电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠

段九存; 和振云; 李瑞仙; 巨力佩; 张旺强; 毛振才

电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠

国土资源部兰州矿产资源监督检验中心，甘肃兰州 730050

详细信息

作者简介:
段九存，工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: duanjiucun1234@163.com

通讯作者:
张旺强，高级工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: zwq-71@sohu.com

中图分类号: O657.31
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出版历程
- 收稿日期: 2011-10-12
- 录用日期: 2012-05-13
- 发布日期: 2013-03-31

Determination of Exchangeable Cations of Ca, Mg, K and Na in Bentonite by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products, Ministry of Land and Resources, Lanzhou 730050, China

摘要

摘要: 对膨润土交换性阳离子和阳离子交换容量的测试是评价膨润土矿的主要指标之一，传统的测定膨润土交换性阳离子通常采用原子吸收光谱法或容量法，操作手续复杂繁琐。本文用氯化铵-乙醇交换液交换出试样中的可交换性阳离子钙、镁、钾、钠，分取蒸至湿盐状，制备成盐酸介质的溶液，电感耦合等离子体发射光谱法测定。通过正交试验确定了最佳实验条件为交换1次，加入25 mL交换液，搅拌30 min，沉淀洗涤2次。分别选择315.887 nm、279.079 nm、766.490 nm、589.592 nm作为钙、镁、钾、钠的分析谱线，绘制的标准曲线中钾、钠的浓度在0~0.6 mmol/L，钙、镁的浓度在0~3.0 mmol/L呈良好的线性关系。方法检出限为0.012~0.048 mmol/100 g。经国家标准物质验证，测定值与标准值吻合，精密度为0.5%～2.5%(RSD，n=11)，准确度为-6.1％~10%，加标回收率为97.0%~100.0%。本方法样品处理方法程序简单快速，分析重现性好，克服了传统分析方法测定手续繁琐、时间冗长且成本高等缺点，适用于批量样品的分析。
- 膨润土 /
- 交换性阳离子 /
- 钙 /
- 镁 /
- 钾 /
- 钠 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: Bentonite exchangeable cations and cation exchange capacity is one of the main indicators of the evaluation of bentonite mineral. The traditional measurement method of bentonite exchangeable cations was made by using either atomic absorption spectrometry or the volumetric method and involved complicated operating procedures and took a long time. In this paper, a description of how the exchangeable cations of Ca, Mg, K and Na were extracted by NH₄Cl-ethanol exchange liquid is given. The obtained solution was evaporated to wet salt and dissolved by 5% (by volume) of HCl acid solution, which was ready to be determined by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) for exchangeable cations of Ca, Mg, K and Na. The optimal conditions for the exchange were achieved by adding 25 mL exchange liquid, stirring for 30 min and washing the precipitate twice, then studied by orthogonal experiment. The analysis spectral lines of 315.887 nm, 279.079 nm, 766.490 nm and 589.592 nm were selected for Ca, Mg, K and Na, respectively. Based on the working curves, K and Na have a good linear relationship from 0 to 0.6 mmol/L, Ca and Mg from 0 to 3.0 mmol/L. The method detection limit was 0.012-0.048 mmol/100 g. Verified with national standard materials, the measured values and the certified values were in good agreement. Precision (RSD, n=11) ranged from 0.5% to 2.5%, and accuracies (RE) ranged from -6.1% to 10%. The recoveries with spike were from 97.0% to 100.0%. The proposed method overcame the disadvantages of the traditional analysis, as mentioned above. This simple and fast sample handling method before measurement with good reproducibility is applicable to the analysis of bulk samples.
- bentonite /
- exchangeablecation /
- calcium /
- magnesium /
- potassium /
- sodium /
- InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry

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电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)优越的分析特性，使其广泛应用于地质矿产分析测试中^[1-4]，目前是稀土元素(REEs)的主要分析测试手段。ICP-AES具有动态线性范围宽、多元素同时测定等优点^[5-7]，我国已经建立了一系列以ICP-AES为主体的稀土国家标准分析方法^[8]，如GB/T 17417.1~17417.2—2010、GB/T 14506. 29—2010、GB/T 18882.1—2008等。在地质样品分析过程中，样品前处理方法的选择不仅与元素本身化学性质有关，还要考虑其分析操作的难易程度，并且其直接影响到元素的准确分析测定。对于稀土矿样品，前处理方法有敞开酸溶法^[9-12]、封闭压力酸溶^[13-14]、碱熔法^[15-18]等。酸溶过程中由于氢氟酸的引入易形成稀土氟化物沉淀，对稀土含量高的样品易造成测试结果偏低；封闭压力酸溶由于在高压下长时间溶样，有助于难溶性稀土氟化物等副产物的完全分解，但实验周期较长。目前对于稀土矿样品主要采用碱熔法处理，但碱熔法的过程复杂、空白值高、总盐度大，且易产生较大的基体干扰^[19]。

自然界中稀土矿石有多种不同的类型，不同类型稀土矿石中稀土元素的赋存形式不同。通常元素的赋存形式对准确分析测定有很大的影响，对于难以打开矿物结构的样品采用强酸、高压条件消解法或碱熔法进行处理。我国的稀土矿主要有两大类，分别为南方离子吸咐型中、重稀土矿和北方矿物晶格型轻稀土矿。对于南方离子吸咐型中、重稀土矿通常采用酸溶法处理样品，而北方矿物晶格型轻稀土矿主要采用碱熔法。目前尚未有关于这两类稀土矿前处理方法对比的报道。本文从稀土在矿石中不同赋存形态的角度出发，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸(四酸)和盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)两种敞开酸溶、氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶、氢氧化钠-过氧化钠碱熔融四种样品前处理方法，分解4个稀土矿样品，这4个样品代表了我国两类主要的稀土赋存形式，其中2个国家标准物质(GBW 07161和GBW 07188)采自南方离子吸咐型稀土型矿床，2个北方轻稀土矿(BY-1、SS-1)采自白云鄂博矿物晶格型轻稀土矿。应用ICP-AES对15种稀土元素进行定量分析，探究用不同溶矿方法对不同赋存状态的稀土元素测试结果的影响。

1. 实验部分

1.1 样品描述

据标准物质证书描述，国家一级标准物质GBW 07161的候选物样品采自江西省龙南县足洞稀土矿床，GBW 07188的候选物样品采自广东省寨背顶稀土矿床，二者均为典型离子吸附型中、重稀土矿，硅酸盐岩基体。编号为BY-1、SS-1的两个样品采自白云鄂博稀土矿区，为典型的矿物晶格型轻稀土富集型矿石，BY-1为白云岩基体，SS-1为闪石基体。

1.2 仪器及工作条件

Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 PerkinElmer公司)，高灵敏度CCD检测器，高盐雾化器，WinLab32 ICP操作软件，仪器工作条件见表 1。

表 1 ICP-AES仪器工作条件

Table 1. Working parameters of the ICP-AES instrument

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
射频功率	1300 W	进样速率	1.5 mL/min
冷却气流量	15 L/min	进样时间	25 s
辅助气流量	0.2 L/min	观察高度(垂直观测)	15 mm
雾化气压力	1.15 MPa	重复测量次数	3

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高纯氩气(质量分数＞99.99%)。

1.3 标准溶液及主要试剂

稀土单元素标准储备溶液均用高纯氧化物配制，其浓度为1 g/L。标准工作溶液由储备溶液逐级稀释，稀土元素的标准溶液根据其性质及光谱干扰情况分为8组，元素组合和浓度见表 2，均为10%王水介质。

表 2 组合标准溶液中稀土元素的浓度

Table 2. Concentration of REEs in calibration standard solution

标准溶液编号	稀土元素	稀土元素浓度ρ/(μg·mL^-1)
STD1	La,Ce,Sm,Eu,Ho,Tm,Yb,Lu,Y,Sc	10
STD2	Tb,Pr,Nd,Gd,Dy,Er	10
STD3	La,Ce,Y	25
STD4	La,Ce,Y	50
STD5	La,Ce,Y	100
STD6	Pr,Nd	25
STD7	Pr,Nd	50
STD8	Pr,Nd	100

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盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸均为优级纯，过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯。

二次去离子水(电阻率＞18 MΩ·cm)。

1.4 实验方法

每种前处理方法都带3个全流程空白，每个样品做3次平行实验。由于稀土元素的含量较高，所采用的ICP-AES分析仪器(Optima 8300，美国PerkinElmer公司最新型仪器)分辨率很高，故在样品前处理过程中未进行稀土与其他元素的分离实验。

方法一：盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸(四酸)敞开酸溶。

称取试料0.1 g(精确至0.1 mg)于聚四氟乙烯坩埚中，试样粒径小于74 μm，几滴水湿润，加入 3 mL盐酸和2 mL硝酸，于110℃加热2 h，取下坩埚盖，加入3 mL氢氟酸及1 mL高氯酸，在电热板上放置过夜。第二天从室温升至130℃加热2 h，取下坩埚盖，升温至210℃，待高氯酸冒尽，取下冷却，加入1.5 mL 50%的盐酸，加热溶解盐类后再加入0.5 mL 50%硝酸，移至10 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，上机待测。

方法二：盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞开酸溶。

称取试料0.1 g(精确至0.1 mg)于聚四氟乙烯坩埚中，试样粒径小于74 μm，几滴水湿润，加入3 mL盐酸和2 mL硝酸，于110℃加热2 h。取下坩埚盖，加入3 mL氢氟酸、1 mL高氯酸和0.5 mL 50%硫酸，在电热板上放置过夜。第二天从室温升至130℃加热2 h，取下坩埚盖，升温至210℃，待高氯酸冒尽，取下冷却，加入1.5 mL 50%盐酸加热溶解盐类后再加入0.5 mL 50%硝酸，移至10 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，上机待测。

方法三：氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶。

称取试料0.025 g(精确至0.01 mg)于封闭溶样器的聚四氟乙烯内罐中，加入1 mL 氢氟酸、0.5 mL硝酸，于烘箱中190℃保温48 h。冷却，取出聚四氟乙烯内罐于电热板上200℃蒸发至干。加入0.5 mL 50%硝酸蒸发至干，此步骤再重复一次。加入2.5 mL硝酸，于烘箱中150℃保温4 h，取出冷却，移至25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀，上机待测。

方法四：氢氧化钠-过氧化钠碱熔融。

称取试料0.2 g(精确至0.1 mg)至刚玉坩埚中，试样粒径小于74 μm，3 g氢氧化钠打底，2 g过氧化钠平铺于试料之上，于马弗炉中低温升至高温熔矿(500℃左右，7～8 min)，冷却后用100 mL 80℃的去离子水提取，慢速定量滤纸过滤，20 g/L氢氧化钠溶液洗涤沉淀物多次，沉淀与滤纸一同转入80℃的20 mL盐酸中，捣碎滤纸，定容至50 mL，干过滤至洁净塑料瓶中，取1 mL于10 mL比色管中，去离子水定容至10 mL，上机待测。

方法五：元素弱酸提取态。

称取试料1.000 g于 250 mL离心杯中，加入40 mL配制好的0.11 mol/L醋酸，塞上瓶塞，在(22±5)℃下振荡提取16 h。在离心机3000 r/min情况下离心20 min，从固体滤渣中分离提取物，将上层液体移取至聚乙烯容器中，上机待测。

2. 结果与讨论

2.1 分析线选择及仪器检出限

ICP-AES法分析谱线的选择要综合考虑元素的检出限、共存元素干扰、背景干扰和线性范围，对高含量元素主要考虑的因素是线性范围，对低含量元素还要考虑检出限和共存元素干扰等因素。15种稀土元素选择的分析线波长，见表 3。仪器检出限以10%王水标化曲线溶液零点的12次测定值的3倍标准偏差所对应的浓度值给出，见表 3。多数稀土元素的仪器检出限达到10^-9。

表 3 稀土元素的分析谱线和仪器检出限

Table 3. Analytical spectral lines of REEs and detection limits of the instrument

稀土元素	分析波长 λ/nm	仪器检出限 /(ng·g^-1)	稀土元素	分析波长 λ/nm	仪器检出限 /(ng·g^-1)
La	408.672	3	Dy	353.170	2
Ce	418.659	16	Ho	345.600	10
Pr	422.293	15	Er	349.910	6
Nd	406.109	12	Tm	313.126	2
Sm	442.434	20	Yb	328.937	1
Eu	412.970	2	Lu	261.542	1
Gd	335.047	4	Y	360.073	9
Tb	350.917	6

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2.2 稀土标准物质样品前处理方法综合评价

2.2.1 四种样品前处理方法比较

稀土矿石标准物质GBW 07161和GBW 07188，经三种酸溶方法溶矿后，得到的样品溶液较清澈，没有明显的不溶物残渣，各稀土元素具体的分析结果分别见表 4和表 5。

表 4 四种溶样方法前处理GBW 07161样品的 ICP-AES分析结果

Table 4. Analytical results of REEs in GBW 07161 with four sample pretreatment methods by ICP-AES

w/(μg·g^-1)
稀土元素	GBW 07161
稀土元素	标准值	碱熔法	氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶法	五酸敞开酸溶法	四酸敞开酸溶法
La	2362±145	2283	2466	2375	2086
Ce	187.2±8.1	190.2	177.25	188.3	124.75
Pr	447±25	469.2	461.76	452.88	395.55
Nd	1595±86	1619	1570.5	1594	1411
Sm	284.6±25.9	270.5	295.55	290.95	309.9
Eu	64.77±3.62	62.11	66.17	68.49	57.78
Gd	225.6±26.0	225.7	233.2	231.85	164.1
Tb	34.60±2.21	31.67	38.83	41.3	31.36
Dy	183±17	173.4	182.8	196.05	158.75
Ho	35.70±4.01	-	-	-	-
Er	96.2±8.7	108.4	100.37	112	100.75
Tm	13.22±1.14	12.43	11.99	13.91	17.25
Yb	87.82±10.53	85.71	82.14	87.42	76
Lu	11.96±0.88	12.19	11.38	12.78	11.16
Y	976.38±47.24	919.9	960.4	987.4	860.05

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表 5 四种溶样方法前处理GBW 07188样品的ICP-AES分析结果

Table 5. Analytical results of REEs in GBW 07188 with four sample pretreatment methods by ICP-AES

w/(μg·g^-1)
稀土元素	GBW 07188
稀土元素	标准值	碱熔法	氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶法	五酸敞开酸溶法	四酸敞开酸溶法
La	1961±170	1867	1927	1813.5	1704
Ce	431.5±32.6	405.3	371.15	340.4	309.77
Pr	736.7±33.1	804.75	784.5	736.2	629.87
Nd	3429±85	3255.5	3384.5	3349	3065
Sm	1724±86	1540	1656	1670.5	1337
Eu	18.91±1.47	18.77	20.19	20.12	18.46
Gd	2169±86	2170	2352	2244	2027
Tb	467.6±34	455.9	455.9	452.35	479.57
Dy	3223±261	3099	3150	3072	2807
Ho	(558)	570.95	595.15	577.45	527.2
Er	1749±87	1780.5	1807	1756	1706
Tm	271.4±8.8	275.35	293.45	284.3	267.4
Yb	1844±176	1690.5	1799	1778	1628
Lu	263.82±17.59	230.1	240.15	231.1	217.4
Y	17007±787	17265	18230	17290	15616

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从分析的数据来看，碱熔法、氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶和五酸敞开酸溶法均可达到理想的结果；但四酸敞开酸溶法测定结果偏低，这可能是由于消解过程中生成了难溶性氟化稀土物，赶酸过程中未完全分解，造成了测定结果偏低。元素Ho因为接近仪器检出限，且谱线受到其他元素(如Ti等)的干扰严重，测定结果不可靠，未给出分析结果。

2.2.2 硫酸加入对分析结果的影响

从2.2.1节分析结果来看，对于离子吸附型稀土样品，五酸敞开酸溶法和四酸敞开酸溶法分析测试的结果存在差异，二者的区别在于硫酸引入与否。通常由于硫酸沸点高，引入少量硫酸可提高赶酸温度。

五酸(引入硫酸)与四酸(未引入硫酸)两种酸溶法的分析结果如图 1所示。从图 1可以看出四酸敞开法的测定结果与五酸敞开法相比偏低。通常情况下，酸溶法过程中为了使样品完全分解，特别是对于硅酸盐结构，会引入氢氟酸，但对于稀土样品，引入氢氟酸会易生成难溶性稀土氟化物，造成结果偏低。本实验中四酸敞开酸溶法的测定结果偏低，原因可能是消解过程中少量的稀土以难溶氟化物存在，并未进入溶液中。五酸敞开酸溶法的测定结果很好，分析原因，由于引入少量硫酸，硫酸的沸点(338℃)远高于高氯酸(203℃)，有效地提高赶酸过程的温度，有利于难溶性氟化稀土物分解。这里只加入了很少量的硫酸，过多的硫酸可能会导致上机时雾化效率降低。对于离子吸附型稀土矿，五酸敞开酸溶法由于其操作简单，可在一定条件下代替操作复杂的碱熔法。

图 1 硫酸的引入前后稀土元素的ICP-AES分析结果

Figure 1. Analytical results of REEs with the introduction and non-introduction of sulfuric acid to system by ICP-AES

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2.2.3 氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶方法的适用性

酸溶法对于稀土样品有一定的局限性，由于引入氢氟酸，易生成难溶性稀土氟化物，但封闭压力酸溶法在高温、高压下长时间(48 h)溶样，能保证大多数难溶元素的完全分解，有利于样品及其生成的副产物全部分解，并且步骤中的二次复溶的过程可有效地破坏难溶性稀土氟化物。封闭压力酸溶过程中酸不挥发，而在系统内反复回流，很少量的酸即可完成样品分解，同时易挥发元素在密封条件下不会损失，对环境污染大大降低。

对离子吸附型稀土样品进行前处理时，封闭压力酸溶法也可在一定条件下代替传统操作复杂的碱熔法。但封闭压力酸溶的缺点是称样量少，易受到样品不均匀性影响，整个实验周期较长。

2.3 白云鄂博轻稀土矿石样品四种前处理方法的综合评价

2.3.1 四种样品前处理方法的比较

采用上述的四种不同的前处理方法对白云鄂博轻稀土矿石样品(BY-1和SS-1)进行溶样。三种酸溶方法溶矿后，样品溶液较清澈，但均有少量的不溶物残渣，具体的分析结果见表 6和表 7。从分析的数据上看，四酸敞开酸溶、五酸敞开酸溶和封闭压力酸溶的测定结果均低于传统碱熔法的测试结果。Tb、Dy、Ho和Tm 这四个稀土元素，因为接近仪器检出限，且谱线受到其他元素的干扰，测定结果不可靠，均未给出。

表 6 四种溶样方法前处理样品BY-1的稀土元素ICP-AES分析结果

Table 6. Analytical results of REEs in BY-1 sample with four sample pretreatment methods by ICP-AES

w/(μg·g^-1)
稀土元素	BY-1
稀土元素	碱熔法	氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶法	五酸敞开酸溶法	四酸敞开酸溶法
La	9501±40	8000±168	8749±13	8057±22
Ce	15513±63	13773±642	13623±25	12943±26
Pr	1218±11	1173±46	1150±55	1116±2
Nd	3712±18	3089±155	3079±4	3224±5
Sm	485.77±3.6	488.2±22.7	459±0.9	403±0.9
Eu	57.42±0.22	53.76±1.90	50.72±0.22	48.52±0.09
Gd	63.5±4.97	79.59±1.60	76.77±0.31	69.82±0.78
Tb	-	-	-	-
Dy	-	-	-	-
Ho	-	-	-	-
Er	15.84±2.67	14.83±3.10	19.30±0.44	13.7±0.32
Tm	-	-	-	-
Yb	16.7±0.27	6.18±0.18	5.08±0.05	3.51±0.09
Lu	3.14±0.45	2.28±0.19	2.62±0.04	2.39±0.04
Y	131.2±0.71	127.4±3.49	113.8±1.42	116.1±0.93
Sc	63.06±0.40	55.33±1.61	53.18±0.51	53.13±0.19
注："-"表示未给出分析结果；分析结果以"平均值±标准偏差"的形式给出，下表同。

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表 7 四种溶样方法前处理样品SS-1的稀土元素ICP-AES分析结果

Table 7. Analytical results of REEs in SS-1 samples with four sample pretreatment methods by ICP-AES

w/(μg·g^-1)
稀土元素	样品SS-1
稀土元素	碱熔法	氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶法	五酸敞开酸溶法	四酸敞开酸溶法
La	5471±45	4958±59	4589±76	4187±35
Ce	12870±118	11033±127	11817±188	9902±92
Pr	1411±17	1227.4±10	1203±12	1185±11
Nd	5639±44	4498±40	4889±79	4771±42
Sm	758±6	628.6±10.5	631±9.5	614.8±6.15
Eu	78.36±0.41	72.30±0.49	72.97±1.14	60.42±0.50
Gd	88.39±9.62	114.6±0.86	107.7±1.53	62.1±1.05
Tb	-	-	-	-
Dy	-	-	-	-
Ho	-	-	-	-
Er	35.91±4.99	28.65±1.43	32.97±0.64	20.15±0.11
Tm	-	-	-	-
Yb	8.20±0.29	8.45±0.03	7.35±0.14	5.65±0.02
Lu	7.05±2.88	7.16±0.18	6.16±0.17	4.76±0.02
Y	151.07±1.38	134.37±1.14	128.87±1.73	117.7±0.30
Sc	122.7±0.78	110.87±0.95	94.97±2.09	97.61±0.60

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2.3.2 四种样品前处理方法的评价

从2.3.1节分析结果来看，对于矿物晶格型稀土矿样品，四酸敞开酸溶、五酸敞开酸溶和封闭压力酸溶的测定结果均低于传统碱熔法的测试结果，其中四酸敞开酸溶法的测定结果最低，封闭压力酸溶和五酸敞开酸溶的测定结果相差不大。考虑到碱熔法为国家标准方法，方法的可靠性己经确认，其结果应最接近真实值。四酸敞开酸溶法、五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法的结果均偏低，分析原因可能是由于白云鄂博稀土矿本身特有的矿物结构(氟碳酸铈镧结构)所致，该结构难于用简单的酸溶法打开。对于白云鄂博稀土矿石样品，由于三种酸溶法的测定结果都偏低太多，不适合采用，最合适的溶矿方法为碱熔法。

3. 矿物赋存形态对样品前处理方法的选择

为了进一步探究矿物赋存形态对样品中稀土测定的影响，进行了元素弱酸提取态提取实验，弱酸提取态通常是指被较弱的静电吸附而附着在表面的可被离子交换释放的元素以及被碳酸盐吸附的元素。实验操作步骤见1.4节的方法五，分析结果见表 8。

表 8 四个样品稀土元素弱酸提取态的ICP-AES分析结果

Table 8. Analytical results of the weak acid extraction of REEs in four different samples by ICP-AES

w/(μg·g^-1)
稀土元素	GBW 07161			GBW 07188
稀土元素	提取态	标准值	提取态所占比例 /%	提取态	标准值	提取态所占比例 /%
La	2309	2361.98	97.8		1242.33	1961.21	63.3
Ce	63.67	187.24	34		82.47	431.47	19.1
Pr	407.9	446.96	91.3		359.13	736.65	48.8
Nd	1566.67	1594.58	98.2		1445.67	3429.2	42.2
Sm	278.07	284.59	97.7		588.43	1724.8	34.1
Eu	65.58	64.77	101.3		0.17	18.91	0.9
Gd	212.4	225.58	94.2		878.83	2169	40.5
Tb	34.97	34.6	101.1		215.03	467.61	46
Dy	170.73	182.97	93.3		1357.67	3223.81	42.1
Ho	35.24	35.71	98.7		308.17	558.72	55.2
Er	103.17	96.2	107.2		1035.33	1749	59.2
Tm	14.26	13.22	107.9		174.23	271.44	64.2
Tb	82.34	87.82	93.8		1171.33	1844.22	63.5
Lu	11.55	11.96	96.6		161.53	263.82	61.2
Y	952.3	976.38	97.5		10796.67	17007.84	63.5
总和	6307.85	6604.55	95.5		19817.01	35857.7	55.3
稀土元素	样品SS-1			样品BY-1
稀土元素	提取态	碱熔值	提取态所占比例 /%	提取态	碱熔值	提取态所占比例 /%
La	54.65	9501	0.6	11.64	5471	0.2
Ce	117.47	15513	0.8	13.04	12870	0.1
Pr	11.32	1218	0.9	5.07	1411	0.4
Nd	31.72	3712	0.9	6.36	5639	0.1
Sm	10.09	485.77	2.1	1.18	758	0.2
Eu	1.76	57.42	3.1	0.29	78.36	0.4
Gd	7.26	63.5	11.4	3.34	88.39	3.8
Tb	-	-	-	-	-	-
Dy	-	-	-	-	-	-
Ho	-	-	-	-	-	-
Er	0.6	15.84	3.8	0.05	35.91	0.1
Tm	-	-	-	-	-	-
Tb	0.61	16.7	3.6	0.16	8.2	2
Lu	0.03	3.14	0.9	0.04	7.05	0.6
Y	10.64	131.2	8.1	0.89	151.07	0.6
总和	244.82	30780.63	0.8	32.27	26640.68	0.1
注：“-”表示低于仪器检出限。

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从数据结果来看，对于标准物质GBW 07161和GBW 07188，稀土的弱酸提取态(离子交换态和碳酸盐结合态)分别占稀土总量的约99%、55%。据标准物质证书描述，这两个标准物质的候选物分别采自我国南方的江西省龙南县和广东省寨背顶稀土矿区，是典型的中、重稀土富集型，结合弱酸提取态的数据，标准物质GBW 07161为离子吸附型稀土矿，稀土呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间；标准物质GBW 07188的弱酸提取态占稀土总量的55%，结合标准物质中钇的含量很高，其可能为离子吸附型稀土矿与钇丰度高的稀土矿石的均匀混合物。

对于白云鄂博稀土矿样品SS-1和BY-1，弱酸提取态所占比例与标准物质GBW 07161和GBW 07188完全不同，分别仅占总量的0.8%、0.1%，结合白云鄂博稀土矿区背景及文献^[21-24]可知稀土是以离子化合物形式赋存于矿物晶格中或以类质同象置换的形式存在于矿物中。白云鄂博稀土矿以氟碳铈镧矿和独居石为主，通常对于这两类矿物结构很难用普通的酸溶消解方法完全打开，这也是造成酸溶处理的分析结果偏低的主要原因。在前处理这类样品时酸溶法是不适合的。

离子吸附型稀土矿，稀土以简单的静电吸附赋存，对于这类样品无论是酸溶法还是碱熔法，很容易将稀土溶出，酸溶法由于引入了氢氟酸，过程中易生成难溶性稀土氟化物，通过加入少量的硫酸提高赶酸时的温度，使得采用改进的五酸敞开酸溶法处理得到了理想的结果。

4. 结语

四种不同的前处理方法消解两类不同的稀土矿石样品，对于中国南方离子吸附型稀土矿，稀土以简单的离子吸附形式赋存，稀土易于溶出，传统的四酸敞开酸溶法，在处理过程中易生成难溶性稀土氟化物，造成结果偏低，加入少量的硫酸后，能有效地提高赶酸时的温度，利于难溶性稀土氟化物完全打开。封闭压力酸溶法在高温、高压下长时间溶样，能保证大多数难溶元素的完全分解，步骤中的二次复溶的过程可有效地破坏难溶性稀土氟化物，可达到满意的结果。故在处理离子吸附型稀土样品时，改进后的五酸敞开酸溶法和密闭酸溶法可一定条件下代替传统的碱熔法。

对于白云鄂博轻稀土矿，稀土以离子化合物形式或以类质同象置换形式赋存于矿物晶格中。五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法结果均偏低，可能是由于普通的酸溶法较难打开矿物本身牢固的结构，故目前对于矿物晶格型稀土矿石，最合适的前处理法是碱熔法。

对于地质样品分析来说，样品的前处理方法是保证分析结果准确、精密度高的关键步骤，它的选择不仅与待测元素的种类、含量有关，更与样品的矿物结构和赋存状态有关，对于易于打开的矿物结构可采用操作简单的酸溶法，对于难于打开的矿物结构应选用更强的酸溶法或碱熔法。

表 1 ICP-AES工作参数

Table 1 perating conditions of ICP-AES

工作参数	技术参数	分析元素	分析波长 λ/nm	背景校正
射频功率	1150 W	Ca	315.887	左，右，自动
雾化气流量	0.7 L/min	Mg	279.079	左，右，自动
辅助气流量	0.5 L/min	K	766.490	左，右，自动
观测方向和高度	垂直，12 mm	Na	589.592	左，右，自动
蠕动泵泵速	50 r/min

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表 2 膨润土中交换性阳离子正交实验

Table 2 rthogonal experiment of exchangeable cation in bentonite

条件	交换次数	搅拌时间 t/min	交换液加入量 V/mL	沉淀洗涤次数
1	2	30	10	1
2	2	50	10	2
3	2	30	25	3
4	2	50	25	4
5	1	50	25	1
6	1	30	25	2
7	1	50	10	3
8	1	30	10	4

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表 3 交换性阳离子测定条件实验

Table 3 Optimization experiment of exchangeable cations

条件	E/(mol·100 g^-1)
	Ca²⁺		Mg²⁺		Na⁺		K⁺
	测定均值	RSD/%	测定均值	RSD/%	测定均值	RSD/%	测定均值	RSD/%
1	2.48	5.3	3.07	4.3	7.24	4.2	0.93	3.4
2	2.50	4.2	2.58	6.4	6.46	4.8	1.18	3.6
3	3.34	6.5	3.70	5.5	7.89	3.8	1.57	2.6
4	3.53	2.2	3.95	1.2	8.57	1.0	1.63	2.2
5	3.35	2.3	4.29	0.9	9.30	0.8	1.71	2.4
6	3.77	1.8	4.37	0.6	9.38	0.4	1.71	0.8
7	2.27	4.5	3.46	3.2	2.16	2.4	1.11	3.0
8	2.63	7.1	2.83	4.1	6.47	3.0	1.11	3.8

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表 4 酸度对测定结果的影响

Table 4 ffect of acidity on determination

酸度/%	E/(mmol·L^-1)
	Ca²⁺		Mg²⁺		Na⁺		K⁺
	HCl	HNO₃	HCl	HNO₃	HCl	HNO₃	HCl	HNO₃
0	0.342	0.345	0.338	0.345	0.055	0.059	0.078	0.081
0.5	0.364	0.368	0.357	0.349	0.061	0.065	0.076	0.074
1	0.367	0.371	0.384	0.394	0.064	0.061	0.085	0.081
2	0.397	0.401	0.405	0.408	0.079	0.084	0.084	0.080
5	0.403	0.405	0.408	0.397	0.078	0.076	0.082	0.084
10	0.391	0.394	0.389	0.401	0.080	0.078	0.080	0.084
15	0.397	0.389	0.402	0.406	0.082	0.080	0.084	0.079
20	0.396	0.399	0.405	0.402	0.078	0.080	0.076	0.078

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表 5 线性范围、相关系数和检出限

Table 5 Linear range,correlative coefficients and detection limits

离子	线性范围 c_B/(mmol·L^-1)	相关系数	检出限/ (mmol·100 g^-1)
Ca²⁺	0.0～3.0	0.99998	0.036
Mg²⁺	0.0～3.0	0.99997	0.048
K⁺	0.0～0.6	0.99991	0.012
Na⁺	0.0～0.6	0.99986	0.024

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表 6 方法精密度和准确度

Table 6 recision and accuracy tests of the method

样品	测定元素	E/(mmol·100 g^-1)		RSD/%	RE/%
样品	测定元素	本法测定值	标准值或 AAS测定值	RSD/%	RE/%
GBW(E) 070049	Ca	1.76	1.80	2.3	-2.2
	Mg	0.43	0.40	1.5	7.5
	Na	0.11	0.10	0.6	10.0
	K	0.11	0.10	0.9	10.0
GBW(E) 070050	Ca	46.9	47.1	2.2	-0.4
	Mg	7.28	7.34	1.3	-0.8
	Na	0.79	0.80	1.0	-1.3
	K	0.42	0.40	0.8	5.0
GBW(E) 070052	Ca	24.0	24.4	2.5	-1.7
	Mg	0.83	0.79	1.2	5.1
	Na	48.5	48.5	2.0	0
	K	1.15	1.12	1.8	2.7
样品1	Ca	3.70	3.94^*	1.8	-6.1
	Mg	4.40	4.50^*	1.2	-2.2
	Na	9.40	9.65^*	1.0	-2.6
	K	1.90	1.90^*	1.6	0
样品2	Ca	1.76	1.80^*	1.4	-2.2
	Mg	0.45	0.47^*	0.8	-4.2
	Na	0.12	0.12^*	0.5	0
	K	0.11	0.11^*	0.7	0
注：带*的数据为原子吸收光谱的测定值。

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表 7 加标回收试验

Table 7 Recovery tests of the method

样品	测定元素	n/mmol			回收率/%
样品	测定元素	加标前测定值	加标量	加标后测定值	回收率/%
GBW(E) 070049	Ca	0.0035	0.02	0.0232	98.5
	Mg	0.0009	0.02	0.0206	98.5
	Na	0.0002	0.001	0.0012	100.0
	K	0.0002	0.001	0.0012	100.0
GBW(E) 070050	Ca	0.0938	0.02	0.1133	97.5
	Mg	0.0146	0.02	0.0342	98.0
	Na	0.0016	0.001	0.0026	100.0
	K	0.0008	0.001	0.0018	100.0
GBW(E) 070052	Ca	0.048	0.02	0.0677	98.5
	Mg	0.0017	0.02	0.0211	97.0
	Na	0.097	0.001	0.098	100.0
	K	0.0023	0.001	0.0033	100.0
样品1	Ca	0.0024	0.02	0.0222	99.0
	Mg	0.0088	0.02	0.0284	98.0
	Na	0.0188	0.001	0.0198	100.0
	K	0.038	0.001	0.039	100.0
样品2	Ca	0.0036	0.02	0.0235	99.5
	Mg	0.0009	0.02	0.0203	97.0
	Na	0.0002	0.001	0.0012	100.0
	K	0.0002	0.001	0.0012	100.0

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参考文献(13)

陈济美,龚关,赵连强,孙效成.膨胀土阳离子交换容量的测定[J].岩矿测试,2000,19(2): 152-154. http://cpfd.cnki.com.cn/Article/CPFDTOTAL-GCDZ198812001012.htm

戚淑芳,张杰,王莹.膨润土阳离子交换容量和交换性阳离子的测定方法研究[J].硅酸盐学报,2009,28(1): 208-212. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GSYT200901050.htm

张杨珠.高度风化土壤交换性阳离子和阳离子交换容量测定[J].土壤学进展,1991,19(5): 47-50. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10635-1011111768.htm

岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版第二分册)[M].北京:地质出版社,2011: 545-551.

金永铎,董高翔.非金属矿石物化性能测试和成分分析方法手册[M].北京:科学技术出版社,2004: 3-11.

万朴,周玉林,彭同江.非金属矿石物化性能测试及研究[M].武汉:武汉工业大学出版社,1992: 100-297.

地质矿产部科学技术司实验管理处.岩石和矿物分析分析规程(第二分册)[M].西安:陕西科学技术出版社,1994: 480-488.

彭同江,刘福生,Huang J.含蛭石晶间层矿物的可交换阳离子及阳离子交换容量的测定[J].岩石矿物学杂志,2003,22(4): 391-396.

SY/T 5395—1991,粘土阳离子交换容量及盐基分量测定法[S].

张文捷,阳国运.ICP-AES法测定膨润土的阳离子交换量[J].广西科学院学报,2010,26(3): 300-302. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GXKX201003038.htm

张旺强,王春研,李瑞仙,巨力佩,陈月源,余志峰,毛振才.电感耦合等离子体发射光谱法测定富镁、铁橄榄岩类矿石中铜镍铁和氧化镁[J].岩矿测试,2011,30(2): 195-199. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201102019.htm

赵庆令,李清彩,蒲军,武殿喜.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤样品中砷硼铈碘铌硫钪锶钍锆等31种元素[J].岩矿测试,2010,29(4): 455-457. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201004031.htm

王龙山,郝辉,王光照,胡建平.偏硼酸锂-超声提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石水系沉积物土壤样品中硅铝铁等10种元素[J].岩矿测试,2008,27(4): 287-290. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200804013.htm

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1. 实验部分
1.1 样品描述
1.2 仪器及工作条件
1.3 标准溶液及主要试剂
1.4 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 分析线选择及仪器检出限
2.2 稀土标准物质样品前处理方法综合评价
2.2.1 四种样品前处理方法比较
2.2.2 硫酸加入对分析结果的影响
2.2.3 氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶方法的适用性
2.3 白云鄂博轻稀土矿石样品四种前处理方法的综合评价
2.3.1 四种样品前处理方法的比较
2.3.2 四种样品前处理方法的评价
3. 矿物赋存形态对样品前处理方法的选择
4. 结语

1. 实验部分
1.1 样品描述
1.2 仪器及工作条件
1.3 标准溶液及主要试剂
1.4 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 分析线选择及仪器检出限
2.2 稀土标准物质样品前处理方法综合评价
2.2.1 四种样品前处理方法比较
2.2.2 硫酸加入对分析结果的影响
2.2.3 氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶方法的适用性
2.3 白云鄂博轻稀土矿石样品四种前处理方法的综合评价
2.3.1 四种样品前处理方法的比较
2.3.2 四种样品前处理方法的评价
3. 矿物赋存形态对样品前处理方法的选择
4. 结语

参考文献(13)

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电感耦合等离子体发射光谱法测定膨润土中的交换性阳离子钙镁钾钠

作者简介: 段九存，工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: duanjiucun1234@163.com

通讯作者: 张旺强，高级工程师，主要从事岩石矿物化学分析及方法研究工作。E-mail: zwq-71@sohu.com

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