080	0.076	0.078

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表 5 线性范围、相关系数和检出限

Table 5 Linear range,correlative coefficients and detection limits

离子	线性范围 c_B/(mmol·L^-1)	相关系数	检出限/ (mmol·100 g^-1)
Ca²⁺	0.0～3.0	0.99998	0.036
Mg²⁺	0.0～3.0	0.99997	0.048
K⁺	0.0～0.6	0.99991	0.012
Na⁺	0.0～0.6	0.99986	0.024

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表 6 方法精密度和准确度

Table 6 recision and accuracy tests of the method

样品	测定元素	E/(mmol·100 g^-1)		RSD/%	RE/%
样品	测定元素	本法测定值	标准值或 AAS测定值	RSD/%	RE/%
GBW(E) 070049	Ca	1.76	1.80	2.3	-2.2
	Mg	0.43	0.40	1.5	7.5
	Na	0.11	0.10	0.6	10.0
	K	0.11	0.10	0.9	10.0
GBW(E) 070050	Ca	46.9	47.1	2.2	-0.4
	Mg	7.28	7.34	1.3	-0.8
	Na	0.79	0.80	1.0	-1.3
	K	0.42	0.40	0.8	5.0
GBW(E) 070052	Ca	24.0	24.4	2.5	-1.7
	Mg	0.83	0.79	1.2	5.1
	Na	48.5	48.5	2.0	0
	K	1.15	1.12	1.8	2.7
样品1	Ca	3.70	3.94^*	1.8	-6.1
	Mg	4.40	4.50^*	1.2	-2.2
	Na	9.40	9.65^*	1.0	-2.6
	K	1.90	1.90^*	1.6	0
样品2	Ca	1.76	1.80^*	1.4	-2.2
	Mg	0.45	0.47^*	0.8	-4.2
	Na	0.12	0.12^*	0.5	0
	K	0.11	0.11^*	0.7	0
注：带*的数据为原子吸收光谱的测定值。

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表 7 加标回收试验

Table 7 Recovery tests of the method

样品	测定元素	n/mmol			回收率/%
样品	测定元素	加标前测定值	加标量	加标后测定值	回收率/%
GBW(E) 070049	Ca	0.0035	0.02	0.0232	98.5
	Mg	0.0009	0.02	0.0206	98.5
	Na	0.0002	0.001	0.0012	100.0
	K	0.0002	0.001	0.0012	100.0
GBW(E) 070050	Ca	0.0938	0.02	0.1133	97.5
	Mg	0.0146	0.02	0.0342	98.0
	Na	0.0016	0.001	0.0026	100.0
	K	0.0008	0.001	0.0018	100.0
GBW(E) 070052	Ca	0.048	0.02	0.0677	98.5
	Mg	0.0017	0.02	0.0211	97.0
	Na	0.097	0.001	0.098	100.0
	K	0.0023	0.001	0.0033	100.0
样品1	Ca	0.0024	0.02	0.0222	99.0
	Mg	0.0088	0.02	0.0284	98.0
	Na	0.0188	0.001	0.0198	100.0
	K	0.038	0.001	0.039	100.0
样品2	Ca	0.0036	0.02	0.0235	99.5
	Mg	0.0009	0.02	0.0203	97.0
	Na	0.0002	0.001	0.0012	100.0
	K	0.0002	0.001	0.0012	100.0

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1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
1.2 材料与主要试剂
1.3 实验步骤
2. 结果与讨论
2.1 Ag与Zr和Nb的分离
2.2 方法检出限
2.3 树脂的再生
3. 标准物质分析
4. 结语

电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠

作者简介: 段九存，工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: duanjiucun1234@163.com

通讯作者: 张旺强，高级工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: zwq-71@sohu.com

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