Study on Analytical Method for Paragentic Non-metallic Minerals of Fluorite, Barite and Calcite
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摘要: 萤石、方解石、重晶石是自然界中普遍共生的非金属矿，具有十分重要的经济价值。目前对于该类共生矿物中不同矿物含量的分离测定，尚未建立较系统、准确的方法。本文通过条件试验，选用10%冰醋酸作为溶剂溶解分离方解石和萤石，硝酸-高氯酸溶解分离萤石和重晶石，制定了一套适用于方解石、萤石、重晶石共生矿物的分离分析方法流程。应用该实验流程对三类矿石组合样品及实际样品进行分析，内外检的测定结果准确可靠；对GBW 07250～GBW 07254五个萤石国家一级标准物质和一个重晶石管理样品进行分析，方法精密度(RSD) < 0.4%，证明该方法流程也适用于萤石或重晶石含量较高的样品分析。与国家标准方法GB/T 5195.1—2006(萤石氟化钙含量测定)比较，本流程更加连续简便，可指导方解石、萤石、重晶石共生矿物资源评价、选矿及回收试验，有利于提高该类非金属矿物的综合利用价值。Abstract: Fluorite, calcite and barite are common paragentic non-metallic minerals in nature, which have very important economic value. At present, there is no systematic and accurate method established for different mineral content analysis for these associated minerals. After the optimal conditional experiment, 10% glacial acetic acid was selected as the solvent to separate calcite and fluorite, and nitric acid-perchloric acid were selected to separate fluorite and barite. A chemical procedure has been developed to separate and determine the contents of calcite, fluorite and barite in associated minerals. Based on the application of the experimental process for three types of ore combination samples and the practical samples, the determination results were accurate and reliable. Method precisions (RSD) were less than 0.4% for five national level of standard materials of fluorite from GBW 07250-GBW 07254 and a barite management sample. This method is suitable to determine high contents in fluorite and barite samples. Compared with the national standard method of GB/T 5195.1—2006 for calcium and fluoride content analysis, the report process was simple and easy to operate. This method can be used to evaluate mineral resources, separation and recovery tests of calcite, fluorite and barite, which improves the comprehensive non-metallic mineral utilization value
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Keywords:
- fluorite /
- calcite /
- barite /
- separation and determination
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研究绿松石的矿料来源对于了解古代先民的活动范围、开采运输能力和考古文化联系等问题都具有重要的意义[1-6]。而它的来源问题一直是考古学界关注而又悬而未决的问题，如何能够正确鉴定绿松石矿料来源成为当务之急，显然这一问题的解决有赖于对绿松石矿物和结构特征等诸多方面的深入研究。前人主要从成分或者结构分别对我国一些产地的绿松石进行了研究和总结，但是并没有形成一个绿松石地域特征的划分体系。在前人的研究中，通过X射线衍射 (XRD) 物相分析对绿松石的结构进行分析，在成分分析上通常采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS)、拉曼光谱来研究不同产地绿松石的谱线特征。为了进一步研究不同产地绿松石的产地特征，本文采用ICP-MS、扫描电镜、XRD、红外吸收光谱等现代测试方法[7]分析来自不同地区绿松石的成分，尤其是分析微量元素和稀土元素的种类和含量，同时对结构特征也进行了分析，从而为古绿松石来源的无损鉴定[8]提供一定的借鉴作用。
1. 样品特征及分析方法
1.1 样品描述
选取湖北竹山县秦古镇和安徽马鞍山绿松石为研究样品，其特征和形貌见表 1和图 1。
表 1 绿松石样品特征Table 1. Characteristics of turquoise samples样品 产地 描述 CL-1 湖北竹山县秦古镇 蓝灰色，结构致密，黑色物质相间分布 CL-2 湖北竹山县楼台乡 淡绿色，围岩含较多铁矿 CL-3 湖北竹山县溢水镇 淡蓝绿色，结构松散 CL-4 安徽马鞍山 浅蓝色，被围岩包裹 1.2 分析仪器
采用能谱仪 (EDAX)、GeoLas 2005激光剥蚀系统和Agilent 7500a等离子体质谱仪 (美国Agilent公司) 进行成分分析。激光能量70 mJ，频率8 Hz，激光束斑直径32 μm。
采用PW3373/10型X射线衍射仪 (日本理学株式会社) 进行物相分析。
采用AVATAR-370DTGS傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet) 进行矿物基团分析。
采用JSM-350CF型环境扫描电子显微镜 (荷兰FEI公司) 进行微观形貌和结构特征分析。
2. 分析与讨论
2.1 化学成分分析
X射线能谱分析绿松石样品中氧化物含量见表 2。湖北竹山县 (CL-1) 和安徽马鞍山地区 (CL-4) 的绿松石主成分中都含有一定量的Fe和微量的SiO2，其中竹山县样品CL-2和CL-3还含有一定量的S，两地的绿松石成分都与理论值[9]相比存在一定的偏离，这可能与所选样品为绿松石原石有关，因为原石中所含围岩矿物的成分会影响绿松石的主要元素含量。
表 2 X射线能谱分析绿松石中氧化物含量Table 2. Main chemical compositions of oxides in turquoise samples by EDAX analysis样品编号 wB/% Al2O3 SiO2 P2O5 Fe2O3 CuO SO3 CL-1 41.60 0.88 42.20 1.73 13.60 - CL-2 35.31 0.57 42.23 14.36 5.99 1.54 CL-3 46.41 2.65 40.56 1.50 7.56 1.32 CL-4 40.00 0.51 39.63 3.36 16.50 - 理论值 36.84 - 34.12 - 9.57 - 绿松石样品的微量元素含量见表 3。秦古绿松石 (CL-1) 中Na、Mg、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Sr、Mo、Sb和Ba元素的含量与马鞍山绿松石存在较大的差异，这与绿松石矿的地质特征紧密相关。竹山县绿松石主要的伴生矿物有多水高岭石、水铝英石、明矾石、石英、方解石、蓝铜矿和孔雀石等，而马鞍山绿松石矿床成矿围岩中富含磷灰石，并伴有铜矿体[10]，所以在一定程度上来讲上述微量元素的存在也是这些伴生矿物引入的。
表 3 等离子体质谱分析绿松石中微量元素含量Table 3. Chemical compositions of micro-amount of elements in turquoise samples by ICP-MS元素 wB/(μg·g-1) CL-1 CL-4 Y 0.464 0.707 Zr 0.320 0.390 Nb 0.021 0.003 Mo 147.234 0.018 Ag 0.116 0.052 Cd 0.726 0.019 In 0.192 1.684 Sn 2.159 1.555 Sb 76.300 0.651 Li 0.115 0.139 Be 5.326 6.078 B 2.650 1.073 Na 69.630 184.435 Mg 1.651 8.220 Si 282.623 507.143 K 214.616 327.047 Ca 0.000 13.092 Sc 2.647 13.645 Ti 78.346 27.745 Cs 0.011 0.004 Ba 1597.627 Li Hf 0.015 0.020 Ta 0.017 0.008 W 0.662 0.039 Tl 0.172 0.011 Pb 0.345 2.230 Bi 0.008 0.131 Th 0.000 0.173 U 67.272 0.984 V 310.534 25.235 Cr 325.871 5.927 Mn 0.000 0.221 Co 1.313 27.831 Ni 0.768 0.857 Zn 1584.435 147.116 Ga 19.476 10.371 Ge 0.214 0.340 Rb 0.364 0.597 Sr 19.249 3.431 从矿床学的角度来分析，竹山县的绿松石矿体赋存于寒武系硅质泥质板岩中，并且它的矿化与铀的矿化分布一致，广泛分布有铀-钒-钡矿化层，这就造成了产于竹山县的绿松石在U、V、Ba元素上远大于马鞍山地区绿松石。而马鞍山地区绿松石矿的成矿围岩为富钠的碱钙性岩石，其中龙王山组富含K2O，大王山组及次火山岩相对富含Na2O，而K2O的含量也较高[11]，因此在碱性元素上马鞍山地区的绿松石含量普遍高于竹山地区。
任何矿石都是在某一地质历史时期，由某种地质作用在特定的地质环境中形成的。由于稀土元素 (REEs) 的离子半径和化学行为存在细微的差别，造成了不同地质作用过程中轻重稀土元素发生分馏[12-13]，上述诸方面的差异均不可避免地体现在不同产地的绿松石矿中。根据REEs的指示作用可以通过讨论绿松石稀土元素的富化和亏损等对不同产地的绿松石作出鉴别，测定结果见表 4。
表 4 等离子体质谱分析绿松石稀土元素含量Table 4. Chemical compositions of REEs in turquoise samples by ICP-MS元素 wB/(μg·g-1) CL-1 CL-4 La 0.005 0.052 Ce 0.069 0.128 Pr 0.027 0.008 Nd 0.039 0.159 Sm 0.038 0.059 Eu 0.035 0.019 Gd 0.246 0.160 Tb 0.013 0.025 Dy 0.110 0.185 Ho 0.016 0.041 Er 0.051 0.090 Tm 0.016 0.030 Yb 0.080 0.168 Lu 0.011 0.019 由两地区样品稀土配分模式图 (图 2)，两样品中Gd都显示正异常，但在稀土配分形式上存在一定的相似性。CL-1和CL-4的稀土元素总量均较低，分别变化于0.005~0.246 μg/g、0.008~0.185 μg/g，二者轻稀土总量均小于重稀土总量，明显富集重稀土，配分曲线向右上角倾斜。样品CL-1显示强烈的Nd负异常，CL-1和CL-4出现Pr反向，La的含量也相差较大。马鞍山绿松石CL-4配分曲线，Eu显示负异常，而Eu的负异常特征是马鞍山地区绿松石中经常可以看到的[14]。这种稀土含量特征可能与两地的克拉克值 (即每一种化学元素在地壳中所占的平均比值) 分布有关。
综上所述，绿松石由于成矿背景和地质条件不同，竹山与马鞍山地区绿松石虽然主要成分含量基本一致，但在微量元素含量存在较大差别；两地区绿松石的稀土元素均富集重稀土，二者的稀土配分模式图出现Pr反向，马鞍山地区的绿松石表现出Eu负异常；马鞍山绿松石的结晶程度优于竹山绿松石。
2.2 X射线衍射物相分析
为确定不同产地不同颜色的绿松石是否其内部结构[15]也发生变化，特别对绿松石样品进行XRD物相分析，测得的XRD图谱和数据见图 3，结果表明，样品CL-2为铁绿松石，其XRD分析结果与上述的主成分分析相一致。对照JCPDS卡片，显示样品CL-1、CL-3和CL-4的衍射谱线、矿物组分与绿松石理论谱线相吻合。绿松石样品CL-1、CL-3和CL-4的主要粉晶衍射数据分别为0.3666 nm (100)、0.3664 nm (100)，二者基本相同。但马鞍山绿松石 (CL-4) 衍射峰的强度比竹山县绿松石 (CL-1、CL-3) 高，如图 4所示，说明马鞍山绿松石 (CL-4) 晶体的结晶程度优于CL-1和CL-3。从样品的外观 (见图 1) 和硬度来看，样品CL-2、CL-3所受风化程度较大，所以其衍射峰相对于CL-1和CL-4而言小些。
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图 3 不同产地绿松石XRD对比Figure 3. Comparison of XRD spectra of CL-1 and CL-4 samples from different provenances2.3 红外光谱分析
绿松石为含铜、铝和水的磷酸盐，OH、H2O及PO43-基团的振动模式和频率决定了绿松石红外光谱的主要特征[16]。图 4显示，竹山绿松石与马鞍山绿松石所表现出的红外吸收谱带特征基本相同，但绿松石晶体的结晶程度以及所受风化程度不同导致一些微小的差异。由绿松石中ν (OH) 伸缩振动致红外吸收锐谱带主要位于3511 cm-1、3459 cm-1处，而ν (MFe,Cu-H2O) 伸缩振动致红外吸收谱带则出现在3291 cm-1、3076 cm-1处，样品CL-3和CL-4的水区谱带被由吸附水ν (H2O) 伸缩振动致红外吸收舒宽谱带明显包络致使该区吸收谱带不够突出。由δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收谱带位于1648 cm-1处。从图 4可以看出，由δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收谱带与文献[17-19]报道的δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收弱谱带存在一定的差异，可能是由于绿松石样品中水的结晶比较好所致。
由磷酸根基团伸缩振动致红外吸收谱带为：ν3 (PO4) 伸缩振动致红外吸收谱带位于1172 cm-1、1104 cm-1、1055 cm-1处，而δ (OH) 弯曲振动致红外吸收弱谱带出现在837 cm-1、787 cm-1处，由PO43-基团ν4 (PO4) 弯曲振动致红外吸收谱带主要位于645 cm-1、577 cm-1、482 cm-1处。这与文献[12]中天然绿松石的吸收谱带存在一定范围的偏差，可能是由于所选绿松石原石的结晶程度不完全所致。
2.4 微观形貌分析
样品CL-1、CL-2、CL-3和CL-4的扫描电子显微镜照片如图 5所示，5000倍下绿松石样品都呈现出鳞片状结构或针状结构，质地细腻。
3. 结语
通过两地绿松石的成分和结构特征对比，可以进一步分析不同产地绿松石的成矿背景，并且与古代著名绿松石产地的地质条件进行分析比对，进而可以从矿物成因的角度对古绿松石的产地进行判断，这就可以从源头上解决古绿松石的产地问题。
根据测试结果得出以下结论。
(1) 在成分上，两地绿松石的主要化学成分基本一致，而微量元素含量有一定的区别，尤其是稀土元素的含量具有显著的地域特征。由于在测试化学成分上所采用的仪器和方法都属于无损鉴定，因此在以后的研究中可以通过测试化学成分来标定各个产地绿松石的产地特点，从而为古绿松石产地的无损鉴定形成一个标准体系。
(2) 在结构上，两地的绿松石具有特征的绿松石谱线特征，并且马鞍山地区的样品结晶程度优于竹山县样品。
(3) 在形貌上，两地绿松石表现出质地细腻的特性。其中马鞍山绿松石具有明显的鳞片状集合体微观形貌结构，而竹山县绿松石呈现细鳞片状或针状结构。
绿松石可以采用X射线衍射和红外光谱以及扫描电镜进行鉴定。绿松石成分上的区别，尤其是某些微量元素和稀有元素含量上的差别可以用于判别地域，这些差别与绿松石矿的成矿背景有关。所以只有深入了解不同地区绿松石的成矿背景，才能为绿松石的产地划分提供依据。本文采用的测试化学成分的方法都是可以应用于古绿松石地域判别的无损鉴定。
不同产地的绿松石具有不同的矿物和结构特征，而且这些特征可以在不破坏绿松石外观的基础上来进行分析和判断。通过分析现代不同产地绿松石的特征能够得出绿松石的地域体系。这将对古绿松石的产地划分有很大的帮助，从而进一步推断出考古挖掘出来的古物的产地。
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图 1 萤石、重晶石、方解石分离实验流程
Figure 1. Experiment flow chart for fluorite,barite,calcite sample separation
表 1 不同浓度盐酸溶解结果
Table 1 Dissolution effect for different concentration of hydrochloric acid
盐酸浓度
/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 71.05 5.21 2 85.12 5.88 3 89.03 6.11 4 92.54 7.22 5 100 9.35 10 100 36.02 20 100 65.21 30 100 81.31 40 100 99.02 50 100 100 
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表 2 不同浓度冰醋酸溶解基准CaCO3和萤石单矿物的结果
Table 2 Dissolution effect for different concentration of acetic acid
冰醋酸
浓度/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 60.13 0.00 3 84.28 0.00 5 95.14 0.05 7 97.35 0.10 9 99.58 0.20 10 100 0.22 20 100 0.28 30 100 0.31 40 100 0.35 50 100 0.45
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表 3 10%冰醋酸溶解萤石条件试验
Table 3 Condition test of 10% of acetic acid to dissolve fluorite
10%冰醋酸
用量/mL萤石溶解率/% 微沸溶解
20 min微沸溶解
30 min微沸溶解
40 min微沸溶解
s60 min5 0.020 0.071 0.121 0.155 8 0.082 0.088 0.212 0.253 10 0.097 0.221 0.274 0.311 15 0.103 0.263 0.308 0.363 20 0.111 0.301 0.325 0.401
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表 4 10%冰醋酸溶解GBW 07254分析结果
Table 4 Analytical results of CaCO3 in GBW 07254 dissolved with 10% of acetic acid
标准物质
编号w(CaCO3)/% 标准值 分次测量值 平均值 GBW 07254 0.27 0.283 0.288 0.289
0.291 0.285 0.2900.288
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表 5 含量分析结果
Table 5 Analytical results of CaF2
标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 分次测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.55 98.54 98.33 98.51 0.13 98.28 98.65 98.70 98.47 98.50 98.45 98.53 98.66
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表 6 CaF2含量分析结果
Table 6 Analytical results of CaF2
标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.66 98.54 98.49 98.59 0.071 98.59 98.65 98.66 98.60 98.50 98.61 98.53 98.70
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表 7 组合样品分析结果
Table 7 Analysis results of composite sample
组合比 w(CaCO3)/% w(CaF2)/% w(BaSO4)/% 理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值ZH1 (4+4+2) 40.00 39.88 40.00 39.91 20.00 20.01 ZH2 (4+2+4) 40.00 40.05 20.00 19.87 40.00 39.88 ZH3 (2+4+4) 20.00 19.88 40.00 39.77 40.00 40.06 ZH4 (1+1+1) 33.33 33.28 33.33 33.40 33.33 33.21 ZH5 (6+2+2) 30.00 60.21 20.00 20.15 20.00 19.94 ZH6 (2+6+2) 20.00 20.13 60.00 60.20 20.00 20.14 ZH7 (2+2+6) 20.00 20.15 20.00 20.08 60.00 59.87 ZH8 (8+1+1) 80.00 80.23 10.00 9.87 10.00 10.13 ZH9 (1+1+8) 10.00 10.20 10.00 9.85 80.00 80.13 ZH10 (1+8+1) 10.00 10.09 80.00 79.92 10.00 9.89 ZH11 (5+3+2) 50.00 49.87 30.00 29.87 20.00 20.16 ZH12 (5+2+3) 50.00 50.12 20.00 19.87 30.00 30.12 ZH13 (3+2+5) 30.00 29.85 20.22 20.11 50.00 49.78 ZH14 (3+5+2) 30.00 30.12 50.00 49.86 20.00 19.97 ZH15 (2+5+3) 20.00 20.19 50.00 49.81 30.00 30.13 ZH16 (2+3+5) 20.00 19.93 30.00 30.15 50.00 49.88
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表 8 实际样品分析结果
Table 8 Analysis results of actual sample
样品编号 比重
(g/cm3)wB/% CaCO3 CaF2 BaSO4 Y2012-1 4.21 1.32 1.30 93.08 Y2012-2 3.18 36.61 30.57 25.58 Y2012-3 3.81 29.32 10.20 48.04 Y2012-4 3.77 13.58 29.43 47.90 Y2012-5 4.03 9.91 12.54 70.68 Y2012-6 4.13 3.27 5.69 84.76 Y2012-7 3.09 1.94 37.23 31.12 Y2012-8 4.21 7.18 3.96 85.56 Y2012-9 4.15 2.11 7.16 77.84 Y2012-10 4.02 2.03 13.63 75.14 Y2012-11 3.91 10.02 23.23 59.34 Y2012-12 4.08 8.33 11.15 70.58 Y2012-13 3.58 1.39 53.79 39.80 Y2012-14 4.01 9.01 12.83 72.24 Y2012-15 3.66 10.18 40.30 44.11 Y2012-16 4.08 4.27 11.94 78.56 Y2012-17 3.56 1.96 50.17 37.18 Y2012-18 4.01 13.07 2.85 75.08 Y2012-19 3.64 1.85 43.93 41.00 Y2012-20 3.76 15.33 31.98 47.24 Y2012-21 3.84 11.28 34.27 42.34 Y2012-22 3.68 17.33 23.44 53.36 Y2012-23 3.58 9.12 38.00 48.38 Y2012-24 3.80 8.82 36.99 50.74 Y2012-25 3.93 1.56 22.72 63.20 Y2012-26 4.14 5.33 13.09 74.22 Y2012-27 3.54 28.11 9.45 55.46 Y2012-28 3.90 13.88 0.99 74.36 Y2012-29 4.04 2.03 2.91 77.88 Y2012-30 3.93 2.98 28.96 54.12 Y2012-31 3.85 4.13 28.81 47.92 Y2012-32 2.84 31.33 1.32 0.18 Y2012-33 3.26 25.05 14.28 30.22 Y2012-34 2.85 55.04 0.00 1.66 Y2012-35 3.68 9.49 14.24 46.94 Y2012-36 2.85 51.28 2.30 0.38 Y2012-37 3.03 38.46 0.00 20.64 Y2012-38 2.77 84.40 2.72 0.12 Y2012-39 2.76 77.11 2.60 0.30 Y2012-40 3.13 30.05 25.68 37.08 Y2012-41 3.21 33.96 24.00 24.82 Y2012-42 2.93 52.44 16.97 3.64 Y2012-43 2.93 24.97 5.24 14.10 Y2012-79 3.92 4.27 22.03 66.10 Y2012-80 4.03 2.90 15.96 75.04 Y2012-81 3.48 3.61 10.27 55.94 Y2012-82 3.90 3.84 12.29 75.55 Y2012-83 4.15 1.60 6.22 82.54 Y2012-84 3.90 4.15 31.10 53.43 Y2012-85 3.95 3.95 6.50 71.30 Y2012-86 4.08 3.01 15.05 69.43 Y2012-87 4.01 5.99 6.96 78.50 Y2012-88 3.84 13.96 10.59 66.90 Y2012-89 3.82 3.82 13.02 68.02
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表 9 实际样品组合样分析结果
Table 9 Analysis results of composite actual sample
样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 理论计算值 测定值 理论计算值 测定值 组合样1 65.21 65.60 16.82 16.30 组合样2 73.25 73.40 10.53 10.20
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表 10 实际组合样品多元素分析结果
Table 10 Analysis results of elements for composite actual samples
样品编号 wB/% wB/ (μg·g-1) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO As Mn Cu Cd Pb 组合样1 3.59 0.70 0.22 2.94 0.47 32.96 29.03 38.16 15.71 16.38 组合样2 1.58 0.51 0.47 6.02 0.58 27.16 116.56 33.25 10.03 20.77
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表 11 样品内外检结果对照
Table 11 Comparison of analytical results for internal and external inspection
样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 原结果值 内检值 外检值 原结果值 内检值 外检值 Y2012-80 75.04 74.56 74.90 15.96 16.12 16.10 Y2012-82 75.55 75.12 75.68 12.29 12.12 12.04 Y2012-84 53.43 53.19 53.58 31.10 30.89 31.23 Y2012-85 71.30 71.08 71.51 6.50 6.39 6.45 Y2012-86 69.43 69.71 69.34 15.05 14.87 14.79 Y2012-89 68.02 67.78 68.12 13.02 12.85 13.20
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表 12 萤石标准样品分析结果
Table 12 Analysis results of fluorite standard samples
标准物质
编号分析项目 wB/% RSD/%
(n=11)标准值 测定值 GBW 07250 CaCO3 0.20 0.19 0.02 CaF2 94.91 94.93 0.13 GBW 07251 CaCO3 0.020 0.020 0.00 CaF2 90.87 90.91 0.24 GBW 07252 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 92.57 92.52 0.40 GBW 07253 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 85.21 85.25 0.29 GBW 07254 CaCO3 0.27 0.279 0.02 CaF2 98.59 98.61 0.22
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表 13 重晶石样品分析结果
Table 13 Analytical results of barite samples
内部管理
样品编号w(BaSO4)/% RSD/% 参考值 分次测定值 平均值 F-55 98.51 98.55 98.54 98.33
98.28 98.65 98.5098.50 0.13
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