155国际标准物质数据库COMAR及有证标准物质

王巧云

标准物质在改进检测工作质量、提高数据准确度、保证分析结果有效性等方面具有重要意义，标准物质的研究越来越被各国所重视。尽管全球的标准物质发展已有相当规模，但始终滞后于工业和经济的发展，且各国发展不均衡，在标准物质研制及其有效利用方面，发达国家普遍领先于发展中国家。寻求国际合作研究，建立并充分利用国际标准物质共享平台，各国取长补短、互通有无，成为标准物质新的发展出路。国际标准物质数据库（COMAR）是目前国际上最大、最全面的有证标准物质（CRMs）数据库，收录有证标准物质超过10200种。在标准物质种类方面，钢铁、有色金属、工业、物理特性等传统领域标准物质发展相对完善，其中工业、有色金属、物理特性三大传统应用领域的标准物质占COMAR数据库总量的比例始终保持在50％以上；而食品安全、环境、医药、生物能源等领域标准物质存在大量空白，这些领域的标准物质应用需求较多，品种却相对缺乏，尤其是生活质量、生物与临床等新兴领域的标准物质尽管在近几年已有较快发展，但所占比例仍低于20％，是今后发展的重点领域。在各国贡献方面，最早签订备忘录建立COMAR数据库的7个成员国（法、英、德、美、中、前苏联、日）的标准物质研究实力仍占绝对优势，这些国家提供的CRMｓ数量之和超过COMAR中CRMs总量的65％；欧盟材料标准物质研究水平国际领先；美国NIST标准物质享誉全球，是公认的国际权威，以化学领域居多；日本被COMAR收录的标准物质数量居目前25个成员国之首，侧重生活质量领域；中国标准物质研究起步较晚但发展迅速，被COMAR收录的标准物质数量已经与法、美、德处于同一水平。推动不同的技术机构联合研制标准物质，实现资源共享，不仅有利于提高标准物质的质量，也对未来全球标准物质的发展、国际等效一致的量传溯源体系的推进具有重大的意义。

168电化学氢化物发生技术在原子光谱分析领域的应用进展

祖文川，汪雨，武彦文，陈舜琮

电化学氢化物发生法（EcHG）针对易于发生氢化物（单质蒸气）的特征元素，通过采用电化学发生池内的电极反应代替传统化学还原的方法来生成氢化物和汞蒸气。与传统的化学法氢化物发生体系相比，EcHG技术仅需要采用稀酸溶液作为支持电解质，无需其他化学试剂，在降低了分析成本和溶液配制时间的同时，分析过程引入的空白值也大大降低。EcHG技术作为一种实用的气态进样技术，已经在原子光谱仪器中得到应用并展现了环保、高效等优点。电化学流通池设计与优化是该技术的核心与关键问题。在电化学发生池的设计上，为获得更好的氢化物发生效率，具有较高超电位的材料已经应用于电极研究，除了铅、碳等传统电极外，电化学修饰电极作为电化学流通池电极材料的研究已经起步，并展现了一定活力。在分析范围和性能上，EcHG技术应用于原子光谱分析涵盖了砷、硒、铅、镉、锡、锑、锗、汞等大部分常规化学法氢化物发生的元素，除了测定单纯的元素总量外，已经应用于元素形态分析。就实际样品而言，EcHG技术已涵盖食品、环境、烟草、饲料等诸多领域，尤其在环境检测和生物样品中有毒、有益元素的测定方面将发挥重要作用。技术指标方面，EcHG原子光谱分析的检出限、准确度和稳定性有了很大提升，能够满足实际样品微量、痕量乃至超痕量分析检测需要。国外对EcHG技术的机理研究已经起步，应用于原子吸收与发射光谱分析适用元素的检出限能够达到μg／L级，相对标准偏差均小于10％。在我国，EcHG技术与原子荧光光谱技术结合的研究相对较多，特征元素检出限达到0．1μg／L级（汞达到ng／L级），形态分析的研究也日渐深入。本文指出，电化学氢化物发生的机理研究、电化学流通池结构的优化、无机形态向有机形态分析范围的拓展是该技术发展的重要方向。

178纳克级铅同位素分析中硅胶－高铼酸发射剂体系的建立

刘雪梅，汤磊，傅中华，龙开明

核取证分析是近年来发展起来的应用学科，旨在追溯截获的非法核材料的来源和传输途径，以便追查责任者。对于核材料产地的溯源，是核取证工作的重要目的之一，铅被认为是能够指示铀材料产地的“地域性指示剂”受到关注。与地质研究和环境研究中铅的用量（几百ng～几百μg）相比，核取证研究中铅的用量更低（ng量级）。在铅的热电离同位素质谱测定中，最大难题就是由于铅的电离温度比蒸发温度高约450℃，导致铅在质谱分析过程中低温下损失多，质谱效率极低。多年来，针对这一特点发展了各种加载体系，以减少铅的低温蒸发，同时提高电离阶段的发射效率。其中，较为经典的是硅胶－磷酸体系，该体系对铅的发射稳定，电离效率一般为10^－4～10^－3，在进行ｎｇ量级铅同位素分析时，离子流幅度较小，数据质量不高。后来发展了硅胶－硼酸体系，铅的电离效率可达到10^－3～10^－2，可实现ng量级铅的分析，但是该体系由于铅在电离过程中存在离子流反复升高－衰减的过程，导致离子流发射不稳定，质谱测量条件难以掌握。本文针对这些加载体系的特点，选定硅胶为基本加载剂，高铼酸为协同剂，开发了一种新的硅胶加载体系———硅胶－高铼酸体系，加入高铼酸提高了铼带表面功函和铅的电离效率，实现了1ng铅的同位素全谱分析，²⁰⁴Pb／²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb／²⁰⁶ Pb、²⁰⁸Pb／²⁰⁶Pb的相对标准偏差分别为0.36％、0.2％和0.14％，分析精度满足铅作为地域指示剂的精度要求，可在核取证应用中发挥作用。

224锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用

李小莉，安树清，于兆水，张勤

X射线荧光光谱分析只是表面薄层的分析，特别是轻元素分析。对于不同样品组成、不同质量吸收系数以及不同能量元素，其入射厚度不同。样品中元素饱和厚度的研究对于测定结果的准确性具有重要意义。当前对压片制样X射线荧光光谱分析中元素饱和厚度与取样量理论计算的研究较多；而对熔融片制样，元素饱和厚度的研究较少。对于重元素的分析，由于其能量较大，入射厚度大，当样品厚度达不到元素的饱和厚度时，测定结果偏低。以锆英砂分析为例，应用熔融制样X射线荧光光谱法测定其中的锆和铪，通常采用zrKα线、HfLα作为分析线，但对zr而言，熔融片的厚度（2500μｍ）没有达到zrKα线的饱和厚度（6638μｍ），随着锆含量的增加，zr的线性差，测定结果的误差逾为明显。本文通过锆英砂中锆、铪饱和厚度的理论计算，提出使用zrLα线作为分析线才能达到锆的饱和厚度，锆分析结果的准确度和精密度都能有显著改善，并提出测定铪时选用HfLβ线作为分析线，但须扣除zrKβ₂对HfLβ₁的重叠干扰。此方法实际解决了采用zrKα谱线检测计数率过溢、高含量锆无法检测的问题。

246江西省鄱阳湖及周边经济区土壤有机碳储量分布特征

马逸麟，郄海满，彭晓玫，江俊杰，谢长瑜

地球系统碳循环因其在全球气候变化研究中的重要地位，已持续成为各国关注的焦点。陆地生态系统碳储量及其变化在全球碳循环和大气温室气体变化中起着非常重要的作用，是全球变化研究中的基本问题。土壤是陆地生态系统的核心，是连接大气圈、水圈、生物圈、岩石圈的纽带。土壤碳库由有机碳库和无机碳库构成，其中有机碳库储量巨大，在陆地生态系统与大气交换的CO₂中，土壤有机质分解释放的CO₂约占2／3，其较小的变化就会对大气碳储量产生较大的影响，继而影响全球气候的变化，同时也能影响陆地植被的养分供应，进而对陆地生态系统的分布、组成、结构和功能产生深刻影响。研究土壤碳储量、土壤碳库及其影响因素对正确评价土壤在陆地生态系统碳循环及全球气候变化中的作用具有重要意义，它是碳限量减排方案制订的重要科学依据。我国已完成的160万平方公里多目标区域地球化学调查，系统地测定了有机碳与全碳含量，是迄今全球数据质量最高、覆盖范围最广的地球化学填图数据。本文利用江西省鄱阳湖及周边经济区多目标区域地球化学调查取得的土壤碳数据，计算了研究区表层（0～0.2ｍ）、中层（0～1.0ｍ）、深层（0～1.8ｍ）土壤的全碳和有机碳储量。结果表明：研究区表层土壤的有机碳密度高于全国农业地质调查区平均水平的10．86％，中层和深层土壤的有机碳密度与全国农业地质调查区平均水平接近，显示研究区土壤有机碳储量大。通过对研究区不同的土壤类型、土地利用类型、地貌单元、行政单元的土壤有机碳密度及有机碳储量的分析，系统查明了土壤有机碳的分布和分配特征。研究认为：各层土壤有机碳密度空间分布具有同一性特征，与所处区域的成土地质背景和植被覆盖率密切相关。该成果为江西省的碳循环和碳排放研究提供了可靠的数据基础。