Study on Analytical Method for Paragentic Non-metallic Minerals of Fluorite, Barite and Calcite
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摘要: 萤石、方解石、重晶石是自然界中普遍共生的非金属矿，具有十分重要的经济价值。目前对于该类共生矿物中不同矿物含量的分离测定，尚未建立较系统、准确的方法。本文通过条件试验，选用10%冰醋酸作为溶剂溶解分离方解石和萤石，硝酸-高氯酸溶解分离萤石和重晶石，制定了一套适用于方解石、萤石、重晶石共生矿物的分离分析方法流程。应用该实验流程对三类矿石组合样品及实际样品进行分析，内外检的测定结果准确可靠；对GBW 07250～GBW 07254五个萤石国家一级标准物质和一个重晶石管理样品进行分析，方法精密度(RSD) < 0.4%，证明该方法流程也适用于萤石或重晶石含量较高的样品分析。与国家标准方法GB/T 5195.1—2006(萤石氟化钙含量测定)比较，本流程更加连续简便，可指导方解石、萤石、重晶石共生矿物资源评价、选矿及回收试验，有利于提高该类非金属矿物的综合利用价值。Abstract: Fluorite, calcite and barite are common paragentic non-metallic minerals in nature, which have very important economic value. At present, there is no systematic and accurate method established for different mineral content analysis for these associated minerals. After the optimal conditional experiment, 10% glacial acetic acid was selected as the solvent to separate calcite and fluorite, and nitric acid-perchloric acid were selected to separate fluorite and barite. A chemical procedure has been developed to separate and determine the contents of calcite, fluorite and barite in associated minerals. Based on the application of the experimental process for three types of ore combination samples and the practical samples, the determination results were accurate and reliable. Method precisions (RSD) were less than 0.4% for five national level of standard materials of fluorite from GBW 07250-GBW 07254 and a barite management sample. This method is suitable to determine high contents in fluorite and barite samples. Compared with the national standard method of GB/T 5195.1—2006 for calcium and fluoride content analysis, the report process was simple and easy to operate. This method can be used to evaluate mineral resources, separation and recovery tests of calcite, fluorite and barite, which improves the comprehensive non-metallic mineral utilization value
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Keywords:
- fluorite /
- calcite /
- barite /
- separation and determination
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当前世界各国都十分重视非金属矿产的开发与研究，以不断扩大非金属矿产的开发种类和利用领域。我国的非金属矿产中，萤石、重晶石、方解石、黏土、高岭土等分布广泛，覆盖面占全国2/3以上，被普遍用于航天航空、原子能、建材、冶金、化工、医药、造纸、橡胶、塑料等行业[1-5]。2010年，国土资源部已颁布《2010年高铝黏土矿、萤石矿开采控制指标的通知》，确定我国2011年萤石开采量控制在1050万吨，说明我国对该类资源的开采和保护越来越重视。在我国鄂西、渝东、湘西、贵州一带存在大量的萤石、重晶石、方解石等矿物的共生矿，如何合理开发利用这类共生非金属矿，是目前迫切需要研究的一个课题。
萤石、重晶石、方解石选矿分离的方法研究已较成熟，文献[6-13]是选用不同药剂优化选矿条件用浮选的方法分离萤石、方解石、重晶石，不涉及三类矿石的选择溶解分离技术。对于单纯的萤石、重晶石、方解石的分析方法现有相关国家标准及行业标准[14-19]，近年来CaF2的测定方法有一些研究改进，如X射线荧光光谱法[20-22]、容量法等[23-25]，萤石的国家标准物质也已研制成功[26]。针对重晶石中BaSO4的分析方法研究也分别有一些改进，如快速重量法[27]、酸碱滴定法[28]、等离子体发射光谱法[29]等。但上述方法标准及方法改进均只涉及单一矿石的分析方法。在自然界中普遍存在的是萤石、重晶石、方解石这三种矿物共生矿，分析测试时如果沿用单一矿物分析方法，各种矿物选择溶解分离不完全，测定结果重现性较差，其可靠性值得商榷，难于正确指导其选矿流程的确定及优化。本文通过条件试验，选取了不同浓度的冰醋酸作溶剂分解分离方解石和萤石，用硝酸-高氯酸溶解分离萤石和重晶石，制定了一套适用于方解石、萤石、重晶石共生矿物的分离分析方法流程，为该类非金属矿物的资源评价提供科学、实用的理论依据，指导其矿产资源的综合利用和开发。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
AA-100火焰原子吸收分光光度计(美国PerkinElmer公司)，其工作条件为：波长422.7 nm,灯电流10 mA,狭缝宽度0.7 mm,空气流量4 L/min,乙炔流量2 L/min。
1.2 标准溶液和主要试剂
钙标准溶液：称取经灼烧后的高纯氧化钙1.3992 g，置于250 mL烧杯中，加入20 mL盐酸,低温加热溶解，冷却后移入1000 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，摇匀。此溶液ρ(Ca)＝1000 μg/mL。
盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸、硼酸、碳酸钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、六次甲基四胺、氨水均为分析纯试剂。
1.3 样品来源
课题组通过广泛调研和前期地质工作发现，湖北省存在大量的这三种矿物共生矿，它们的矿体赋存于奥陶系下统红园岩组灰岩，属于中低温热液矿，开采过程中围岩也基本是灰岩，与方解石是同一类矿物。本方法测试样品均来自湖北。
1.4 实验方法
首先通过条件实验选取10%的醋酸选择溶解方解石，实现方解石与萤石、重晶石的分离，再通过条件实验用硝酸-高氯酸选择溶解萤石，实现萤石与重晶石的分离，最后的残渣测定重晶石含量。
1.4.1 方解石的分离测定
称取0.1000 g试样置于150 mL烧杯中，加入少许水润湿，加10%醋酸8 mL,盖上表面皿，在低温电热板上微沸30 min后冷却至室温(溶液蒸发减少时，补加水至10 mL左右)，用慢速滤纸过滤，按滤液中Ca含量高低用原子吸收光谱法或EDTA容量法测定，并由此计算得方解石含量。
1.4.2 萤石的分离测定
将分离方解石后的残渣连同滤纸一并置于150 mL烧杯中，加入8 mL浓硝酸,待滤纸浸透后，加入8 mL高氯酸,盖上表面皿，置于低温电热板上加热至滤纸溶解氧化完全后，用水冲洗表面皿及烧杯，继续加热至高氯酸冒浓烟20 min。取下烧杯，冷却，用慢速滤纸过滤,洗涤，滤液中加入热水30 mL,在电炉上加热煮沸1 min,加入甲基红指示剂一滴，滴加50%氨水至溶液变黄，再用50%盐酸滴加至溶液刚变红。加入10 mL六次甲基四胺溶液(200 g/L),冷却至室温，稀释至100 mL,根据CaF2含量分取20～25 mL溶液于250 mL烧杯中，加入200 g/L KOH 溶液5～10 mL，调节溶液pH＞13，加入适量钙黄绿素指示剂，用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失(在黑色背景下)。并由此计算得萤石中CaF2含量。
1.4.3 重晶石的分离测定
将分离萤石后的残渣移至铂坩埚中，低温烘干，灰化，750℃灼烧30 min，取出冷却。加4~5 g碳酸钠,放入高温炉从低温升至1000℃熔融30 min。取出稍冷后置于预先盛有50 mL Na2CO3溶液(20 g/L)的250 mL烧杯中，加热提取。用水洗出坩埚和盖，煮沸，冷却，过滤(中速滤纸加纸浆)，用碳酸钠溶液(10 g/L)洗涤烧杯和沉淀，用表面皿盖好漏斗，留一小缝，小心分次加入50 mL热的25%盐酸溶解漏斗中的沉淀于400 mL烧杯中，用水冲洗表面皿及漏斗，于溶液中加入一滴甲基橙指示剂，用50%氨水中和至溶液变黄色，再用50%盐酸回滴至红色并过量2 mL,用水稀释至200 mL，加热煮沸除去二氧化碳。慢慢加入10 mL 10%硫酸，煮沸5 min,保温1 h,放置过夜。用慢速定量滤纸过滤，洗涤沉淀至无氯离子。沉淀及滤纸置于已恒重的瓷坩埚中，在800～850℃高温炉中灼烧30 min，取出，置于干燥器中冷却至室温，称量，再灼烧至恒重。并由此计算BaSO4含量。分离试验流程图如图 1所示。
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图 1 萤石、重晶石、方解石分离实验流程Figure 1. Experiment flow chart for fluorite,barite,calcite sample separation2. 矿物的分解与分离
2.1 方解石与萤石、重晶石的分离
方解石的化学成分是CaCO3，萤石的化学成分是CaF2，重晶石的化学成分是BaSO4。方解石和萤石均可溶于酸，重晶石的化学性质非常稳定，不溶于水和酸，依据它们化学性质的不同，可以将重晶石选择性分离。所以本研究重点考虑的是如何将方解石与萤石分离。根据酸性强弱及矿物溶解特性，用浓的强酸是可以一起分解方解石和萤石的，但是不能有效地分离二者。为此，本文选择弱酸或者稀酸，在加热的条件下分离方解石和萤石。综合考虑，选择冰醋酸和稀盐酸作为溶剂，进行溶解分离方解石和萤石单矿物的条件试验。
2.1.1 稀盐酸溶解分离方解石与萤石、重晶石试验
称取0.2000 g基准CaCO3和萤石单矿物各10份，分别加入不同浓度的盐酸10 mL,加热溶解后测定滤液中CaCO3和CaF2含量，结果见表 1。从表 1数据可知，浓度大于5%稀盐酸在完全溶解方解石的同时可不同程度地溶解萤石，稀盐酸不能有效分离二者，因此不能选择稀盐酸来作为二者的分离试剂。
表 1 不同浓度盐酸溶解结果Table 1. Dissolution effect for different concentration of hydrochloric acid盐酸浓度
/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 71.05 5.21 2 85.12 5.88 3 89.03 6.11 4 92.54 7.22 5 100 9.35 10 100 36.02 20 100 65.21 30 100 81.31 40 100 99.02 50 100 100 2.1.2 冰醋酸溶解分离方解石与萤石、重晶石试验
分别称取0.2000 g基准CaCO3和萤石单矿物各10份，分别加入不同浓度的冰醋酸10 mL,溶解测定滤液中CaCO3和CaF2含量，结果见表 2。
表 2 不同浓度冰醋酸溶解基准CaCO3和萤石单矿物的结果Table 2. Dissolution effect for different concentration of acetic acid冰醋酸
浓度/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 60.13 0.00 3 84.28 0.00 5 95.14 0.05 7 97.35 0.10 9 99.58 0.20 10 100 0.22 20 100 0.28 30 100 0.31 40 100 0.35 50 100 0.45 由表 2可知，冰醋酸可选择溶解CaCO3，但对于萤石中的CaF2有微量溶解，为进一步优化萤石与方解石的分离效果，选用浓度较稀的10%冰醋酸作溶剂，改变用量和溶解时间，试验如下。
2.1.3 10%冰醋酸溶解条件实验
称取0.2000 g萤石单矿物于150 mL烧杯中，分别加入5、8、10、15、20 mL的10%冰醋酸,溶解测定滤液中CaF2，结果见表 3。由表 3可知，随着冰醋酸用量增大、溶解时间延长，方解石溶解的同时，CaF2溶解度也随之增大。所以，选用10%的冰醋酸8 mL，电热板上加热30 min来分离方解石和萤石较为合适。
2.1.4 10%冰醋酸溶解样品实验
为了验证选定条件下冰醋酸溶液分离方解石和萤石的效果，选择了标准物质GBW 07254[w(CaCO3)=0.27%]进行溶解试验(加10%冰醋酸8 mL,在低温电热板上加热30 min)，平行6次测定其中CaCO3的含量，结果见表 4。
表 3 10%冰醋酸溶解萤石条件试验Table 3. Condition test of 10% of acetic acid to dissolve fluorite10%冰醋酸
用量/mL萤石溶解率/% 微沸溶解
20 min微沸溶解
30 min微沸溶解
40 min微沸溶解
s60 min5 0.020 0.071 0.121 0.155 8 0.082 0.088 0.212 0.253 10 0.097 0.221 0.274 0.311 15 0.103 0.263 0.308 0.363 20 0.111 0.301 0.325 0.401 表 4 10%冰醋酸溶解GBW 07254分析结果Table 4. Analytical results of CaCO3 in GBW 07254 dissolved with 10% of acetic acid标准物质
编号w(CaCO3)/% 标准值 分次测量值 平均值 GBW 07254 0.27 0.283 0.288 0.289
0.291 0.285 0.2900.288 由表 4可知，在此条件下10%冰醋酸能完全溶解CaCO3，但萤石微量溶解，具体萤石的溶解度如何，根据文献[30-31]计算如下：
萤石是难溶于水的，但在水中微溶时它会达到一个动态平衡。
在18~25℃ 时，CaF2的溶度积Ksp=2.7×10-11,假设此时CaF2的溶解度为S(mol/L)，根据溶度积常数定义，不考虑F-的水解，Ksp=S×(2S)2,则S=3Ksp/4=1.9×10-4 mol/L。
但在10%冰醋酸作用下，方解石和萤石共存时，方解石完全溶解，假设此时溶液中Ca2+的浓度为C(mol/L),CaF2的溶解度为S1(mol/L),
(1) 因为CaF2的溶解度较小，当方解石完全溶解时，C远远大于S1，则C+S1可以近似的等于C，则由式(1)可以计算得S1：
(2) 由式(2)可知，当C增大时，S1减小。所以溶液中Ca2+的浓度越大，CaF2的溶解度就越小。当溶液中Ca2+的浓度达到0.02 mol/L时，CaF2的溶解度由原来的1.9×10-4 mol/L降至1.8×10-5 mol/L，即降到约为原来的1/10,此为化学反应中的同离子效应。
由此可知，当用10%冰醋酸来分离方解石和萤石时，当有少量Ca2+存在时，CaF2微量溶解。但在有大量的Ca2+存在的情况下，由于同离子效应，使得CaF2的溶解更难，从而使方解石和萤石有效分离。
2.2 萤石与重晶石的分离
由于重晶石化学性质稳定，不溶于水和酸，萤石溶解于强酸及热盐酸、硼酸、次氯酸等，所以在分离萤石与重晶石时重点考虑的是萤石的完全溶解分离。选择浓硝酸和高氯酸既可氧化分解分离方解石过滤后的滤纸，又可将萤石中CaF2氧化成CaO，去除F的干扰，而且便于下一步的测定。
2.2.1 浓硝酸和高氯酸溶解分离萤石试验(方法1)
选取GBW 07254 [w(CaF2)=98.59%]，加10%冰醋酸8 mL,在低温电热板上加热30 min，冷却过滤(滤液中测定CaCO3即为方解石含量)，残渣放入原烧杯中加浓硝酸8 mL,待滤纸浸透后，加入高氯酸8～10 mL,盖上表面皿，置于电热板上加热，待滤纸氧化溶解完全后，用水冲洗表面皿和烧杯，继续加热至高氯酸冒浓烟20 min。取下烧杯，稀释冷却，过滤，测定CaF2含量，结果见表 5。
由表 5可以看出，浓硝酸和高氯酸能完全溶解萤石中CaF2，有效实现萤石与重晶石的分离。
表 5 含量分析结果Table 5. Analytical results of CaF2标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 分次测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.55 98.54 98.33 98.51 0.13 98.28 98.65 98.70 98.47 98.50 98.45 98.53 98.66 2.2.2 GB/T 5195.1—2006方法比较实验(方法2)
参照国家标准方法GB/T 5195.1—2006(萤石的氟化钙含量分析方法)，选取标准物质GBW 07254[w(CaF2)=98.59%],加盐酸-硼酸-硫酸溶解后测定其中Ca含量即为样品中方解石与萤石总Ca含量；同批按GB/T 5195.2—2006称取样品，加20 mL 50%盐酸室温溶解40 min后过滤，滤液中测定CaCO3，即为样品中方解石含量。两结果扣减换算后得样品中CaF2含量，结果见表 6。
由此可见，测定萤石CaF2时，方法1和方法2测定结果都准确可靠，但方法1省去了方法2中要另测CaCO3后扣减换算才得CaF2的步骤，从而使方解石和萤石的测定流程简单连续，并更加方便下一步重晶石中BaSO4的测定。
表 6 CaF2含量分析结果Table 6. Analytical results of CaF2标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.66 98.54 98.49 98.59 0.071 98.59 98.65 98.66 98.60 98.50 98.61 98.53 98.70 3. 样品分析
为验证该方法流程针对三种共生样品的分离效果及实际样品检测的准确性，进行了实验室组合样品和实际样品组合样分析。
3.1 方解石、萤石、重晶石实验室组合样样品分析
取CaCO3、CaF2、BaSO4单矿物按不同质量比混匀组合成ZH1～ZH16共16个样品，按照拟定的实验流程分析测试(n=7)，测定结果与理论值对照见表 7。由表 7看出，实验室组合样品分析结果满意。
表 7 组合样品分析结果Table 7. Analysis results of composite sample组合比 w(CaCO3)/% w(CaF2)/% w(BaSO4)/% 理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值ZH1 (4+4+2) 40.00 39.88 40.00 39.91 20.00 20.01 ZH2 (4+2+4) 40.00 40.05 20.00 19.87 40.00 39.88 ZH3 (2+4+4) 20.00 19.88 40.00 39.77 40.00 40.06 ZH4 (1+1+1) 33.33 33.28 33.33 33.40 33.33 33.21 ZH5 (6+2+2) 30.00 60.21 20.00 20.15 20.00 19.94 ZH6 (2+6+2) 20.00 20.13 60.00 60.20 20.00 20.14 ZH7 (2+2+6) 20.00 20.15 20.00 20.08 60.00 59.87 ZH8 (8+1+1) 80.00 80.23 10.00 9.87 10.00 10.13 ZH9 (1+1+8) 10.00 10.20 10.00 9.85 80.00 80.13 ZH10 (1+8+1) 10.00 10.09 80.00 79.92 10.00 9.89 ZH11 (5+3+2) 50.00 49.87 30.00 29.87 20.00 20.16 ZH12 (5+2+3) 50.00 50.12 20.00 19.87 30.00 30.12 ZH13 (3+2+5) 30.00 29.85 20.22 20.11 50.00 49.78 ZH14 (3+5+2) 30.00 30.12 50.00 49.86 20.00 19.97 ZH15 (2+5+3) 20.00 20.19 50.00 49.81 30.00 30.13 ZH16 (2+3+5) 20.00 19.93 30.00 30.15 50.00 49.88 3.2 方解石、萤石、重晶石共存样品分析
在完善试验条件、组合样分析结果理想的前提下，选取方解石、萤石、重晶石共存的保康县百峰-店垭萤石重晶石矿进行分析测试，实验结果见表 8。由表 8可以看出，该流程对实际样品的分离及分析结果满意。
表 8 实际样品分析结果Table 8. Analysis results of actual sample样品编号 比重
(g/cm3)wB/% CaCO3 CaF2 BaSO4 Y2012-1 4.21 1.32 1.30 93.08 Y2012-2 3.18 36.61 30.57 25.58 Y2012-3 3.81 29.32 10.20 48.04 Y2012-4 3.77 13.58 29.43 47.90 Y2012-5 4.03 9.91 12.54 70.68 Y2012-6 4.13 3.27 5.69 84.76 Y2012-7 3.09 1.94 37.23 31.12 Y2012-8 4.21 7.18 3.96 85.56 Y2012-9 4.15 2.11 7.16 77.84 Y2012-10 4.02 2.03 13.63 75.14 Y2012-11 3.91 10.02 23.23 59.34 Y2012-12 4.08 8.33 11.15 70.58 Y2012-13 3.58 1.39 53.79 39.80 Y2012-14 4.01 9.01 12.83 72.24 Y2012-15 3.66 10.18 40.30 44.11 Y2012-16 4.08 4.27 11.94 78.56 Y2012-17 3.56 1.96 50.17 37.18 Y2012-18 4.01 13.07 2.85 75.08 Y2012-19 3.64 1.85 43.93 41.00 Y2012-20 3.76 15.33 31.98 47.24 Y2012-21 3.84 11.28 34.27 42.34 Y2012-22 3.68 17.33 23.44 53.36 Y2012-23 3.58 9.12 38.00 48.38 Y2012-24 3.80 8.82 36.99 50.74 Y2012-25 3.93 1.56 22.72 63.20 Y2012-26 4.14 5.33 13.09 74.22 Y2012-27 3.54 28.11 9.45 55.46 Y2012-28 3.90 13.88 0.99 74.36 Y2012-29 4.04 2.03 2.91 77.88 Y2012-30 3.93 2.98 28.96 54.12 Y2012-31 3.85 4.13 28.81 47.92 Y2012-32 2.84 31.33 1.32 0.18 Y2012-33 3.26 25.05 14.28 30.22 Y2012-34 2.85 55.04 0.00 1.66 Y2012-35 3.68 9.49 14.24 46.94 Y2012-36 2.85 51.28 2.30 0.38 Y2012-37 3.03 38.46 0.00 20.64 Y2012-38 2.77 84.40 2.72 0.12 Y2012-39 2.76 77.11 2.60 0.30 Y2012-40 3.13 30.05 25.68 37.08 Y2012-41 3.21 33.96 24.00 24.82 Y2012-42 2.93 52.44 16.97 3.64 Y2012-43 2.93 24.97 5.24 14.10 Y2012-79 3.92 4.27 22.03 66.10 Y2012-80 4.03 2.90 15.96 75.04 Y2012-81 3.48 3.61 10.27 55.94 Y2012-82 3.90 3.84 12.29 75.55 Y2012-83 4.15 1.60 6.22 82.54 Y2012-84 3.90 4.15 31.10 53.43 Y2012-85 3.95 3.95 6.50 71.30 Y2012-86 4.08 3.01 15.05 69.43 Y2012-87 4.01 5.99 6.96 78.50 Y2012-88 3.84 13.96 10.59 66.90 Y2012-89 3.82 3.82 13.02 68.02 抽取Y2012-79、Y2012-80、Y2012-81、Y2012-84、Y2012-85、Y2012-86 按等质量组成组合样1，抽取Y2012-82、Y2012-83、Y2012-88、Y2012-89按等质量组成组合样2，CaF2、BaSO4含量分析结果见表 9，元素分析见表 10。由表 9可看出，实际样品组合样的理论值与检测值符合要求。
表 9 实际样品组合样分析结果Table 9. Analysis results of composite actual sample样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 理论计算值 测定值 理论计算值 测定值 组合样1 65.21 65.60 16.82 16.30 组合样2 73.25 73.40 10.53 10.20 按图 1分析流程抽检部分样品内检，同时委托中国地质总局第三地质中心实验室按本流程外检，内外检数据对照见表 11。
由表 11可看出，样品分析的内外检结果符合质量要求，证明该流程适用于方解石、萤石、重晶石共生的样品，但该分析流程对于萤石或重晶石含量较高的样品(>90%)是否适用，试验如下。
表 10 实际组合样品多元素分析结果Table 10. Analysis results of elements for composite actual samples样品编号 wB/% wB/ (μg·g-1) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO As Mn Cu Cd Pb 组合样1 3.59 0.70 0.22 2.94 0.47 32.96 29.03 38.16 15.71 16.38 组合样2 1.58 0.51 0.47 6.02 0.58 27.16 116.56 33.25 10.03 20.77 3.3 萤石含量较高的标准物质分析
选取GBW 07250～GBW 07254等五个萤石国家一级标准物质，按照上述试验操作流程测定(n=11)，结果见表 12。由表 12可看出，该流程同样适用于萤石含量较高的样品分析。
表 11 样品内外检结果对照Table 11. Comparison of analytical results for internal and external inspection样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 原结果值 内检值 外检值 原结果值 内检值 外检值 Y2012-80 75.04 74.56 74.90 15.96 16.12 16.10 Y2012-82 75.55 75.12 75.68 12.29 12.12 12.04 Y2012-84 53.43 53.19 53.58 31.10 30.89 31.23 Y2012-85 71.30 71.08 71.51 6.50 6.39 6.45 Y2012-86 69.43 69.71 69.34 15.05 14.87 14.79 Y2012-89 68.02 67.78 68.12 13.02 12.85 13.20 表 12 萤石标准样品分析结果Table 12. Analysis results of fluorite standard samples标准物质
编号分析项目 wB/% RSD/%
(n=11)标准值 测定值 GBW 07250 CaCO3 0.20 0.19 0.02 CaF2 94.91 94.93 0.13 GBW 07251 CaCO3 0.020 0.020 0.00 CaF2 90.87 90.91 0.24 GBW 07252 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 92.57 92.52 0.40 GBW 07253 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 85.21 85.25 0.29 GBW 07254 CaCO3 0.27 0.279 0.02 CaF2 98.59 98.61 0.22 3.4 重晶石含量较高的标准样品分析
选择了原冶金部内部管理样品F-55[参考值w(BaSO4)=98.51%]，按照上述实验流程分析硫酸钡含量(n=11),结果见表 13。由表 13可看出，该流程同样适用于重晶石含量较高的样品分析。
表 13 重晶石样品分析结果Table 13. Analytical results of barite samples内部管理
样品编号w(BaSO4)/% RSD/% 参考值 分次测定值 平均值 F-55 98.51 98.55 98.54 98.33
98.28 98.65 98.5098.50 0.13 4. 结语
本文通过研究，制定了一套适用于方解石、萤石、重晶石等共生非金属矿物的分离分析方法流程，可快速分离、测定该类共生样品中各矿物的含量。与国家标准方法GB/T 5195.1—2006(萤石 氟化钙含量的测定)比较，本流程连续、简便，可操作性强，测定结果准确可靠，同时适用于萤石或重晶石含量较高的样品分析。通过查新，方法流程在国内属首次提出，可进一步提高该类共生非金属矿物分离分析测试的准确性及工作效率，适合在国内相关实验室推广运用，还可为下一步研制此类矿物的分析测试标准物质提供技术支撑。
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图 1 萤石、重晶石、方解石分离实验流程
Figure 1. Experiment flow chart for fluorite,barite,calcite sample separation
表 1 不同浓度盐酸溶解结果
Table 1 Dissolution effect for different concentration of hydrochloric acid
盐酸浓度
/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 71.05 5.21 2 85.12 5.88 3 89.03 6.11 4 92.54 7.22 5 100 9.35 10 100 36.02 20 100 65.21 30 100 81.31 40 100 99.02 50 100 100 
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表 2 不同浓度冰醋酸溶解基准CaCO3和萤石单矿物的结果
Table 2 Dissolution effect for different concentration of acetic acid
冰醋酸
浓度/%矿物溶解率/% 基准
CaCO3萤石
单矿物1 60.13 0.00 3 84.28 0.00 5 95.14 0.05 7 97.35 0.10 9 99.58 0.20 10 100 0.22 20 100 0.28 30 100 0.31 40 100 0.35 50 100 0.45
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表 3 10%冰醋酸溶解萤石条件试验
Table 3 Condition test of 10% of acetic acid to dissolve fluorite
10%冰醋酸
用量/mL萤石溶解率/% 微沸溶解
20 min微沸溶解
30 min微沸溶解
40 min微沸溶解
s60 min5 0.020 0.071 0.121 0.155 8 0.082 0.088 0.212 0.253 10 0.097 0.221 0.274 0.311 15 0.103 0.263 0.308 0.363 20 0.111 0.301 0.325 0.401
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表 4 10%冰醋酸溶解GBW 07254分析结果
Table 4 Analytical results of CaCO3 in GBW 07254 dissolved with 10% of acetic acid
标准物质
编号w(CaCO3)/% 标准值 分次测量值 平均值 GBW 07254 0.27 0.283 0.288 0.289
0.291 0.285 0.2900.288
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表 5 含量分析结果
Table 5 Analytical results of CaF2
标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 分次测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.55 98.54 98.33 98.51 0.13 98.28 98.65 98.70 98.47 98.50 98.45 98.53 98.66
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表 6 CaF2含量分析结果
Table 6 Analytical results of CaF2
标准物质
编号w(CaF2)/% RSD/% 标准值 测定值 平均值 GBW 07254 98.59 98.66 98.54 98.49 98.59 0.071 98.59 98.65 98.66 98.60 98.50 98.61 98.53 98.70
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表 7 组合样品分析结果
Table 7 Analysis results of composite sample
组合比 w(CaCO3)/% w(CaF2)/% w(BaSO4)/% 理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值理论值 本法
测定值ZH1 (4+4+2) 40.00 39.88 40.00 39.91 20.00 20.01 ZH2 (4+2+4) 40.00 40.05 20.00 19.87 40.00 39.88 ZH3 (2+4+4) 20.00 19.88 40.00 39.77 40.00 40.06 ZH4 (1+1+1) 33.33 33.28 33.33 33.40 33.33 33.21 ZH5 (6+2+2) 30.00 60.21 20.00 20.15 20.00 19.94 ZH6 (2+6+2) 20.00 20.13 60.00 60.20 20.00 20.14 ZH7 (2+2+6) 20.00 20.15 20.00 20.08 60.00 59.87 ZH8 (8+1+1) 80.00 80.23 10.00 9.87 10.00 10.13 ZH9 (1+1+8) 10.00 10.20 10.00 9.85 80.00 80.13 ZH10 (1+8+1) 10.00 10.09 80.00 79.92 10.00 9.89 ZH11 (5+3+2) 50.00 49.87 30.00 29.87 20.00 20.16 ZH12 (5+2+3) 50.00 50.12 20.00 19.87 30.00 30.12 ZH13 (3+2+5) 30.00 29.85 20.22 20.11 50.00 49.78 ZH14 (3+5+2) 30.00 30.12 50.00 49.86 20.00 19.97 ZH15 (2+5+3) 20.00 20.19 50.00 49.81 30.00 30.13 ZH16 (2+3+5) 20.00 19.93 30.00 30.15 50.00 49.88
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表 8 实际样品分析结果
Table 8 Analysis results of actual sample
样品编号 比重
(g/cm3)wB/% CaCO3 CaF2 BaSO4 Y2012-1 4.21 1.32 1.30 93.08 Y2012-2 3.18 36.61 30.57 25.58 Y2012-3 3.81 29.32 10.20 48.04 Y2012-4 3.77 13.58 29.43 47.90 Y2012-5 4.03 9.91 12.54 70.68 Y2012-6 4.13 3.27 5.69 84.76 Y2012-7 3.09 1.94 37.23 31.12 Y2012-8 4.21 7.18 3.96 85.56 Y2012-9 4.15 2.11 7.16 77.84 Y2012-10 4.02 2.03 13.63 75.14 Y2012-11 3.91 10.02 23.23 59.34 Y2012-12 4.08 8.33 11.15 70.58 Y2012-13 3.58 1.39 53.79 39.80 Y2012-14 4.01 9.01 12.83 72.24 Y2012-15 3.66 10.18 40.30 44.11 Y2012-16 4.08 4.27 11.94 78.56 Y2012-17 3.56 1.96 50.17 37.18 Y2012-18 4.01 13.07 2.85 75.08 Y2012-19 3.64 1.85 43.93 41.00 Y2012-20 3.76 15.33 31.98 47.24 Y2012-21 3.84 11.28 34.27 42.34 Y2012-22 3.68 17.33 23.44 53.36 Y2012-23 3.58 9.12 38.00 48.38 Y2012-24 3.80 8.82 36.99 50.74 Y2012-25 3.93 1.56 22.72 63.20 Y2012-26 4.14 5.33 13.09 74.22 Y2012-27 3.54 28.11 9.45 55.46 Y2012-28 3.90 13.88 0.99 74.36 Y2012-29 4.04 2.03 2.91 77.88 Y2012-30 3.93 2.98 28.96 54.12 Y2012-31 3.85 4.13 28.81 47.92 Y2012-32 2.84 31.33 1.32 0.18 Y2012-33 3.26 25.05 14.28 30.22 Y2012-34 2.85 55.04 0.00 1.66 Y2012-35 3.68 9.49 14.24 46.94 Y2012-36 2.85 51.28 2.30 0.38 Y2012-37 3.03 38.46 0.00 20.64 Y2012-38 2.77 84.40 2.72 0.12 Y2012-39 2.76 77.11 2.60 0.30 Y2012-40 3.13 30.05 25.68 37.08 Y2012-41 3.21 33.96 24.00 24.82 Y2012-42 2.93 52.44 16.97 3.64 Y2012-43 2.93 24.97 5.24 14.10 Y2012-79 3.92 4.27 22.03 66.10 Y2012-80 4.03 2.90 15.96 75.04 Y2012-81 3.48 3.61 10.27 55.94 Y2012-82 3.90 3.84 12.29 75.55 Y2012-83 4.15 1.60 6.22 82.54 Y2012-84 3.90 4.15 31.10 53.43 Y2012-85 3.95 3.95 6.50 71.30 Y2012-86 4.08 3.01 15.05 69.43 Y2012-87 4.01 5.99 6.96 78.50 Y2012-88 3.84 13.96 10.59 66.90 Y2012-89 3.82 3.82 13.02 68.02
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表 9 实际样品组合样分析结果
Table 9 Analysis results of composite actual sample
样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 理论计算值 测定值 理论计算值 测定值 组合样1 65.21 65.60 16.82 16.30 组合样2 73.25 73.40 10.53 10.20
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表 10 实际组合样品多元素分析结果
Table 10 Analysis results of elements for composite actual samples
样品编号 wB/% wB/ (μg·g-1) SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO As Mn Cu Cd Pb 组合样1 3.59 0.70 0.22 2.94 0.47 32.96 29.03 38.16 15.71 16.38 组合样2 1.58 0.51 0.47 6.02 0.58 27.16 116.56 33.25 10.03 20.77
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表 11 样品内外检结果对照
Table 11 Comparison of analytical results for internal and external inspection
样品编号 w(BaSO4)/% w(CaF2)/% 原结果值 内检值 外检值 原结果值 内检值 外检值 Y2012-80 75.04 74.56 74.90 15.96 16.12 16.10 Y2012-82 75.55 75.12 75.68 12.29 12.12 12.04 Y2012-84 53.43 53.19 53.58 31.10 30.89 31.23 Y2012-85 71.30 71.08 71.51 6.50 6.39 6.45 Y2012-86 69.43 69.71 69.34 15.05 14.87 14.79 Y2012-89 68.02 67.78 68.12 13.02 12.85 13.20
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表 12 萤石标准样品分析结果
Table 12 Analysis results of fluorite standard samples
标准物质
编号分析项目 wB/% RSD/%
(n=11)标准值 测定值 GBW 07250 CaCO3 0.20 0.19 0.02 CaF2 94.91 94.93 0.13 GBW 07251 CaCO3 0.020 0.020 0.00 CaF2 90.87 90.91 0.24 GBW 07252 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 92.57 92.52 0.40 GBW 07253 CaCO3 0.020 0.019 0.00 CaF2 85.21 85.25 0.29 GBW 07254 CaCO3 0.27 0.279 0.02 CaF2 98.59 98.61 0.22
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表 13 重晶石样品分析结果
Table 13 Analytical results of barite samples
内部管理
样品编号w(BaSO4)/% RSD/% 参考值 分次测定值 平均值 F-55 98.51 98.55 98.54 98.33
98.28 98.65 98.5098.50 0.13
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