Simultaneous Determination of 14 Trace Elements in and Tin Ore with Open Acid Digestion by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要: 钨矿石和锡矿石成分复杂，具有丰富的共生或伴生元素。在国家标准方法中，对其中的微量共生或伴生元素含量多采用单元素测定，分析强度大，效率低。本文采用混合酸在敞开体系中消解样品，以50%盐酸提取盐类，电感耦合等离子体质谱仪同时测定钨矿石和锡矿石中的锂钪铬钴镍铜铅锌铷钼铯锑铋钍等14种微量元素。通过比较碱熔法、盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸四酸溶矿法、氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法这三种样品前处理方法，确定选择使用氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法溶解样品。ICP-MS测定过程中，选择铑和铼作为内标元素，有效监控分析信号的漂移。测定结果表明，各元素的检出限为0.003 ~1.64 μg/g，相对标准偏差在0.1%~3.1%，方法回收率在93.1%~104.3%。方法应用于实际钨矿石和锡矿石分析，测定结果与各元素标准测定值吻合较好。相对于传统处理方法，本法一次溶样，多元素同时测定，使分析效率得到了有效提高，更适合大批量多元素钨矿石和锡矿石样品的分析。
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关键词:
- 钨矿石 /
- 锡矿石 /
- 微量元素 /
- 敞开酸溶 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: Tungsten and tin ores have abundant paragenesis or associated elements with complicated composition. At present, the contents of these trace elements are detected respectively by the national standard methods for tungsten ore and tin ore, which have a great labour intensity and low efficiency. The tungsten ore and tin ore samples were dissolved by mixed acid at normal pressure and extracted by hydrochloric acid (50% HCl), and 14 trace elements of Li, Sc, Cr, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Rb, Mo, Cs, Sb, Bi and Th were simultaneously measured by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Three sample pre-treatment methods were compared among alkali fusion method, HCl-HNO3-HF-HClO4 method and HNO3-HF-HClO4 method. It was found that the HNO3-HF-HClO4 method is a simple operation and requires fewer reagents than traditional methods, which was chosen to dissolve the tungsten ore and tin ore samples. In the measurement, Rh and Re were selected as the internal standards to compensate for analytical signal drift. The results indicate that the detection limits of this method are 0.003-1.64 μg/g with a relative standard deviation (RSD, n=11) in the range of 0.1%-3.1%. The recovery rates were between 93.1%-104.3%. This method has been verified using practical tungsten and tin ore samples, and the results are in good agreement with the certified values. Comparing with the traditional treatment, this method has improved analysis efficiency, and is more suitable for analysis and detection of tungsten ore and tin ore samples in large batches. -
20世纪70年代，高分辨率半导体探测器的问世推动了能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)的发展，相继有了一些采用ED-XRF同时分析组成复杂的地质样品中多种元素的报道[1-5]。ED-XRF技术近年来发展很快，应用领域不断拓展，例如地球化学样品分析[6]、土壤[7-9]、沉积物[10]中的重金属污染调查、月球[11-12]和行星[13]探测、车辆废弃物[14]及在线分析[15]等。
X射线偏振技术在分析仪器中的应用研究始于20世纪70年代末80年代初[16-18]，并在90年代开展了一些开拓性的分析应用研究[19-22]，证明检出限比普通ED-XRF法改善了约3倍[22]。该技术在国内的应用研究起步较晚，2003年起开始有应用研究文章发表，包括地球化学样品[23-24]、水泥[25]、炉渣[26-27]、卤水[28-29]、土壤[30-31]、铁矿石[32]和生铁[33]等。这些工作中，除卤水分析[28-29]之外，样品制备均采用了粉末压片技术。
上世纪末至本世纪初，随着半导体制作技术、电子技术及计算机技术的飞速发展，特别是微小型X射线管及电致冷半导体探测器的产品化，使小型台式和手持式X射线荧光光谱(P-EDXRF)分析仪快速应用于实验室及野外工作，性能也得到了大幅度提升。这种技术的进步，对地质勘查找矿现场分析工作起到了极大的推动作用，葛良全[3-4]对P-EDXRF的应用进行了比较全面的评述。另一方面，由于X射线荧光分析技术本身是表面-近表面分析技术，进行现场分析时，如果不制备样品，所得结果的正确性会受到样品基体及共存元素谱线干扰的严重影响。为了适应地质找矿工作的需求，作者研究团队自2007年起，开展了以直接粉末制样-小型台式偏振型X射线荧光光谱(PE-EDXRF)分析技术为主体的车载现场分析应用研究[35-36]；龙昌玉等[37]采用直接粉末制样-非偏振台式ED-XRF现场快速测定了多金属矿中17种组分；Stark等[7]采用非偏振台式ED-XRF对南极某垃圾处理场的重金属进行了土壤分级测量。采用直接粉末制样法的精度不如玻璃熔片法和粉末压片法高[38]，在实验室中使用较少；但对于非矿化或中低矿化度样品的分析，特别是野外现场分析，直接粉末制样法是比较简便实用的制样手段。然而，XRF分析是一种基于比较的分析技术，对于高矿化度或矿石样品，由于存在严重的基体效应而又找不到足够多的基体匹配的校准样品，导致分析数据准确度会受到严重影响，乃至于给出错误的结果，成为制约现场分析高矿化度样品发展的瓶颈。
符斌等[39]通过加入琼脂糖凝固盐酸-硝酸消解得到的锌精矿与铅锌矿样品溶液，采用实验室内波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)分析了其中的铅、锌、铁元素。这种制样方法既具有溶液法的优点又具有固体法的优点，并且避免了两者固有的缺点。Zhang等[40]同样通过添加凝胶的方式，在实验室内采用WD-XRF法分析了锌精矿中高含量的铅、锌、铁元素。
本文从丰富实验室矿石分析方法出发，针对XRF现场分析高矿化度样品存在的困难和测试过程中可能出现的问题，设计了具有双层聚碳酸酯膜结构的样品盒，开展了酸消解+双层膜液体样品盒强酸性溶液进样、酸消解+缓冲-络合剂近中性溶液进样等系列前处理及进样方法的研究。应用文献[41]与[42]描述的两种样品前处理方法，以双层薄膜样品盒强酸性溶液进样，采用PE-EDXRF技术现场分析青海祁曼塔格高原矿区多金属铜铅锌矿石中的铜、铅、锌三种元素，以期解决现场PE-EDXRF分析高矿化度样品时缺少基体匹配校准标样、粒度效应和矿物效应校正、测试安全等问题。
1. 双层膜液体样品盒研制
1.1 双层膜液体样品盒简介
对于高矿化度矿石、不均匀样品、不规则的金属、合金和陶瓷等，或者某些固体样品难以制备时，溶液法是一种简便有效的制样方法。通过加酸、碱或水等化学手段将试样分解成均匀溶液的方法，这种制样法能够有效地消除粉末或固体的不均匀性与粒度效应，提高具有高矿化度矿石主成分实验数据的精度。在XRF直接溶液法进行测试时，可能会产生气泡、沉淀、析出等现象，而影响测定结果。如果分析易挥发或酸度较高的液体，可能会出现污染或腐蚀仪器的现象。
目前市面上的样品盒[43]是由内套管、外套管、带孔杯盖与单层聚碳酸酯膜构成，难以保证在操作过程中出现的酸性液体泄漏、溶液挥发等现象。王水介质溶液直接用XRF测量的方法，目前尚无报道。本实验针对溶液法在测试过程中可能出现的问题，设计了具有双层聚碳酸酯膜结构的样品盒。图 1是双层膜液体样品盒示意图。双层薄膜结构的样品盒能够有效地阻止液体泄漏，在样品盒顶端增加了可吸附酸气的颗粒状CaO试剂，有效地吸附顶端释放的挥发性酸气。这两种具有双层膜结构的样品盒为ED-XRF的溶液法测试提供了双保险，最大程度地保护了仪器与设备的安全。采用ED-XRF分析技术，照射在样品上的X射线功率低，样品温度几乎不升高，因此样品不会膨胀或在分析面产生气泡，样品盒底膜不会破裂；由于本工作分析对象是重金属元素，总厚度8 μm的双层膜对X射线荧光强度的影响不显著。
1.2 双层膜液体样品盒的制作
双层膜液体样品盒主要是由内、中、外套管和杯盖四部分构成。将第一层4 μm聚碳酸酯膜固定在内套管与中套管之间，第二层4 μm聚碳酸酯膜固定在中套管与外套管之间，内、中、外套管底部均与聚碳酸酯薄膜处于同一水平位置，用于盛放液体样品。将一定体积溶液移取至双层膜样品盒内，盖上杯盖(或附上带有吸附剂的杯盖)，即制作出一个具有双层膜结构的液体样品盒。
2. 偏振能量色散X射线荧光光谱分析
2.1 仪器及工作条件
XEPOS型台式偏振激发能量色散X射线荧光光谱仪(德国Spectro公司)。仪器配备：Pd靶X射线光管，最高电压50 kV，最大电流2 mA，最大功率50 W；硅漂移探测器，铍窗厚度15 μm，能量分辨率148 eV (5.9 keV处)，电致冷；具备钼、高定向热解石墨(HOPG)、Al2O3、钯、锆、锌、铈、钴等8种二级靶。本实验选用钼二级靶，多道分析器选择2048道，测量能量范围为0～25 keV，工作条件：管流0.88 mA，管压40 kV，测量时间200 s。
野外仪器电源是由发电机供给UPS，UPS稳定电压后再供给仪器。
2.2 标准溶液和主要试剂
铜标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品。
铅标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品。
锌标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品。
硝酸(BVⅢ级，北京化学试剂研究所)，盐酸 (BVⅢ级，北京化学试剂研究所)。
高纯水：蒸馏水由Mili-Q纯化系统纯化，电阻率为18 MΩ·cm。
王水(50%)：由三体积的盐酸与一体积的硝酸混合后，与四体积的高纯水充分混合均匀，现用现配。
2.3 校准样品制备及方法校准
2.3.1 混合标准溶液的制备
分别移取一定体积的铜、铅、锌标准溶液于25 mL玻璃容量瓶内，用高纯水定容至刻度，混合均匀后静置备用。共配制6份，其中第一份是空白溶液，对应样品编号的溶液内各元素的浓度值见表 1。
表 1 标准溶液中各元素的浓度Table 1. Concentration of the elements in calibration standard solutions标准溶液编号 ρ/(μg·mL-1) Cu Pb Zn 标准溶液1 0 0 0 标准溶液2 200 100 50 标准溶液3 100 50 20 标准溶液4 50 20 10 标准溶液5 20 10 5 标准溶液6 10 5 200 2.3.2 铅铜锌分析谱线的选择
钼靶的Kα特征谱线对Pb的L壳层电子具有特定的选择激发效应，一般选择钼靶作为测定铅的激发源。铅锌矿往往含有砷，As的Kα线(10.530 keV)几乎与Pb的Lα1线(10.550 keV)完全重叠，谱线干扰严重，并且相同含量的As Kα线强度为Pb Lα1线的二倍多。所以当矿石中铅的含量较低时，即使砷的含量仅仅只有1‰，也会对Pb Lα1产生相当严重的干扰，影响也非常显著。为克服As Kα对Pb Lα的干扰，本研究选择Pb的Lβ作为分析谱线。在测定过程中几乎不存在铜、锌的干扰因素，选择其最灵敏线Kα作为铜、锌的分析谱线。
2.3.3 方法校准
以表 1中的混合标准溶液作为校准样品。按本文2.1节选定的分析条件建立分析方法并对各标准溶液进行测量，采用二级靶Mo Kα线的康普顿散射内标校正基体效应。样品经混合定容，不同样品的基体趋于一致，满足康普顿散射对分析轻基体中重元素的要求。Cu、Pb、Zn三种校准元素的标准曲线均呈现良好的线性关系，线性相关系数均达0.9999及以上。标准曲线见图 2。
溶液样中的铜铅锌元素均稀释400倍，故本方法的稀释倍数为400倍，即样品测量值均是溶液内实际浓度值乘以稀释倍数的数据。
2.4 样品制备
文献[41, 43-44]报道了应用王水消解结合电感耦合等离子体光谱/质谱分析地质样品。温宏利等[41]采用王水溶样-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铁铜铅锌矿石中Cu、Pb、Zn、As、Ag、Cd、Hg、Mo等8个元素，分析GBW 07162～GBW 07168国家标准物质得到大部分元素的相对标准偏差(RSD)小于5%且相对误差小于10%。原地质矿产部制定的岩石和矿石分析规程DZG 93-01[42]中，分析地质样品中铜、铅、锌量的操作步骤是：先后顺序添加盐酸与硝酸试剂，根据实际样品中测量元素含量情况，选择添加盐酸或硝酸提取。
本文采用文献[41]与[42]的方法，进行样品前处理操作。两种样品前处理的实验步骤如下。
2.4.1 水浴加热+王水在比色管中消解样品
准确称取烘干后的试样0.1000 g于25 mL比色管内，加入新配制的50%王水10 mL，倾斜地放置塞子于比色管管口，在沸水水浴中分解样品2 h后，取下比色管，冷却至室温后，直接用高纯水定容至刻线25 mL处，盖紧盖摇匀，静置待测。空白与样品制备方法相同。简称为方案1。
2.4.2 电热板加热+盐酸、硝酸顺序消解+硝酸提取
准确称取烘干后的试样0.1000 g于100 mL玻璃烧杯内，用水润湿，加入15 mL盐酸，盖上表面皿，放置电热板上低温加热3～5 min，除去大部分的硫化氢，加入5 mL硝酸，继续加热至200℃使试样分解完全。用少量水洗去表面皿，蒸发至近干。用2 mL硝酸溶解残渣，高纯水冲洗杯壁，至总体积约为15 mL。继续加热至溶液清澈，冷却，转至比色管内，用高纯水定容至25 mL刻度，摇匀，静置待测。空白与样品制备方法相同。简称为方案2。
2.5 溶液样品测定
准确移取5 mL澄清溶液于双层膜溶液样品盒，盖上杯盖，静置在洁净干燥的滤纸一段时间后，然后放入仪器配备的样品盒容器内，将样品盒容器与样品杯一起放入仪器样品室内载样盘的指定位置。为避免液体意外泄漏可能对仪器的损坏，每次仅放入一个待测样品且放置在样品盘2号位置。选择本文2.3节中建立的分析方法，进行测量。测试完毕，测试样连同样品盒容器一道取出。
3. 结果与讨论
3.1 双层膜液体样品盒的可行性探讨
为模拟仪器工作状态，将内盛放一定体积的待测溶液的双层膜液体样品盒，放置在一个封闭的空间内，并且在样品盒周围等距离位置分别放置润湿pH试纸。24 h之后，pH试纸均未变色，样品盒内溶液未出现漏泄现象。放置一周后，样品盒的内层样品盖上出现有极少量液滴附着，pH试纸仍未发生明显颜色变化，样品盒溶液无明显泄漏现象。将9组盛装待测溶液的双层膜液体样品盒放置在该封闭空间内，放置半年，用于放置样品盒的滤纸有一个出现少许溶液的痕迹，其余双层样品盒底部的聚碳酸酯膜变得更加柔软，且均未出现破裂的现象。为避免酸性介质的溶液对聚碳酸酯膜的缓慢腐蚀，测量时间不宜过长，测量完毕应该立即取出样品盒。本实验中，使用的PE-EDXRF功率为50 W，采用具有所述双层膜结构的样品盒分析了近百件高酸度液体样品，其中最长测量时间为600 s，未发现液体泄漏情况，说明该样品盒能够满足实际测试要求。
需要明确的是，这两种双层膜液体样品盒是为ED-XRF分析重金属元素设计的。本工作未对所述双层膜液体样品盒在WD-XRF仪器上的使用情况进行研究。由于高功率WD-XRF光谱仪对样品的辐照很强，特别是在以酸度较高的样品进样时，本文所述的双层膜液体样品盒使用的安全性和适用性会降低。
3.2 样品酸溶方式的比较
3.2.1 两种酸溶方式测定质量监控管理样和未知样品
采用方案1(水浴加热)与方案2(电热板加热)两种酸溶样品方式，对编号为81MS01、81MS02、81MS10、81MS12的4件地质样品进行前处理，这4件样品是青海省地质矿产测试应用中心实验室用来进行例行分析质量监控的管理样品。使用现场车载PE-EDXRF进行分析，测量结果与参考值列于表 2。从表 2的数据可以得到，与方案1测量数据进行比较，方案2的测量数据更接近参考值，对于含量在5‰以上的Cu、Zn、Pb，方法准确度均优于5%，测定结果能够令人满意。
表 2 质量监控管理样的测量数据Table 2. Analytical results of Cu,Pb,Zn in quality control samples by PE-EDXRF样品编号 w(Cu)/% w(Pb)/% w(Zn)/% 参考值 方案1 方案2 参考值 方案1 方案2 参考值 方案1 方案2 81MS01 0.51 0.43 0.51 0.045 0.08 0.10 0.14 0.13 0.15 81MS02 1.57 1.28 1.52 0.084 0.09 0.11 0.78 0.67 0.78 81MS10 0.012 0.008 0.013 4.20 3.58 4.02 0.80 0.67 0.78 81MS12 0.010 0.010 0.010 0.52 0.46 0.53 4.86 4.19 4.98 在祁曼塔格矿区现场对编号为QMTG 15与QMTG 85的两种未知矿石样品，采用方案1和方案2分别进行10次重复取样、消解分析测定，得到的实验精密度统计见表 3～表 5。由表 3～表 5可以看出，采用方案1的精密度较差，特别是Pb含量较高的样品，可能是由于样品消解不完全所致。采用方案2，除了一个样品Zn含量的较低外，其他元素的精密度(RSD，n=10)均小于2%。方案2的测量数据更接近参考值。
表 3 测量铜元素的精密度Table 3. Analytical precision for Cuw(Cu)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 4.79 4.79 8.45 8.45 平均值 4.21 5.03 7.17 8.39 RSD/% 3.75 1.82 2.40 1.08 表 4 测量铅元素的精密度Table 4. Analytical precision for Pbw(Pb)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 23.1 23.1 2.21 2.21 平均值 21.4 23.2 1.90 2.15 RSD/% 5.80 1.51 1.85 1.93 表 5 测量锌元素的精密度Table 5. Analytical precision for Znw(Zn)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 0.28 0.28 1.19 1.19 平均值 0.22 0.27 0.94 1.10 RSD/% 4.86 2.13 1.92 1.39 3.2.2 两种酸溶方式测定祁曼塔格矿区实际样品
在现场车载实验室，对祁曼塔格矿区13件地质样品进行分析，实验数据列于表 6。其中，方案1与方案2实验数据均由车载偏振激发ED-XRF仪器现场检测；AAS是现场原子吸收分光光度法的测量数据。
表 6 现场样品测量数据的比较Table 6. Analytical results of elements in different samples analyzed by different digestions样品编号 w(Cu)/% w(Pb)/% w(Zn)/% 方案1 方案2 AAS 方案1 方案2 AAS 方案1 方案2 AAS QMTG 14 2.09 2.50 2.38 17.0 19.4 19.3 0.16 0.21 0.22 QMTG 15 4.14 5.12 4.79 20.3 23.4 23.1 0.21 0.27 0.28 QMTG 16 2.52 2.92 3.04 4.94 5.48 5.54 0.11 0.12 0.15 QMTG 17 2.14 2.18 2.20 25.8 29.1 31.3 0.18 0.24 0.26 QMTG 20 1.43 1.74 1.58 2.36 2.74 2.50 0.11 0.13 0.15 QMTG 47 0.66 0.75 0.76 4.31 4.73 4.74 0.09 0.11 0.12 QMTG 56 2.08 2.53 2.58 3.40 3.97 4.03 1.28 1.54 1.60 QMTG 71 3.68 4.38 4.49 1.66 1.88 1.91 0.59 0.69 0.75 QMTG 75 2.62 3.18 3.19 1.38 1.64 1.63 0.98 1.19 1.24 QMTG 84 4.70 5.69 5.69 0.66 0.78 0.78 1.26 1.55 1.58 QMTG 85 7.23 8.57 8.45 1.91 2.00 2.21 0.95 1.13 1.19 QMTG 86 3.35 4.00 4.11 1.37 1.55 1.61 1.24 1.47 1.57 QMTG 90 6.22 7.18 7.16 2.34 2.62 2.62 2.16 2.51 2.57 方案1的实验数据wPE-EDXRF与AAS测量数据wAAS进行线性拟合得到以下结果。
Cu相关系数0.9977，线性方程：
wAAS=1.1753×wPE-EDXRF+0.0035
Pb相关系数0.9991，线性方程：
wAAS=1.1807× wPE-EDXRF-0.1503
Zn相关系数0.9993，线性方程：
wAAS=1.2048× wPE-EDXRF+0.0347
方案2的实验数据wPE-EDXRF与AAS测量数据wAAS进行线性拟合得到以下结果。
Cu相关系数0.9984，线性方程：
wAAS=0.9882× wPE-EDXRF+0.0213
Pb相关系数0.9986，线性方程：
wAAS=1.0365× wPE-EDXRF-0.1265
Zn相关系数0.9997，线性方程：
wAAS=1.0250× wPE-EDXRF+0.0186
由表 6实验数据与结果的比较可以得到，采用水浴加热、王水酸溶样品的方案1，配合使用同一样品盒建立的PE-EDXRF分析测试方法，在海拔四千多米以上的地区，由于空气稀薄压力较低，实验水浴的实际温度约为88℃，不足以提供快速酸消解矿石的条件，导致部分样品消解不完全，元素的测定结果系统偏低。采用方案2的电热板加热、盐酸+硝酸溶解样品PE-EDXRF分析的数据与原子吸收分光光度法(AAS)分析结果比较，得到平均相对偏差：Cu为 2.87%(含量范围在0.75%～8.57%)，Pb为 2.82%(含量范围在0.78%～29.1%)，Zn为6.84%(含量范围在0.11%～2.51%)。
以上对实验室管理样及未知样品开展的车载实验室现场分析表明，当采用方案2消解样品时，样品消解完全，Cu、Pb、Zn含量在5‰以上的管理样品的分析相对误差均优于5%，相对标准偏差(RSD，n=10) < 2.0%，未知样品分析结果与AAS法分析结果具有很好的一致性。采用方案2的样品消解方案，配合使用双层膜溶液样品盒建立的PE-EDXRF分析测试方法，能够很好地解决高矿化度样品及矿石样品的较高精度现场分析问题。
4. 结语
通过标准溶液的校准与矿石样品酸消解溶液样品的制备，实现了矿石样品中高品位铜、铅、锌元素的PE-EDXRF准确分析，解决了多金属矿石复杂基体样品PE-EDXRF分析时缺少基体匹配校准标样、粒度效应和矿物效应校正困难的问题，使矿石样品EDXRF分析的可靠性大幅度提高。采用PE-EDXRF分析技术，使用研制的专利双层膜液体样品盒，照射在样品上的X射线功率低，样品不会因温度升高而在分析面产生气泡，或出现样品盒底膜破裂，确保了PE-EDXRF分析酸性液体样品的安全性。
通过在祁曼塔格矿区现场对实验室管理样及未知样品开展的车载实验室现场分析表明，采用电热板加热的样品消解方案，配合使用双层膜溶液样品盒建立的PE-EDXRF分析测试方法，能够很好地解决高矿化度样品及矿石样品的较高精度现场分析问题。
本研究使车载PE-EDXRF分析矿石样品的能力得到显著改善，与AAS技术的现场分析技术相比，所述方法具有不需要燃气等辅助材料等突出优点，能够为多金属矿石样品的现场分析提供快速、准确、安全、低污染的解决方案，同时对作者团队已形成的中低矿化度样品的粉末制样-车载PE-EDXRF现场分析技术是一个很好的补充和完善。
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表 1 ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument
工作参数 设定条件 工作参数 设定条件 射频功率 1250 W 采样深度 115 mm 雾化气(Ar)流量 0.90 L/min 数据采集方式 跳峰 冷却气(Ar)流量 13.0 L/min 每个质量数通道数 3 辅助气(Ar)流量 0.80 L/min 样品间隔冲洗时间 15 s 蠕动泵泵速 30 r/min 样品采集总时间 40 s 
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表 2 元素同位素、内标同位素、曲线相关系数、检出限和干扰校正
Table 2 Isotopes, internal standard, correlative coefficients, detection limits and interference corrections
分析
同位素内标 相关
系数检出限
(μg/g)测定下限
(μg/g)干扰及
校正系数校正方式 7Li 103Rh 0.9999 0.009 0.03 - - 45Sc 103Rh 0.9997 0.012 0.04 - - 52Cr 103Rh 0.9997 0.072 0.24 - - 59Co 103Rh 0.9998 0.006 0.02 - - 60Ni 103Rh 0.9999 0.066 0.22 - - 65Cu 103Rh 0.9996 0.087 0.29 -0.655*49Ti16O 在线校正 66Zn 103Rh 0.9995 0.036 0.12 - - 85Rb 103Rh 0.9993 0.006 0.02 - - 95Mo 103Rh 0.9994 1.64 5.48 - - 121Sb 185Re 0.9991 0.015 0.05 - - 133Cs 185Re 0.9998 0.003 0.03 - - 208Pb 185Re 0.9993 0.108 0.36 - - 209Bi 185Re 0.9999 0.006 0.02 - - 232Th 185Re 0.9998 0.003 0.01 - - 注：“-”表示该元素无干扰或者存在的干扰极小，可忽略不计；对应的“-”表示无需校正。
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表 3 方法的精密度和准确度
Table 3 Accuracy and precision tests of the method
标准物质
编号元素 标准值
(μg/g)测量值
(μg/g)相对误差
(%)RSD
(%)GBW 07240
(钨矿石)Li 200 206 2.96 1.9 Sc 1.8 1.95 8.00 3.1 Cr 6.50 6.44 -0.94 2.6 Co 2.70 2.74 1.47 1.6 Ni 4.10 4.33 5.55 1.5 Cu 790 770 -2.56 1.8 Zn 2900 2977 2.62 1.7 Rb 800 813 1.61 0.9 Mo 4.20 4.45 5.78 0.3 Sb 5.10 5.11 0.27 1.8 Cs 36 38.32 6.24 1.0 Pb 2600 2563 -1.43 1.0 Bi 110 101 -8.53 1.1 Th 2.20 2.37 7.48 2.2 GBW 07241
(钨矿石)Li 300 289 -3.74 0.8 Sc 5.40 5.19 -3.93 1.4 Cr 30.00 28.33 -5.73 0.6 Co 3.70 3.68 -0.54 0.5 Ni 2.80 3.02 7.56 1.4 Cu 960 983 2.37 0.4 Zn 1030 1100 6.57 0.6 Rb 500 489 -2.22 0.4 Mo 980 926 -5.67 2.8 Sb 3.10 3.13 1.06 1.8 Cs 41 45.40 10.16 0.6 Pb 81.2 75.26 -7.59 2.5 Bi 680 677 -0.35 1.1 Th 28.30 28.81 1.80 0.4 GBW 07281
(锡矿石)Li 39.10 36.93 -5.69 1.6 Sc 16.40 14.58 -11.75 1.0 Cr - 83.15 - 1.7 Co 26.20 25.81 -1.50 1.9 Ni 70.9 72.96 2.86 1.2 Cu 2600 2385 -8.59 0.7 Zn 7400 7263 -1.87 0.7 Rb - 36.82 - 1.2 Mo 270 269 -0.37 0.8 Sb 180 177.5 -1.40 1.0 Cs - 10.35 - 0.6 Pb 27200 27610 1.49 0.6 Bi 80.30 81.52 1.51 1.5 Th - 14.74 - 1.3 GBW 07282
(锡矿石)Li 33.7 30.76 -9.13 0.7 Sc - 5.90 - 1.3 Cr - 45.18 - 1.0 Co 9.60 9.90 3.11 0.3 Ni 44.10 45.54 3.21 0.1 Cu 3200 3015 -5.97 0.5 Zn 9100 8751 -3.91 0.2 Rb - 33.62 - 0.6 Mo 330 328 -0.61 0.7 Sb 120 123.6 2.95 1.3 Cs - 7.16 - 0.7 Pb 28200 27920 -1.00 0.6 Bi 80.9 77.76 -3.96 1.1 Th - 7.01 - 0.9 注：“-”表示该元素尚无标准值，对应的无法计算相对误差。
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表 4 方法回收率
Table 4 Recovery tests of the method
样品编号 元素 原含量
(μg/g)加标量
(μg/g)测定量
(μg/g)回收率
(%)GBW 07240
(钨矿石)Li 200 100 294 98.0 Sc 1.80 0.5 2.17 94.3 Cr 6.50 3 9.29 97.8 Co 2.70 1 3.51 94.9 Ni 4.10 2 6.20 101.7 Cu 790 300 1069 98.1 Zn 2900 1000 3904 100.1 Rb 800 400 1187 98.9 Mo 4.20 2 6.16 99.4 Sb 5.10 2 6.99 98.5 Cs 36 10 45.82 99.6 Pb 2600 1000 3550 98.6 Bi 110 30 130 93.1 Th 2.20 1 3.21 100.3 GBW 07241
(钨矿石)Li 300 50 349 99.7 Sc 5.40 3 8.44 100.5 Cr 30.00 10 39.68 99.2 Co 3.70 1 4.68 99.6 Ni 2.80 1 3.78 99.5 Cu 960 300 1222 97.0 Zn 1030 300 1350 101.5 Rb 500 100 587 98.1 Mo 980 300 1283 100.2 Sb 3.10 1 4.00 97.6 Cs 41 10 50.44 98.9 Pb 81.20 20 97.05 95.9 Bi 680 200 848 96.4 Th 28.30 10 37.50 97.9 GBW 07281
(锡矿石)Li 39.10 10 46.25 94.2 Sc 16.40 5 20.74 96.9 Cr 83.15 30 110.32 97.5 Co 26.20 10 34.57 95.5 Ni 70.9 20 94.80 104.3 Cu 2600 1000 3610 100.3 Zn 7400 2000 9353 99.5 Rb 36.82 10 45.55 97.3 Mo 270 100 361 97.6 Sb 180 50 224.7 97.7 Cs 72 20 93.65 101.8 Pb 27200 10000 36605 98.4 Bi 80.30 20 99.30 99.0 Th 14.74 10 24.00 97.0 GBW 07282
(锡矿石)Li 33.7 10 42.61 97.5 Sc 5.90 3 8.4 94.4 Cr 45.18 10 55.01 99.7 Co 9.60 4 12.81 94.2 Ni 44.10 20 64.04 99.9 Cu 3200 1000 4208 100.2 Zn 9100 2000 10323 93.0 Rb 35.62 10 45.20 99.1 Mo 330 100 432 100.5 Sb 120 50 164.56 96.8 Cs 71.6 20 90.2 98.5 Pb 28200 10000 37512 98.2 Bi 80.9 30 103.14 93.0 Th 7.01 3 9.78 97.7 样品1 Li 111 100 200 94.8 Sc 4.65 1 5.31 94.0 Cr 13.33 5 18.32 99.9 Co 7.62 4 11.51 99.1 Ni 5.71 2 7.38 95.7 Cu 1201 300 1500 99.9 Zn 3785 1000 4750 99.3 Rb 45.67 20 62.23 94.8 Mo 6.5 2 8.2 96.5 Sb 53.2 20 70 95.6 Cs 44.2 10 52.36 96.6 Pb 3720 1000 4800 101.7 Bi 121 30 154 102.0 Th 3.33 1 4.44 102.5 样品2 Li 398 100 499 100.2 Sc 4.23 3 7.42 102.6 Cr 22.3 10 31.1 96.3 Co 5.66 2 7.23 94.4 Ni 4.03 2 6.00 99.5 Cu 1010 300 1313 100.2 Zn 2100 500 2610 100.4 Rb 566 100 663 99.5 Mo 1037 300 1327 99.3 Sb 5.63 2 7.7 100.9 Cs 55.4 20 71.2 94.4 Pb 103.2 20 120 97.4 Bi 876 200 1088 101.1 Th 30.3 10 39.8 98.8
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表 5 检测方法比较
Table 5 Comparison of different detection methods
样品
编号方法 元素含量(μg/g) Li Sc Cr Co Ni Cu Zn Rb Mo Sb Cs Pb Bi Th 1 本方法 100 2.4 8.1 4.7 5.1 510 2600 700 8.2 5.1 39 1720 120 3.2 AAS 98 - - - - 501 2566 685 - - 37 1700 - - AFS - - - - - - - - - 4.9 - - 109 - ICP-AES - - 7.8 5.2 5.7 532 2619 - 8.9 - - 1750 - - 2 本方法 72 7.4 10.8 3.1 2.8 36 85 475 56.5 1.18 18 157 148 56.3 AAS 69 - - - - 35 82 462 - - 16 166 - - AFS - - - - - - - - - 1.23 - - 155 - ICP-AES - - 12.31 4.0 3.2 35 88.3 - 57.3 - - 162 - - 3 本方法 29.1 18.4 15.2 6.2 118 3150 306 145 1.70 130 50 1270 99 12 AAS 28 - - - - 3170 300 149 - - 46 1198 - - AFS - - - - - - - - - 142 - - 92.3 - ICP-AES - - 16.1 6.5 123 1255 296 - 1.89 - - 1159 - - 4 本方法 111 4.65 13.33 7.62 5.71 1201 3780 45.67 6.5 53.2 44.2 3720 121 3.33 AAS 102 - - - - 1190 3720 47 - - 46 3690 - - AFS - - - - - - - - - 55.7 - - - ICP-AES - - 12.50 8.00 6.02 1250 3850 - 6.8 - - 3750 - - 5 本方法 398 4.23 22.3 5.66 4.03 1010 2100 566 1037 5.63 55.4 103.2 876 30.3 AAS 410 - - - - 1000 2130 542 - - 51.3 113 - - AFS - - - - - - - - - 5.32 - - 912 - ICP-AES - - 24.6 4.8 4.0 1050 2160 - 1001 - - 110 - - 注：“-”表示该方法未能给出对应元素的测定值。
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