我国港口码头的矿石的装卸堆存以露天式粗放型管理为主，矿石在雨水、阳光、空气的长期作用下，发生复杂的化学反应，产生多种污染物，污染水体、土壤、大气。离子溶出是矿石堆放中雨水淋溶和空气氧化等作用下的普遍现象和最主要的化学变化之一，也是环境污染的重要原因和前提^[1]。其中危害较大的是矿石中重金属的溶出。很多学者在矿的重金属溶出污染方面进行了研究^[1-7]，多以尾矿作为研究对象，采用静态浸泡和动态淋滤等手段，考虑到固液比、温度、时间、pH值等因素对测定结果的影响。但针对港口堆放的进口矿产品的研究非常少见，尤其着眼大宗散装矿产品的重金属溶出程度研究未见报道。

天津港作为散装矿产品和集装箱矿产品入境的重要通道，进口矿石的数量非常大，品种具有代表性。本文以天津港堆场内矿石为研究对象，通过静态浸泡实验，研究了矿石中重金属离子Cr、Cu、Pb、Cd、Ni和Zn的溶出特性，并考察了时间、pH和温度对于典型矿产品中重金属溶出的影响，为港口堆场环境污染防治提供数据支持。

1.   实验部分

1.1   实验材料

矿石：均采自天津港矿石堆场。矿石样品，粉碎至0.15mm，混匀备用。

浸泡液：根据1993～2004年天津降水的统计，天津地区降雨的pH值波动范围为3.47～9.96，年加权平均pH值为4.80～5.60^[8]。本实验中天津地区降水多年平均pH值设定为5.5。同时根据1992～1998年天津市降水中主要阴阳离子浓度变化情况，阴离子中SO₄^2-的比例最大，其次是NO₃^-，SO₄^2-与NO₃^-年均浓度比值是3.59(即摩尔比2:1)^[9]。静态溶出实验中除时间对重金属离子溶出影响实验外，浸泡蒸馏水的pH均为5.5，SO₄^2-与NO₃^-摩尔比均为2:1。

1.2   静态溶出实验方法

称取一定质量的矿石样品于锥形瓶中，用蒸馏水浸泡，为保持浸泡过程中浸泡介质体积不变，用塑料薄膜将瓶口封住以减少水分的挥发，为保证浸泡溶液与外界空气接触，在塑料薄膜封口开1~2个小孔。每次浸泡结束，将浸泡溶液用漏斗直接过滤，并于滤液中加1~2mL浓硝酸使滤液pH≤2，密封保存在聚乙烯塑料瓶中。为减少实验结果的随机误差，每个实验条件设三个平行。

1.2.1   不同种类矿石产品中重金属的静态溶出实验

分别取50g矿样于一系列100mL锥形瓶中，用100mL蒸馏水浸泡，置于振荡速率100r/min、温度为(25±1)℃的恒温振荡培养箱中5d后，用定性滤纸过滤，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定。

1.2.2   环境因素对典型矿石产品中重金属静态溶出的影响实验

目前，对环境因素研究比较广泛的是时间、pH、温度。对于其他环境因素，研究结果表明，液固比对溶出的影响主要表现为浸泡液用量越大，重金属离子越容易析出。尾矿粒度对于溶出的影响，主要是因为粒度和表面积不同，从而与溶液接触机会就有差异，影响溶出^[1]。振荡速度的影响也是如此。浮选剂一般为有毒的无机或有机物质，对于溶出的影响比较复杂。研究表明样品用量并不与重金属溶出呈现绝对的正相关，有些元素会随着样品用量的增加反而浓度减少。本文仅对时间、pH、温度进行讨论。

(1)时间的影响实验

实验前调查了天津港堆场矿石的实际堆放时间，通常不超过21d。由此，本实验将浸泡时间设定为25d。分别取50g矿样于一系列100mL锥形瓶中，用100mL蒸馏水浸泡，置于振荡速率100r/min、温度为(25±1)℃的恒温振荡培养箱中，分别于0.5、1、3、6、12、24、48、72、96、120、240、360和600h时取出。

(2)pH的影响实验

本实验的pH值设定为3.5、4.5、5.5、6.5和7.5。分别取50g矿样于一系列100mL锥形瓶中，用100mL蒸馏水浸泡，置于振荡速率100r/min、温度为(25±1)℃的恒温振荡培养箱中5d。

(3)温度的影响实验

天津市降水量年内分配不均，主要集中在七八月份，占全年降水量的53.98%~60.64%^[10]。本实验结合天津统计年鉴(2000—2009年)的气温数据，实验的温度分别设定为20℃、25℃、30℃、35℃和40℃。分别取50g矿样于一系列100mL锥形瓶中，用100mL蒸馏水浸泡，置于振荡速率100r/min的恒温振荡培养箱中5d。

2.   结果与讨论

2.1   不同种类矿石产品中重金属的静态溶出实验

表 1是不同种类矿石的重金属溶出情况。由表 1可以看出，不同种类矿石溶出的重金属在种类和溶出量上都存在差异，这主要与矿石本身的性质有关。铁矿石、锰精矿的溶出现象并不显著，铬矿除主元素Cr外，其他元素的溶出现象也不显著。相对而言，铅精矿和铜精矿的重金属溶出量较大。其中铅精矿中Zn、Pb、Cd的溶出量分别为1.81×10⁵、4.71×10⁴、5.16×10³μg/kg，比Cr、Cu和Ni的溶出量至少高出一个数量级；铜精矿中Ni的溶出量为1.24×10⁵μg/kg，比Cr、Cu、Pb、Cd和Zn的溶出量至少高出三个数量级。因此，本实验选择铅精矿和铜精矿作为典型矿产品，确定铅精矿中的Zn、Pb、Cd和铜精矿中的Ni作为研究对象。

表  1  不同种类矿石初筛结果

Table  1.  Preliminary results of different ore

品种	元素含量(μg/kg)
	Cr	Cu	Pb	Cd	Ni	Zn
铁矿石	18.8	42.2	13.8	nd	nd	50.8
铅精矿	nd	128	4.71×104	5.16×103	823	1.81×105
锰精矿	14.4	91.6	4.60	nd	26.2	187
铬矿	685	66.6	15.6	nd	5.40	68.8
铜精矿	7.00	186	145	7.80	1.24×105	369
注：nd表示未检出。

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2.2   环境因素对重金属溶出的影响

2.2.1   时间的影响

图 1是铅精矿中Zn、Pb和Cd和铜精矿中Ni随时间的溶出情况。

图  1  铅精矿中Zn、Pb和Cd和铜精矿中Ni随时间的溶出趋势

Figure  1.  The dissolution of Zn, Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different time

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对于铅精矿，0.5 h时Zn的溶出浓度为20.1 mg/L，随后溶出浓度迅速增大，1 d时浓度升至23.7 mg/L，之后虽略有下降，但总体呈逐渐上升的趋势，25 d时浓度为112.4 mg/L；0.5 h时Pb的溶出浓度为10.6 mg/L，1 d内溶出浓度无明显变化，2 d后逐渐升高，到25 d时浓度达到20.1 mg/L；0.5 h时Cd的溶出浓度为0.838 mg/L，之后一直升高，到5 d时溶出浓度为2.54 mg/L，之后浓度出现小幅波动，到25 d时浓度为2.73 mg/L。可见铅精矿中Zn、Pb和Cd的溶出曲线大体呈现了随浸泡时间的延长，溶出浓度逐渐增加的趋势，并且在0.5 h时溶出浓度就达到了较高的水平。与第25 d浓度相比较，0.5 h 时Zn、Pb和Cd的溶出浓度分别占25 d溶出浓度的17.9%、52.7%和30.7%，可以预见，当雨水淋溶到矿石表面时，重金属会在短时间内释放出来。覃祥敏^[1]在对硫化矿尾矿进行研究时发现时间对尾矿重金属离子溶出的影响并不明显，溶出过程总体呈现出缓慢上升的趋势，第25 d时Zn的溶出浓度为0.0485 mg/L，较本研究铅精矿中Zn的溶出浓度低大约2300倍。可见，与尾矿相比，港口堆场中矿产品中重金属的释放是快速、高浓度的。

对于铜精矿，0.5h时Ni的溶出浓度为20.4mg/L，12h内溶出浓度无明显变化，之后浓度迅速升高，到1d时浓度为64.8mg/L，之后浓度无明显变化，5d后浓度开始升高，10d时溶出浓度达到106mg/L，之后逐渐下降，25d时溶出浓度为61.5mg/L。与铅精矿不同，铜精矿中的Ni呈现了先随时间的增加而上升，到第10d出现高峰，之后开始下降的趋势。覃祥敏^[1]对尾矿研究发现不同种类重金属的溶出曲线存在差异，Cu、Pb在5d时出现一个溶出高峰；而Zn的溶出浓度则是随着时间的推移而不断上升；Cr的溶出浓度基本上保持稳定，浸泡时间对其影响不大。可见重金属的溶出情况还与重金属种类有关。

2.2.2   pH值的影响

图 2是铅精矿和铜精矿在不同pH值下的重金属溶出情况。

图  2  不同pH下铅精矿中Zn、Pb和Cd和铜精矿中Ni的溶出趋势

Figure  2.  The dissolution of Zn, Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different pH

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在pH 3.5~7.5的范围内，铅精矿中的Zn、Pb、Cd和铜精矿中的Ni的溶出浓度随pH值的变化均无显著性差异，浓度分别为62.3~66.6 mg/L、15.9~16.6 mg/L、2.06~2.11 mg/L和102~112 mg/L。在覃祥敏^[1]的研究中pH研究范围为2.5~5.5，研究发现pH<3.5时，随着pH的变化Cu、Pd、Cr的溶出会受到很大影响，pH>3.5时pH的影响不大。在本文的pH研究范围内(3.5~7.5)，pH的影响是不大的，与文献一致。可见，天津地区发生降水，港口堆场矿产品由于雨水淋溶产生的重金属污染受pH影响不大。

2.2.3   温度的影响

图 3是铅精矿和铜精矿在不同温度下的重金属溶出情况。

图  3  不同温度下铅精矿中Zn、Pb、Cd和铜精矿中Ni的溶出趋势

Figure  3.  The dissolution of Zn, Pb and Cd in lead concentrate and Ni in copper concentrates with different temperature

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在20~40℃的温度范围内，铅精矿中的Zn、Pb、Cd的溶出浓度大体呈现出随温度升高而升高的趋势，浓度分别为68.4~123mg/L、13.4~24.8mg/L和2.00~2.66mg/L，这与尾矿的研究结果一致^{[1-3, 11]}。对铅精矿而言，温度对重金属离子溶出有显著影响，温度越高，溶出的重金属离子浓度越高。这是因为温度的高低影响构造物质的分子或离子等结构体的活动性，无论是有机化合物、配合物还是无机化合物，它们在较高的温度下，其分子能量增加，活动性增强，从而使分子发生重新组合。在分子变化过程中，微量元素常游离出来，再在水等介质作用下，这些微量元素会发生溶解而析出。温度的升高有利于平衡向溶解反应的方向进行，因而能溶出更多的重金属离子。

20℃时铜精矿中Ni的溶出浓度为102.4mg/L，之后随着温度的升高溶出浓度逐渐升高，30℃时溶出浓度为120.0mg/L，之后略有下降，40℃时溶出浓度为97.9mg/L。Ni并没有出现随着温度升高其溶出浓度逐渐升高的趋势，通过对数据进行显著差异性分析，30℃和其他温度均存在显著差异。这与本实验铅精矿以及尾矿的研究结果不同^{[1-3, 11]}，初步推断是由于镍离子易溶于水，初始的溶出就非常可观，随着温度的升高也不会再增加。

3.   结语

通过对5种矿产品重金属溶出现象的静态溶出实验初筛研究表明，不同种类矿石的重金属溶出特性是有很大差异的。铅精矿和铜精矿溶出现象比较严重，尤其是铅精矿中的Zn、Pb、Cd和铜精矿中的Ni。温度和时间对铜精矿、铅精矿中重金属物质的溶出有明显的影响，呈现正相关的特点；在pH3.5~7.5的范围内，铅精矿中的Zn、Pb、Cd和铜精矿中的Ni的溶出浓度随pH值的变化均无显著性差异，且受pH值的影响不大。

本文的研究结果对港口堆场矿产品中污染物的溶出、监控与防治具有重要意义，但对于个别重金属元素(如铜精矿中镍)的溶出特点还有待于更深层次的机理研究。研究认为，矿产品堆场的建设应考虑避免水体污染、土壤污染、大气污染，堆放矿产品时应保证地面硬化，表面苫盖，避免雨水冲刷。建议对矿产品堆场周围的水体、土壤应立即进行普查，确定矿产品堆场周围的污染程度，以便采取必要的防治措施。