Research Progress on Stable Isotope Online Testing Technology for Organic Contaminants
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摘要: 为了识别环境中有机污染物的来源和迁移转化，在线的单体稳定同位素分析(CSIA)是必不可少的关键技术，但是在实际应用中还存在问题。本文评价了目前已经开发的6种在线测定单体稳定同位素仪器的发展动态，包括气相色谱-同位素比值质谱计(GC-IRMS)、液相色谱-同位素比值质谱计(LC-IRMS)、直接引进-气相色谱-同位素比值质谱计(DI-GC-IRMS)、气相色谱-四极杆质谱计(GC-qMS)、气相色谱-多接收器电感耦合等离子体质谱计(GC-MC-ICPMS)、气相色谱-光强衰荡光谱仪(GC-CRDS)。提出了在线测试中的5个值得注意的问题：①样品的预富集；②气相色谱(GC)和液相色谱(LC)分离；③多种仪器和多种方法选择使用；④有机化合物稳定同位素标准物质的开发；⑤安全保障。提出了三点建议：一是大力发展直接注入而不经过燃烧的有机污染物同位素测试技术，例如GC-qMS和GC-CRDS技术；二是继续开发研究GC-MC-ICPMS测定有机氯和有机溴同位素技术；三是快速研制有机化合物稳定同位素的国际标准物质。本文认为，在进行单体化合物同位素研究时应作多元素的同位素分析，而其最优的选择是采用直接样品注入而不经过燃烧的测试技术。Abstract: Compound-specific isotope analysis (CSIA) online is an indispensable key technique for identifying the sources of organic contaminants in the environment and characterizing their transformation processes, but there are still some problems in practical applications. In this study, firstly, the development of six methods for online determination of compound-specific organic isotope analysis was introduced and reviewed, including Gas Chromatography-Isotope Ratio Mass Spectrometer (GC-IRMS), Liquid Chromatography Coupled-Isotope Ratio Mass Spectrometer (LC-IRMS), Direct Introduction-Gas Chromatography-Isotope Ratio Mass Spectrometer (DI-GC-IRMS), Gas Chromatography-Quadrupole Mass Spectrometer (GC-qMS), Gas Chromatography-Multicollector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrograph (GC-MC-ICPMS) and Gas Chromatography-Cavity Ring-Down Spectroscopy (GC-CRDS). Secondly, five noteworthy problems in online testing were proposed: sample pre-concentration, Gas Chromatography (GC) and Liquid Chromatography (LC) separation, selection of instruments and methods, the development of organic compound stable isotope standard material and safety control. Finally, three suggestions were proposed: 1) to develop vigorously the direct injection technology without combustion, such as GC-qMS and GC-CRDS, 2) to continually develop the determination technology for organic chlorine and organic bromine isotopes and 3) to rapidly develop international stable isotope standards for organic compounds. The new understanding in this study was that when multi-element isotope analysis was applied to study compound-specific isotopes, direct injection technology without combustion was the optimal choice.
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iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)是美国Thermo Scientic公司采用先进的计算机辅助设计和软件模拟技术开发的无机元素分析仪器(2006年9月生产于英国)，其融合了光学、机械、电子、化学、物理、通信、计算机等多学科的技术设备。iCAP 6300型光谱仪设计紧凑，体积小而性能极高，最佳化进样模块只需简单插拔而无需复杂的连接，可以方便地处理多种类型的样品；高效多点分布式吹扫设计和紧凑的高性能光学系统大大降低了气体消耗和仪器冷启动时间；精密控温的光学系统能够保证较高的长期稳定性，可以有效地应对分析要求的变化及条件的变化；具有包括简体中文在内的多国语言界面的iTEVA集成分析控制软件，使技术人员更容易掌握操作和开发研究。iCAP 6300型光谱仪具有自动化、智能化、小型化、高精度、高灵敏度等特点，在无机元素测试工作中发挥了很大的作用[1, 2, 3, 4, 5]。
ICP-AES光谱仪的各集成组件都是有条不紊地按照逻辑关系进行工作，不论仪器的任一组件，或该组件的某一元器件性能参数发生变化，都可能导致仪器发生紊乱，甚至根本无法工作[6, 7, 8]。因此，为保证ICP-AES光谱仪的正常运行，提高仪器的工作效率，确保检测数据的准确度，实验室应认真做好仪器的维护保养工作。
在iCAP 6300 ICP-AES光谱仪使用过程中，进样系统、水循环系统、工作气流量、谱峰坐标、RF发生器、点火头等均需要定期维护保养。进样系统及水循环系统的维护均属于日常性及基础性的维护，维护周期较短，文献[6, 7, 8]已有述及。对于工作气流量、谱峰坐标、RF发生器、点火头等重要仪器参数及关键仪器部件的维护保养，由于维护周期较长，技术含量较高，多数仪器操作者不能够完全掌握，因此，本文主要针对这些维护保养实例进行详细介绍，以供技术人员参考。
1. 分析参数元件的维护
1.1 工作气流量的校验
iCAP 6300 ICP-AES分析中，工作气体主要分为4种。① 冷却气，又称等离子体气，用于屏蔽和稳定等离子体，防止等离子体的高温将炬管烧坏，冷却气流量约占工作气体总流量的80%左右[1]。冷却气流量过小，易发生熔蚀炬管事故；冷却气流量过大，则造成氩气浪费。② 辅助气又称点燃气，主要用于“点燃”等离子体及保护中心管。辅助气流量分为三档：0.5 L/min、1.0 L/min、1.5 L/min。若辅助气流量低于0.5 L/min，易使等离子体高温体距离中心管顶端过近，致使经常性的发生中心管堵塞现象；若辅助气流量高于1.5 L/min，易造成最佳观测高度偏高而致使灵敏度降低。③ 载气，又称雾化气，用于携带和输送试样进入等离子体，其压强大小对等离子体观测区谱线强度影响最大，最佳载气压强一般位于0.18~0.24 MPa。④ 光室驱气，用于稳定光室温度及保持光室惰性气氛。
工作气流量的检验步骤为：运行“Manufacturing and Service.exe”程序，依次点击“connect to last used database”图标，“display diagnostics view”图标，进入“General Properties”界面，如图 1所示。
拆下等离子体屏蔽室下方的辅助气进气管，连接量程为1.0 L/min的流量计，选中“Aux 1”，点击“Apply”，流量显示为0.50~0.55 L/min，则辅助气0.5档正常；选中“Aux 2”，点击“Apply”，流量显示为0.95~1.05 L/min，则辅助气1.0档正常；拆下冷却气进气管，连接量程为25 L/min的流量计，选中“Coolant”，点击“Apply”，流量显示为5.9~6.1 L/min，则冷却气流量正常；“Neb”指载气(又称雾化气)电磁阀，该电磁阀控制载气的“全闭”与“全开”，而等离子体屏蔽室右侧的“NEBULIZER GAS”旋钮控制着载气压强的大小(压力计可调范围为0~0.40 MPa)，拆下雾化器进气管，连接同等量程的压力计，选中“Neb”，点击“Apply”，调节“NEBULIZER GAS”旋钮校验即可；“Optics Purge”指光室驱气吹扫电磁阀(不用校准)；“Optics Purge Ad”指增加光室驱气吹扫电磁阀(不用校准)。若辅助气流量、冷却气气流量、载气流量有异常，应联系Thermo Scientic公司技术工程师进行调修，调节气体控制箱(如图 2所示)中各气体所对应的控制针阀，将其调节到设定值。
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图 2 iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪整体构造示意图Figure 2. Overall schematic structure of iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer1.2 谱峰坐标的校正
CID(Charge Injection Device)检测器是一种二维交叉色散系统，通常由512×512个检测单元组成[1]。分析谱线是以光斑的形式投照在CID检测器上，每个光斑覆盖着几个像素，光谱仪通过测量像素上的光量子数，进而确定样品中元素的浓度。一幅全谱谱图，不同的彩色框代表不同的元素谱线，框内光斑中强度最高的像素落在彩色框的中心位置时，分析谱线才具有最佳的信背比与精密度，假若出现了“图 2”所示的状况后，尽管仍可以进行定量精确分析，但是光信号强度弱了许多，对一些微量及痕量元素的分析不利，容易使检出限达不到要求，因此需要对谱峰坐标进行核查和校正。iTEVA操作软件设置了以C 193.091 nm谱线为基准校正谱线，通过对C 193.091 nm谱线的谱峰坐标校正，其他谱线再以C 193.091 nm谱线为基准进行自动效正。
滴加3滴无水乙醇于100 mL纯净水中，选择C 193.091 nm运行全谱(短波)扫描，双击彩条框，呈现C 193.091 nm谱线的光斑放大图(如图 3)，移动“+”光标寻找光斑的最亮像素位置，确定最亮像素位置后，将“+”光标的列、排坐标位置与理论坐标位置(380, 220) 相比较。例如，得到的最亮像素坐标为(375, 223)，那么应对仪器后面板的列调节旋钮(如图 4所示)顺时针旋转5/60周，对仪器后面板的排调节旋钮逆时针旋转3/60周。当然，调节不可能一步准确到位，可以再次运行全谱(短波)扫描，重复上述步骤直至最亮像素坐标与理论坐标位置吻合。“熄灭”等离子体后，再“重燃”等离子体，运行全谱(短波)扫描，就会看到光斑的最亮像素位置位于彩条框的中心，谱峰坐标校正完毕。
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图 3 C 193.091 nm谱线的光斑放大图Figure 3. The enlargement image of the spot for C 193.091 nm spectral line1.3 RF发生器有否功率输出的验证
若很长时间不能“引燃”等离子体，检查进样系统和氩气纯度并没有发现异常，这时需要验证RF发生器(Radio Frequency Generator)有无功率输出。
方法1：从后上方面板散热孔隙处观察RF发生器供电指示灯是否有异常，左灯绿右灯红(等离子体引燃后，两灯均为绿色)；将“r=1.0 mm”的焊锡丝拧成一个封闭环固定在RF发生器工作线圈附近，进行点火试验，焊锡丝熔断，说明RF发生器有功率输出。应注意的是：熔融的锡丝容易到处迸溅，一定做好后期锡粒清除工作；另外，迸溅的锡粒也有粘附在光室端窗的风险。总之，此方法尽量避免使用，非得使用时必须慎之又慎。
方法2：运行“Manufacturing and Service.exe”程序，依次点击“connect to last used database”图标，“display diagnostics view”图标，进入“Instrument Status”界面，如图 5所示。“PSU Power”、“RF Comms OK”、“RF Prog”指示灯应均为绿色，进行点火试验，若等离子体没有引燃成功，灰色的“Hardware”指示灯会闪烁绿色，说明有功率输出。当等离子体引燃成功，灰色的“Hardware”指示灯则变为绿色。
1.4 点火头的维护
点火头实际上是一根加厚了胶质屏蔽膜的铜导线。由于等离子体工作时会产生一定温度的尾气，并在屏蔽室内以涡流形式流动，在此长期影响下，难免造成点火头末端铜丝的锈蚀。当进行“点火”时，听到的点火头放电声音较弱，或者有时无放电声音，则应对点火头进行维护。首先将点火头从固定柱上取下，用钳子截去2~3 mm，锉刀修平截面，重新固定在立柱上，点火头截面距离炬管约两张纸厚度的缝隙即可。
2. 附件及耗材的维护
2.1 软件及SQL数据库的维护
计算机与主机的联机，类似于数据实时上传与下载的动态流程，仪器进行了长期大量的测试工作后，操作软件则容易出现运行速度较慢，反应迟钝，甚至发生“死机”的现象，说明应该清理数据库内的样品数量(如新建数据库)，或者减少连接的数据库数目(将不使用的数据库从“C:\\ Program Files\\ Thermo\\ iTEVA\\ AnData”文件夹中移至其他盘符中即可)。
与主机相联机的计算机若安装了杀毒软件，杀毒软件升级时会将计算机与主机的联机强制断开，出现如图 6所示的错误代码，将杀毒软件设置为“从不升级”或将杀毒软件卸载，重新启动主机电源，联机故障即可消除。
2.2 氩气中氮气含量的判定
一般市售的氩气中，或多或少含有氮气(液氩会好些)，而氩气中氮气含量的多少，直接影响着“引燃”的难易，因此，对氩气的验收是一项非常重要的工作。使用纯度合格的氩气“引燃”等离子体后，将输出氩气切换至待检查气瓶，高纯去离子水进样，运行全谱扫描(短波)。如图 7所示，氮气光带越亮，说明氮气含量越高(高纯氩气仅仅出现4个氮谱线的亮斑，为N 174.272 nm{493}、N 174.272 nm{494}、N 174.525 nm{493}、N 174.525 nm{494}，不会出现亮的谱带)。
3. 主机灰尘的清理
由于长期的静电吸附作用，仪器壳体及仪器内部都会积累灰尘，当灰尘积累到一定程度时，不仅影响仪器的美观，还会造成零部件间的接触不良或电气绝缘性能变差而影响仪器正常工作。另外，位于等离子体屏蔽室左上方的光室石英端窗长时间暴露在外界气氛中，也难免会沾附污物，影响仪器的分析灵敏度。因此，清洁工作是仪器维护保养中一项不可或缺的重要工作。
3.1 仪器壳体的清洁
吸附在壳体上的灰尘，很难用干布、湿布、酒精棉擦拭等手段有效地除去，可以借助泡沫海绵沾上肥皂液或洗衣液擦洗，破坏灰尘与仪器壳体之间的静电吸附引力，使灰尘容易除去，清水冲洗干净后再用吸水海绵擦拭，自然晾干即可。
3.2 仪器内部元件的清洁
由于仪器内部的元件分布散乱，形状不均，直接采用毛刷、棉布或吸尘器除尘很难将灰尘除去。可将主机旁的氩气进气管取下，把氩气压力调至0.60 MPa，并打开为主机配置的抽风机，边高压气流吹扫元器件，边抽气吸收弥散的灰尘，即使隐蔽位置的灰尘也能有效地清理除去，而且防止了灰尘的二次污染。
3.3 光室石英端窗的清洁
从图 8所示的位置，缓慢向外拉出光室端窗，若石英端窗存有灰尘，先借助洗耳球吹去石英端窗表面的浮尘，然后用脱脂棉沾上无水乙醇和乙醚的混合液(V/V＝1:1，下同)擦拭。擦拭时，从石英镜体中心向边缘做圆周运动，擦净后自然晾干；若石英端窗积有霉斑，将碳酸钙粉末加少量酒精调和成糊状物，借助脱脂棉沾取糊状物在霉斑处轻轻擦拭，直至霉斑除去后再用无水乙醇和乙醚的混合液擦拭干净[9]，自然晾干。
4. 结语
iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪是一种智能化的大型精密分析仪器，分析仪器总是服从于某种一定的逻辑安排，仪器的各部分都是有条不紊地按照逻辑关系进行工作。在长期使用过程中，首先应重视仪器的维护保养，防患于未然，以保证实现仪器所具有的各种功能；其次应建立健全仪器维护维修档案，便于对仪器建康史全面了解，合理制定维护保养计划。因此，仪器使用者和维护保养人员需要不断地提高专业技术水平，还需要灵活运用逻辑学及哲学的相关知识(如因果相关分析、逆向回溯寻踪)，对仪器具体状况进行“准确”、“快速”定位，降低仪器的故障率。
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图 5 四氯乙烯(PCE)厌氧降解脱氯作用
Figure 5. Anaerobic degration dechlorination of tetrachloroethylene (PCE)
表 1 有机化合物中常见元素的稳定同位素系统和同位素天然丰度比值
Table 1 Stable isotope systems and natural abundance isotope ratios for typical elements in organic contaminants
元素名称 同位素系统 同位素比值 H 2H/1H 0.01558 C 13C/12C 1.123 N 15N/14N 0.3663 O 18O/16O 0.2005 S 34S/32S 4.416 Cl 37Cl/35Cl 31.96 Br 81Br/79Br 97.27 
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表 2 单体有机污染物稳定同位素比值分析的仪器装置
Table 2 Overview of instrumental setups for compound-specific analyses of stable isotope ratios in organic contaminants
仪器 分离方式 装置系统 分析物 电离作用 质量分析/离子检测 同位素比值 GC-IRMS 燃烧① CO2 EI② 扇形磁铁/
Faraday杯13C/12C GC 燃烧/还原④ N2 15N/14N GC×GC③ 热解⑤ H2 2H/1H 热解 CO 18O/16O LC-IRMS LC 湿氧化 CO2 EI 扇形磁铁/
Faraday杯13C/12C GC-IRMS⑥ GC — 碎片离子 EI 扇形磁铁/
Faraday杯37Cl/35Cl 81Br/79Br GC-qMS GC — 分子离子和碎片离子 EI 四极电子
倍增器37Cl/35Cl GC-MC-ICPMS GC ICP⑦ Cl ICP 扇形磁铁/
Faraday杯37Cl/35Cl Br 81Br/79Br S 34S/32S GC-CRDS⑧ GC 燃烧 CO2 — 红外光谱 13C/12C 注：GC—气相色谱；IRMS—同位素比值质谱；LC—液相色谱；qMS—四极杆质谱；MC-ICPMS—多接收器电感耦合等离子体质谱；CRDS—光腔衰荡光谱[9]。①—在900~950℃下燃烧；②—电离；③—为分析碳同位素专门报道的应用；④—燃烧后在600~650℃下还原；⑤—在1200~1450℃下热解；⑥—直接引进GC-IRMS，详细情况见正文；⑦—电感耦合等离子体；⑧—由于使用燃烧装置也用GC-C-CRDS表示。
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表 3 几种合成溴代有机化合物81Br/79Br的测试结果[29]
Table 3 The test results of 81Br/79Br in several synthetic bromine organic compound[29]
化合物 (81Br/79Br)Sr校正值 3-溴甲苯(Aldrich，BT) (9762±1)×10-4 3-溴甲苯(Riedel，BT) (9763±2)×10-4 三溴苯(Aldrich，TBB) (9768±3)×10-4 三溴酚(Aldrich，TBP) (9763±1)×10-4 二溴乙烷(Aldrich) (9744±4)×10-4 2-溴氯苯(Aldrich) (9759±2)×10-4
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表 4 稳定同位素标准和常用标准物质
Table 4 The stable isotope standard and standard material used commonly
元素 同位素系统 钢瓶气 国际标准 常用标准物质 H 2H/1H H2 VSMOW VSMOW1 VSMOW2 O 18O/16O CO，CO2 VSMOW QYTB-1a QYTB-2a C 13C/12C CO，CO2 VPDB NBS22(油) IAEA-CH-3(纤维素) IAEA-CH-6(蔗糖) N 15N/14N N2O，N2 空气 IAEA-NO-3(硝酸钾) EAFE-N-1(硫酸铵) S 34S/32S SO2 VCDT IAEA-SO-5(硫酸钡) IAEA-SO-6(硫酸钡) Cl 37Cl/35Cl CH3Cl SMOC NIST SAM 975(氯化钠) ISL-354(氯化钠) 海水 Br 81Br/79Br CH3Br SMOB NIST SRM 977(溴化钠) 海水
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