Joint and Rapid Determination of 210Pb-210Bi-210Po in Rock, Soil and Sediment Samples by Constant Temperature Spontaneous Deposition on Cu-foil with Gross α and Gross β Counting
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摘要: 铀系核素210Pb-210Bi-210Po目前通常采用相对独立的分析技术，三核素分别进行测定，并存在一些技术问题需要解决。文献报道的三核素联测技术需要使用多种昂贵的测试设备和示踪剂，或者制源体系抗干扰能力较弱且分析周期较长。本文研究了210Bi、210Po同时且定量恒温自沉积于铜箔的最佳制源条件，建立了双样-两次铜箔恒温自沉积制源-总α、总β同时计数法快速联合测定岩石、土壤及沉积物样品中210Pb-210Bi-210Po的分析技术。结果表明，当铜镀片面积为3.14 cm2，盐酸浓度为0.5 mol/L，氯化钠浓度为3.5 mol/L，溶液体积为20 mL，恒温90℃，振速为120 r/min，振幅20 mm，制源70 min，210Bi和210Po可同步定量自沉积且210Pb不沉积。在抗坏血酸存在下，大量共存元素不干扰自沉积。方法的精密度优于5%，全程加标放化回收率在99.5%～100.5%之间。该联测技术采用的制源体系抗稳定铋干扰能力较强，回收稳定，分析周期短，仅需一台国产测试设备并无需示踪剂即可完成三核素联合测定，同时也适合于三核素的独立测定。
Abstract: Measurement techniques of uranium series nuclides 210Pb, 210Bi and 210Po are relatively independent at present for most cases, and there are still some technical issues that need to be overcome. Joint measurement techniques of these nuclides reported in the literature require expensive testing apparatus and radioactive tracers, or the capacity of resisting disturbance of the deposition conditions is relatively weak and the test period is relatively long. The study conducted of the optimum spontaneous deposition conditions of 210Bi and 210Po on Cu simultaneously and quantitatively is reported in this paper, and the establishment of a new joint measurement technique of 210Pb, 210Bi and 210Po in rock, soil and sediment samples. It was found that 210Bi and 210Po were deposited on Cu foil simultaneously, while 210Pb was not deposited on a 3.14 cm2 Cu foil under the conditions of 0.5 mol/L HCl, 3.5 mol/L NaCl in the total 20 mL solution at 90℃, with a vibration frequency of 120 r/min and vibration amplitude of 20 mm for 70 min. Due to the presence of ascorbic acid, lots of coexisting elements have no interference with target nuclides. The precision of this testing technology was higher than 5% and total recovery rates were 99.5%-100.5%. This new measurement technique has a strong capacity to resist Bi disturbance, the recovery rate is more constant than traditional methods and the test period is short with one set of home-made testing apparatus and no radioactive tracers required. Moreover, this measurement technique is also suitable for the determination of one of these three nuclides separately.-
Keywords:
- Cu /
- 210Pb /
- 210Bi /
- 210Po /
- double samples /
- joint measurement /
- gross α and β counting
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珍珠是一类天然的有机宝石，由大约95%的天然生物成因矿物碳酸钙及5%的蛋白质与多糖类有机高分子物质组成，其中珍珠中碳酸钙的晶型因珍珠的质地、生长环境的不同而表现为文石、方解石、球文石或两种混合晶型[1-2]。长期以来，珍珠中珍珠层因其具有优异的物理力学性能(如断裂伸长率、断裂韧性等)，光鲜与多彩的颜色，倍受材料及生物医药工作者密切的关注[3]。相关珍珠的研究较多热衷于其微结构、珍珠呈色机理与珍珠内部有机物的种类及其药理性研究[4-5]。鉴于原子力显微镜(AFM)、场发射扫描电镜(FE-SEM)及高分辨透射电镜(HR-TEM)在材料结构研究领域中的应用，人们对珍珠微观结构的认识已达到较高的程度。相比于珍珠的微结构研究而言，珍珠的呈色机理及内部蛋白质对碳酸钙矿化机制的调控机理研究相对落后。特别是，截至目前有关不同颜色的淡水养殖珍珠的呈色机理仍尚无定论。
自然界中物体的呈色主要有三类不同情形，表现为：色素致色(如五颜六色的花朵、有机染料等)，结构致色(如贝壳的虹彩、孔雀羽毛上的棕色眼斑等)[6-10]以及两者的共同作用致使物体呈色。就珍珠的呈色机理而言，一直存在有机物致色学说[11-12]与微量金属离子致色学说[13-14]，有机物致色与金属离子致色学说应与物体结构形态无直接关联，但珍珠颗粒与其相应粉体的颜色发生了明显改变。同时，由于X射线荧光光谱(XRF)等分析仪器对珍珠中微量金属元素的检测，不同颜色的珍珠中各种致色金属元素的含量并不存在较大的差异，所以已有的理论在解释珍珠呈色机理上仍然存在一定的局限性。
本文以同一大小、不同颜色的淡水养殖珍珠为研究对象，对珍珠内的有机物及微量元素Ti、Zn、Mg、Fe、Cu等金属致色离子含量、珍珠的珍珠层与其表面形貌的亚微结构进行对比分析，并进一步从光子带隙[15-20]的角度理论模拟了珍珠的呈色机制，以期解释珍珠呈色应由珍珠的表面及内部微观结构的光学效应共同主导。该研究为生物矿化材料的结构致色及类珍珠质材料的仿生合成提供理论支持，为珍珠的呈色机理提供参考依据。
1. 实验部分
1.1. 实验样品
实验用白、紫、粉色珍珠均采自浙江诸暨山下湖镇淡水育珠蚌三角帆蚌体内，且珍珠光泽较佳。珍珠粉体采用电磁式制样粉碎机(杭州中拓仪器有限公司)，粉碎时间1 min。珍珠内截面采用电磁式制样粉碎获得，选取较平整的自然断面样品，进行超声清洗，自然风干，样品切勿进行抛光打磨处理。
1.2 测量仪器
鉴于有机色素对珍珠呈色的影响，试验中采用傅里叶红外光谱仪(Bruker Tensor 27型，德国Bruker公司)就不同颜色的珍珠中有机物的异同进行检测。将样品粉末和磨细的KBr粉末按质量比1∶100在玛瑙研钵中混合均匀,在手动压片机上制成透明薄片进行测试。红外光谱分析条件为：扫描范围400～4000 cm-1，扫描次数128次，分辨率±1 cm-1，透射模式。
因珍珠中微量金属致色离子会对珍珠的呈色产生影响，采用荧光光谱仪(ARL ADVANT′X IntelliPower TM 4200,美国Thermo公司)对样品化学组成进行测定，分析条件为：工作电压60 kV，工作电流100 mA，光谱仪环境为真空。同时为了对比不同颜色的珍珠颗粒相应粉体颜色的差异，采用珠宝鉴定仪(Ideaoptics Opal-3000 Pro，上海复享仪器设备有限公司)进行粉体的色度学测量，测量时采用反射模式，光源为紫外可见光源。
为进一步说明珍珠的呈色与其微观结构存在的联系，珍珠外表面与内截面的微结构形貌的观察采用场发射扫描电镜(Hitachi FE-SEM S-4700，日本Hitachi公司)。 其中为排除不同直径珍珠内珍珠层厚度的差异，本工作中SEM测试的样品均选用直径基本一致的珍珠。
2. 结果与讨论
2.1 珍珠粉体的红外光谱分析
图 1分别为白、紫、粉三种颜色的淡水养殖珍珠的红外光谱。可以清楚地看出，不同颜色的珍珠其红外光谱在其指纹区，碳酸钙的伸缩振动与弯曲振动特征峰未出现显著的频率位移。此外，在红外谱图的长波数区域，该区域多为有机物的特征吸收峰位；同样，在上述长波数区域内也未发现红外谱图存在明显的异同，不同颜色珍珠的特征吸收峰位几乎一致。可以表明，不同颜色的珍珠内部所含有机物基本相同，珍珠的颜色差异并不能说明其所含的有机成分不同，本文的结论与杨明月等[13]及李雪英等[14]工作中就有关珍珠的颜色与其中有机成分无明显的联系这一结论相吻合。
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图 1 不同颜色淡水养殖珍珠粉体红外谱图Figure 1. Infrared spectra of freshwater cultured pearl with different color图 2(a)是典型的三角帆蚌培育的三种不同颜色的养殖珍珠，分别为白色、紫色与粉色，图 2(b)、(c)、(d)分别为白色、紫色与粉色珍珠的电磁式制样粉碎后的粉体。值得注意的是，当珍珠颗粒在未进行机械力粉碎破坏处理前，三种颜色的珍珠能够极方便地被辨析，但是在同一研磨粉碎条件下制得的相应粉体的颜色基本无明显差异，粉体的光学照片分别如图 2(b)、(c)、(d)所示，且相应粉体的色度学测量结果见表 1。据有机物色素致色原理，在不破坏或者不减少某物质中的有机色素的前提下，生物体的颜色不因结构或者形态的改变而改变。即物体在形态改变前后，其两者的颜色应该一致。在本实验中，粉体是在极为简单的研磨条件下制得，因而不会对珍珠中的有机物存在较大的影响，但是，本工作中色度学检测结果表明：不同颜色的颗粒状珍珠相应的研磨粉体颜色并无差异，且三者中粉体反射主波长基本一致，主波长为(582±1) nm，处在黄色波段，珍珠颗粒与其相应的珍珠粉颜色并不一致。上述结论再次证明有机物色素致色并不是珍珠呈色差异的主要因素。
2.2 珍珠粉体的X射线荧光光谱分析
有关珍珠中的金属离子致色问题，前人的研究多将珍珠的呈色差异归因于其内部含有的Ti、Zn、Mg、Co、V、Fe、Cu等金属离子的种类或含量相联系[13-14]。但木士春等[21]认为养殖珍珠的微量元素特征与其生长环境密切相关，即表明在同一生长环境条件下，珍珠中微量金属元素的含量应无明显的差异。
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图 2 不同颜色淡水珍珠及其粉体的光学照片Figure 2. Optic photos of freshwater cultured pearl and pearl powder with different color表 1 不同颜色珍珠粉体的颜色测量结果Table 1. The testing results of different color for pearl powder样品名称 (RGB) (Lab) 反射主波长
λ/nmR G B L a b 白色珍珠 87 84 82 108.5 -7.9 -3.5 581 紫色珍珠 88 84 81 113.8 -7.7 -2.8 582 粉色珍珠 89 84 81 113.0 -7.5 -2.8 583 表 2 不同颜色的淡水养殖珍珠化学组成Table 2. Chemical composition of freshwater cultured pearl with different color样品
名称wB/% CaO Na2O MnO2 TiO2 MgO SrO P2O5 SiO2 Fe2O3 Al2O3 CuO 白色 55.3300 0.5560 0.1790 0.1100 0.0766 0.0602 0.0566 0.0338 0.0230 0.0099 0.0051 紫色 55.3500 0.5740 0.0897 0.1400 0.0732 0.0657 0.0605 0.0342 0.0195 0.0201 0.0059 粉色 54.7800 0.6340 0.0710 0.4870 0.1100 0.0555 0.0770 0.0963 0.0411 0.0274 0.0092 本文作者在实地采样过程中特别注意到，同一生长环境条件下同一个三角帆蚌体内并非只有一种颜色的珍珠产出，而是伴生有其他颜色(如白色、粉色等)的珍珠。据此，本文认为，由于生长环境相同，微量的致色金属离子不应该是珍珠呈现不同颜色的主要原因。为进一步验证上述推论，就不同颜色的珍珠粉体进行了化学组成与微量元素分析，结果见表 2。
从表 2测定结果可以看出，粉色珍珠中TiO2、Fe2O3、MgO与CuO的含量较白色与紫色珍珠大，白色珍珠中Mn的含量比深色系粉色珍珠相对较高，而不同颜色珍珠中其他微量金属元素在本工作中未发现有明显差异。鉴于表 2的XRF分析数据，若粉色与白色珍珠颜色的差异归因于珍珠内部Ti、Fe、Cu元素的含量不同，则Ti、Fe、Cu元素含量差异相差甚微的紫色与白色珍珠而言，理论上两者颜色不应该有较大的差异，但理论与肉眼观察到的结果并不吻合。可见，上述测试结论与分析表明金属离子致色学说存在存在一定局限性。
由上可见，在考虑有机质与金属离子解释珍珠致色机理时都存在极为明显的局限性，且实验中，较容易地发现珍珠颗粒结构在被破坏之后，颗粒与相应粉体的颜色发生极明显的改变，这一特征表明，珍珠的呈色与其结构必然存在联系。因此，极有必要就不同颜色的珍珠表面及内部显微结构进行较深入的对比研究。
2.3 珍珠微结构的扫描电镜分析
图 3是同一直径的白色、紫色与粉色珍珠外表面及珍珠沿其径向近外表面区域，珍珠层的文石板片断面的SEM照片。可以较清晰地看出珍珠表面的文石板片呈“梯田式”延伸,文石板片之间如“叠瓦状”规则堆积，具有典型的光栅结构特征，如图 3(a)、(c)、(e)所示。这些珍珠表面结构特征与张妮等[22]利用SEM与原子力显微镜手段对珍珠表面的观察结果一致。但是经CorelDraw软件测量比较，白色、紫色与粉色珍珠中珍珠层的文石板片厚度分别约为403.30 nm、351.23 nm与253.33 nm，分别如图 3(b)、(d)、(f)所示，可见不同颜色的珍珠其文石板片的厚度存在极为明显的差异，其中粉色珍珠近外表面珍珠层的文石板片厚度较薄。与此同时，从三种颜色珍珠的外表面SEM图中还可以发现粉色珍珠表面的“叠瓦状”结构较为紧密，该表面结构特征应由内部较薄的文石板片结构的特征决定。上述珍珠表面结构特征在一定程度上暗示了文石晶体的结晶生长的某一特征，即文石的结晶生长应该同时在垂直与平行于珍珠层表面两个方向上，且当在垂直珍珠层表面上生长较慢时(文石板片厚度薄)，其切线方向上的速度则会加快，因此会导致珍珠表面的“叠瓦状”结构更为紧密。
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图 3 不同淡水珍珠表面及内部自然断面SEM形貌a,b—白色珍珠; c,d—紫色珍珠; e,f—粉色珍珠。Figure 3. SEM images of outer surface and natural cross section of inner region nacre in different samples鉴于一维光子晶体结构特征[23]，发现在珍珠内部结构中珍珠层与有机质同样呈“准一维光子带隙”结构排列。据修正后的光子晶体的反射峰位计算公式(Snell定律)[24-25]：
式中，N为整数，N=2,3,4；λ为光的波长；d为单一珍珠层与有机质层的平均厚度；d= L1+L2，其中L1、L2分别为文石板片与有机质层的厚度，L2的计算公式见文献[24]；ne为有效折射率，由文石与有机质相对折射率共同决定；θ为光线在样品表面上的入射角度。综上，白色、紫色与粉色珍珠的理论反射峰位见表 3，表中令光线垂直入射，即θ=90°。
从表 3可以得到，不可以单一地只考虑珍珠内部的光子带隙结构对珍珠呈色的影响。原因在于：对于白色珍珠而言，模拟的反射峰在可见光波段应为红色(N=2)与紫色(N=3)，同样紫色珍珠的反射峰位为黄色与紫色，上述理论模拟与肉眼观察的珍珠颜色明显不符。由此可见，就珍珠的结构对颜色的影响中，珍珠的表面结构不仅仅决定其光泽的好坏[22]，而且对珍珠的呈色也同样有不可或缺的影响，且该结论与Tan等[26]就贝壳内珍珠层表面的虹彩是由表面的凹槽结构对光的衍射及内部文石板片对光的干涉共同作用的结果一致。
表 3 不同颜色珍珠模拟反射峰位Table 3. Simulated reflection peak wavelength of pearls with different color样品名称 厚度/nm ne 反射峰位/nm 文石板片L1 有机质层L2 N=2 N=3 N=4 白色珍珠 403.30 38.60 1.58 696.43 464.28 348.21 紫色珍珠 351.23 33.62 606.52 404.35 303.26 粉色珍珠 253.33 24.25 437.47 291.64 218.74 3. 结语
通过分析不同颜色淡水养殖珍珠内有机质、化学组成及微量金属元素含量与种类的异同，并就珍珠表面及近珍珠外表面附近珍珠层文石板片的微观形貌特征的对比研究，可以发现，有机质与微量的金属元素不应是珍珠呈色差异的直接原因，初步推测珍珠表面的“叠瓦状”光栅结构与内部的“准一维光子带隙”结构是珍珠呈现不同颜色的直接因素。
同一直径大小、不同颜色的珍珠中，珍珠表面的“叠瓦状”结构的疏密程度与其近珍珠表面的文石板片厚度存在一定的对应性，即表面的“叠瓦状”结构越致密，近珍珠外表面附近的珍珠层文石板片的厚度越薄，这些特征可以为珍珠的生物矿化过程(即珍珠的生长特点)提供较为重要的参考信息。
此外，由于珍珠的矿化机制受贝壳组织中外套膜分泌的有机质的调控，即珍珠的微观结构、无机物碳酸钙的晶型等受到外套膜分泌的有机质影响，而贝壳的生长环境(如水体温度、水体pH值等)又将影响贝壳外套膜分泌有机物及无机矿物离子的能力。因此，若是珍珠的内外微观结构决定珍珠的呈色，人为地对贝壳的生长环境进行调控，进而间接地对珍珠的矿化形成过程进行干预，以期实现多色系珍珠的养殖，该课题又将是淡水养殖珍珠研究领域又一热点。
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图 1 盐酸浓度对210Po自沉积回收率的影响
Figure 1. Effect of hydrochloric acid concentration on recovery of 210Po spontaneous deposition
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图 2 盐酸浓度对210Bi自沉积回收率的影响
Figure 2. Effect of hydrochloric acid concentration on recovery of 210Bi spontaneous deposition
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图 3 氯离子浓度对210Po自沉积回收率的影响
Figure 3. Effect of chloride ion concentration on recovery of 210Po spontaneous deposition
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图 4 氯离子浓度对210Bi自沉积回收的影响
Figure 4. Effect of chloride ion concentration on recovery of 210Bi spontaneous deposition
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图 5 温度对210Po自沉积回收率的影响
Figure 5. Effect of temperature on recovery of 210Po spontaneous deposition
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图 6 温度对210Bi自沉积回收率的影响
Figure 6. Effect of temperature on recovery of 210Bi spontaneous deposition
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图 7 制源溶液初始体积对210Po自沉积回收率的影响
Figure 7. Effect of solution volume on recovery of210Po spontaneous deposition
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图 8 制源溶液初始体积对210Bi自沉积回收率的影响
Figure 8. Effect of solution volume on recovery of 210Bi spontaneous deposition
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图 9 制源振速对210Po自沉积回收率的影响
Figure 9. Effect of vibration frequency on recovery of 210Po spontaneous deposition
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图 10 制源振速对210Bi自沉积回收率的影响
Figure 10. Effect of vibration frequency on recovery of 210Bi spontaneous deposition
表 1 共存元素(离子)允许量
Table 1 Permission amounts of coexisting elements or ions
共存元素 允许量/μg 共存元素(离子) 允许量/μg Au(Ⅲ) 2 Mn(Ⅶ) 2500 Te(Ⅳ) 5 Pb(Ⅱ) 20000 Ag(Ⅰ) 5 Fe(Ⅲ) 20000 Se(Ⅳ) 10 PO43- 150000 Hg(Ⅱ) 10 ClO4- 200000 Sb(Ⅲ) 10 F- 200000 Ce(Ⅳ) 10 NO3- 200000 Mo(Ⅵ) 100 SO42- 200000 V(Ⅴ) 200 238U(Ⅵ) 500 Bq Bi(Ⅲ) 200 232Th(Ⅳ) 500 Bq Cr(Ⅵ) 400 226Ra(Ⅱ) 500 Bq Cu(Ⅱ) 2000 40K(Ⅰ) 10000 Bq 
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表 2 全程加标放化回收率
Table 2 Total radiochemical spiked recovery rates
标准物质
编号样品名称 取样量/g 三核素
加标量
/Bq回收率/% 210Pb 210Bi 210Po GBW 07103 岩石 1.0000 0.10 99.6 100.4 100.2 GBW 07106 岩石 1.0000 0.10 99.6 100.4 100.0 GBW 04117 产铀岩石 1.0000 0.10 100.4 100.5 99.8 GBW 04119 产铀岩石 1.0000 0.10 99.7 99.8 99.7 GBW 07404 土壤 1.0000 0.10 99.8 100.4 100.3 GBW 07405 土壤 1.0000 0.10 100.3 99.8 100.2 GBW 07310 水系沉积物 1.0000 0.10 100.5 99.7 100.5 GBW 07311 水系沉积物 1.0000 0.10 100.3 99.8 99.9 GBW 04110 铀矿石 0.1000 1.00 100.4 99.6 99.7 GBW 04111 铀矿石 0.1000 1.00 99.7 100.2 100.1
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