沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物类的名称，主要含Na和Ca及少量的Sr、Ba、K、Mg等金属离子，其化学式可以用(Na, K)_x(Mg, Ca, Sr、Ba)_y[Al_(x+2y)Si_n-(x+2y)O_2n]·mH₂O表示^[1]。沸石具有选择性吸附钾离子的特性^{[2, 3, 4, 5]}，因此工业上应用沸石矿从含钾的盐水(如海水、卤水、气田水等)中选择性提取钾。吸钾量是沸石矿物评价指标中的一项重要的物化性能，测试沸石矿对海水中K⁺的交换容量，即沸石矿吸钾量的测试对于选择合适的沸石矿物用于海水提钾、研究海水提钾工艺、提高海水提钾效率、降低生产成本等方面都极有必要^{[5, 6]}。

吸钾量与测试过程中的交换条件(如温度、时间、各离子浓度等)息息相关^{[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}。一方面从交换反应的热力学观点看，温度的变化会引起反应平衡常数的改变。根据Ames等^[14]的实验结果，沸石的离子交换反应(NaZ+K⁺→KZ+Na⁺)是放热反应，故降低温度有利于钾的交换吸附，升高温度有利于钾的解吸^[14]；另一方面，根据Arrhenius方程，升高温度会增加离子在沸石中的扩散速度，故温度是影响吸钾量测量结果准确度的重要因素。现有的吸钾量测试方法中，是以人工海水中的K⁺被沸石选择交换后，人工海水中K⁺浓度的降低量来计算沸石对K⁺的交换量。该方法对温度的规定较为模糊，基本不作设定或只设定为室温^[15]，但一年四季室温是变化的，所以这种情况下，即使对同一个样品的吸钾量测试，都很难达到结果的统一，对测试方法的准确度和精密度有较大影响。目前在吸钾量测试方法的使用和研究中，这个问题没有得到很好的解决。

为提高吸钾量测试方法的精密度，本文试验了10个代表性的沸石样品，以室温为基础，在11.5~80℃温度范围内设置多个温度点，分别测试沸石矿物在各个温度点的吸钾量，研究温度对沸石吸钾量测试的影响，并提供了实际测试工作中温度影响的校正方法，以完善现有的吸钾量测试方法。

1.   实验部分

1.1   沸石样品的选择

10个样品分别编号为沸石1#~10#，其中沸石1#~6#采自浙江金华，沸石7#~10#采自浙江缙云。用X射线衍射分析样品物相组成，对样品矿物组成成分进行鉴定和确认。衍射图谱表明，10个样品的主要矿物成分为丝光沸石和斜发沸石，次要矿物成分为石英；沸石含量在51%~93%不等，含量水平在沸石样品中具有一定覆盖范围，故本试验所选择的样品对沸石矿种具有较好的代表性。

1.2   不同温度下吸钾量的测试方法

吸钾量测试方法是在沸石样品中加入已配置好的人工海水，振荡使样品完全分散，在一定温度下进行交换，用原子吸收分光光度计测定交换液中K⁺的浓度，人工海水中K⁺浓度的降低量来计算沸石对K⁺的交换量。人工海水中各离子质量的配置比例为：K⁺:Na⁺:Ca²⁺:Mg²⁺=1:30：1：4，此人工海水每1000 mL含0.38 g的K^+[15]。

已有研究表明，沸石的阳离子交换顺序为K⁺>Na⁺>Ca²⁺>Mg^2+[1]。在钾、钠、钙、镁等多种竞争阳离子存在下，沸石虽然仍会选择交换钾，但是交换量受到很大影响。若改为钠型沸石，即沸石中的K⁺、Ca²⁺等阳离子被Na⁺取代后，样品对钾的交换量可大大提高。已有实验证明经过两次钠改型后，沸石结构中的阳离子基本被Na⁺取代完全，达到一个饱和平衡^{[16, 17]}。因此，本实验先对沸石样品进行钠改型两次，之后用改型后的钠型沸石来进行选择交换，测试其吸钾量。

本试验设置多个温度条件，以室温为基础，向低温和高温两端延伸，在低温和高温之间以一定的均匀性随机布点。试验温度设置方案为：在80℃、50℃、40℃、34℃、26℃、20℃、18.5℃、11.5℃温度下进行人工海水交换，计算每个样品在不同温度点的吸钾量。 t温度下的吸钾量计算公式为：

式中：E_t为实验设定温度点(t)的吸钾量，A为人工海水中的钾浓度，B为交换液中的钾浓度，m为称样量，250为体积毫升数。

其中，经过人工海水中的钾浓度(A)和人工海水交换的交换液中钾的浓度(B)采用火焰原子吸收光谱法来检测，所用仪器为美国Thermo公司的SOLAAR M6型原子吸收分光光度计，配置钾空心阴极灯。其实验条件见表 1。

表  1  火焰原子吸收光谱法测定钾浓度的仪器工作条件

Table  1.  The working parameters of FAAS instrument for K determination

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
元素	K	乙炔气流量	1 L/min
波长	769.9 nm	燃烧头高度	7.5 mm
灯电流	1 mA	光谱通带	0.5 nm
空气流量	6.7 L/min	检出限	0.01 mg/L

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2.   结果与讨论

2.1   吸钾量测试结果

通过上述实验，得到样品各温度点的吸钾量，测试结果如表 2所示。结果显示，各样品的吸钾量均随温度出现相似的规律性变化。

表  2  不同温度下沸石样品的吸钾量

Table  2.  Potassium uptake of zeolites at different temperatures

沸石样品编号	吸钾量(mg/g)
	80℃	50℃	40℃	34℃	26℃	20℃	18.5℃	11.5℃
1	6.94	10.93	12.31	13.36	15.02	16.06	16.01	16.60
2	6.94	11.63	12.89	13.96	15.22	16.16	16.41	18.00
3	5.16	9.56	11.02	12.06	13.52	14.65	14.83	15.72
4	5.40	9.67	11.50	12.58	13.62	14.64	14.96	15.62
5	4.33	8.96	10.43	11.41	12.61	13.36	13.73	14.50
6	4.90	8.87	10.50	11.68	13.02	14.04	14.26	15.32
7	3.10	7.91	9.90	10.48	11.42	12.44	13.06	13.82
8	3.25	7.32	9.01	9.90	11.39	12.13	12.47	13.40
9	13.61	17.39	19.04	20.00	21.09	22.15	22.47	24.04
10	12.89	17.78	19.26	20.22	21.30	22.04	22.11	23.28

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为研究每个样品的吸钾量随温度的变化规律，将多个温度点与各自对应的吸钾量做线性拟合，得拟合曲线，其线性方程、斜率及其相关系数(R²)见表 3。

表  3  沸石样品的吸钾量和温度的线性拟合

Table  3.  The linear fitting of potassium uptake of zeolites and temperature

沸石样品编号	吸钾量(y)和温度(x)的线性拟合方程	相关系数R2
1	y=-0.1488x+18.625	0.995
2	y=-0.1573x+19.405	0.997
3	y=-0.1575x+17.578	0.997
4	y=-0.1535x+17.624	0.998
5	y=-0.1501x+16.419	0.999
6	y=-0.1552x+17.007	0.996
7	y=-0.1563x+15.738	0.996
8	y=-0.1509x+15.139	0.998
9	y=-0.1495x+25.206	0.991
10	y=-0.1502x+25.118	0.997

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2.2   吸钾量随温度的变化特征

分析11.5~80℃温度范围内吸钾量的测试结果(表 2和表 3)，可以得到如下结论。

(1) 温度与吸钾量呈负相关。即在本试验温度11.5~80℃范围内，吸钾量随着温度的升高而降低，其主要原因是因为沸石的离子交换选择性与离子的水合半径有关。在常温下沸石离子水合半径与钾离子相近，对钾离子的选择性较高；随着温度的上升，沸石离子水合半径减小，钠离子的水合半径接近沸石的有效孔径，形成了与钾离子竞争的局面，从而导致沸石对钾离子的选择性降低，吸钾量减少。

(2) 吸钾量随温度的变化表现出较好的线性，且呈负相关。10个样品的线性方程的斜率(见表 3)平均值为-0.15，即沸石样品吸钾量与温度呈稳定且固定的负相关。根据此试验结果，本研究建议：在吸钾量测试方法中加入温度条件，将测试温度统一为20℃，然后根据样品吸钾量随温度的变化规律，进行温度校正，将实际温度下测得的吸钾量转换到20℃条件下的吸钾量，即样品的吸钾量为：E₂₀=E_t+k(t-t₂₀)，式中，E₂₀为沸石样品在20℃温度下的吸钾量(mg/g)，E_t为实际温度下测得的吸钾量(mg/g)，k为每摄氏度温度变化的校正系数，mg/(g ·℃)，t为实际温度(℃)，t₂₀=20℃。在本试验温度下，从10个沸石样品的结果中总结得校正系数k≈0.15 mg/(g ·℃)。

3.   结语

为了解决温度对吸钾量检测方法的准确性和精密度的影响，本研究建议在吸钾量测试规范方法中统一温度条件为20℃，然后根据样品吸钾量随温度的变化规律，进行温度校正，将实际温度下测得的吸钾量转换到20℃条件下的吸钾量，即样品的吸钾量计算公式为：E₂₀=E_t+k(t-t₂₀)。这样既使吸钾量测试方法的操作简单，无需使用控温装置，可在实际室温下进行；又能消除因时间和地域的差异导致的室温波动对测试的影响，使吸钾量测试方法具有更好的精密度和准确度。