Determination of Lead, Cadmium, Copper and Iron Contents in Water by Multi-walled Carbon Nanotubes-solid Phase Extraction
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摘要: 传统的固相萃取填料应用于环境样品的重金属处理过程中，存在pH不稳定和不同极性萃取物共同萃取较为困难等方面的不足，因此寻找新型固相萃取填料显得尤为重要。本文采用多壁碳纳米管填充固相萃取柱，萃取水中金属元素铅、镉、铜和铁，采用石墨炉原子吸收光谱法测定铅和镉，电感耦合等离子体发射光谱法测定铜和铁。实验考察了多壁碳纳米管的性质、溶液pH值、洗脱溶液、样品流速以及基体效应对测定结果的影响。结果显示：溶液pH=9，1 mol/L硝酸为洗脱溶液，样品流速为2 mL/min时，外径<8 nm未修饰的多壁碳纳米管有较好的萃取效率，对溶液中铅、镉、铜和铁的最大吸附容量分别为44.91、42.31、54.68和49.07 mg/g，四种元素的吸附容量均衡；钾、钠、钙、镁离子以及苯和甲苯等基质对四种金属元素的萃取影响不大。方法回收率为95.3%~99.5%，精密度（RSD，n=7）为1.2%~3.2%。本方法采用外径<8 nm的多壁碳纳米管固相萃取，与传统萃取方法相比，富集效果好、回收率较高，而且操作简便、准确度高；与前人采用外径20~30 nm的多壁碳纳米管的性能相比，镉和铜的吸附容量更高，还可实现对铁的吸附，且铅、镉、铜和铁四种元素的吸附容量均衡，更适合用于检测水样中的金属元素。
Abstract: The traditional solid phase extraction sorbent contains certain deficiencies in the progress of processing heavy metals in environmental samples, such as pH instability and co-extraction difficulty. Therefore, it is particularly important to find more efficient sorbents. A solid-phase extraction method using multi-walled carbon nanotube as absorbent materials for Pb, Cd, Cu and Fe in water has been determined. The effects of solution pH, elution solution, sample volume and matrix effects were investigated. Pb and Cd were determined by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry; alternatively, Cu and Fe were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. Experimental results show that the extraction of the metal elements is most efficient when the pH value is 9.0 and flow rate is 2 mL/min with 1 mol/L HNO3 as the elution solution by using the unmodified multi-walled carbon nanotube (outer diameter <8 nm). The maximum adsorption capacities of multi-walled carbon nanotube for Pb, Cd, Cu and Fe are 44.91, 42.31, 54.68 and 49.07 mg/g, respectively. K+, Na+, Ca2+, Mg2+, benzene and toluene have little effect on Pb, Cd, Cu and Fe extraction. The recoveries of Pb, Cd, Cu and Fe were 95.3%-99.5%, and RSD values (n=7) were 1.2%-3.2%, respectively. Compared with the traditional extraction method, this new method not only has high recovery and enrichment effect, but also is simple and accurate, which can be used in the detection of Cd, Cu, Fe and Pb in environmental water samples.-
Keywords:
- water samples /
- Pb /
- Cd /
- Cu /
- Fe /
- solid phase extraction /
- multi-walled carbon nanotubes
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随着工农业生产水平的发展，重金属污染问题日趋严重。由于环境样品基质复杂，待测物含量低，常常无法对待测物直接测定，需对样品进行前处理，达到分离富集和基质净化的作用[1, 2, 3, 4]。近年来高效、快速、少溶剂的固相萃取技术逐渐成为最常用的样品预处理技术，普遍应用于环境[5, 6]、烟草[7]、药品[8, 9]等领域的重金属分析检测中。
固相萃取中的样品处理过程与吸附剂的吸附能力、待分析物质与吸附剂孔径的结合程度息息相关。一种合适的吸附剂，控制着分析物的回收率以及决定着萃取效率[10]。传统固相萃取填料(如C18等)具有费用低、使用简单、技术成熟等优势，但是在环境样品的重金属处理过程中，存在着pH不稳定和不同极性萃取物的共同萃取较困难等方面的不足[11]，因此开发新型固相萃取填料显得尤为重要。近年来，纳米材料由于具有新异的物理和化学性能而受到各领域广泛的重视。日本科学家Lijima通过高分辨透射电子显微镜研究电弧设备中产生的球状碳分子时发现了碳纳米管(CNTs)，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)[12]。多壁碳纳米管为石墨六角网平面(石墨烯片)卷成无缝筒状时层层套叠而成的多个管状层的碳纳米管[13]，它与传统普通材料相比，具有比表面积大、纳米孔隙结构丰富、热稳定性和化学稳定性好以及表面易修饰等优点[14, 15]，作为一种新型萃取材料而被应用于萃取水中多酚[16]、芳香烃[17]等有机污染物和重金属[18, 19, 20]等。多壁碳纳米管对实际样品中金属离子的吸附机理较为复杂，主要以静电吸引力以及金属离子和碳纳米管表面官能团之间的螯合配位作用为主。当溶液的pH值比碳纳米管的等电点高时，碳纳米管就对金属离子表现出极为优越的吸附能力，如对单一体系中Pb2+、Ni2+和Zn2+等重金属离子表现出极高的吸附容量，吸附能力要显著高于高岭石、粒状活性炭和强化活性炭等[21]，因此以多壁碳纳米管萃取水中重金属有良好的开发前景[22]。
采用外径20~30 nm的多壁碳纳米管固相萃取水中的铜、镉、铅已有报道[18, 19]，但对Cd和Cu的吸附能力不大，所能检测的重金属元素有限。本文以外径 < 8 nm的多壁碳纳米管为材料，填充固相萃取柱，萃取水中金属元素铅、镉、铜、铁；采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定铅和镉的含量，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定铜和铁的含量；同时考察了多壁碳纳米管的性质、溶液pH值、洗脱溶液、样品流速以及基体效应对测定结果的影响，拟为拓展纳米碳材料在环境样品检测中的应用提供理论依据。
1. 实验部分
1.1 仪器
Agilent 725电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，美国Agilent公司)。仪器优化的工作条件为：射频功率1200 W，等离子气流量13.5 L/min，辅助气流量13.5 L/min，雾化气流量0.5 L/min，观测高度10.0 mm。ICP-AES用于测定铜和铁的含量，铜检测波长为324.7 nm，铁检测波长为259.9 nm。
Agilent 240Z石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS，美国Agilent公司)。GFAAS用于测定铅和镉的含量，铅的检测波长为283.3 nm，镉的检测波长为228.8 nm。
AG135电子天平(瑞士Mettler Toledo公司)，UPT-Ⅱ型超纯水机(成都超纯科技有限公司)，pH-3 pH计(上海精密仪器公司)。
1.2 标准溶液与主要试剂
铅、镉、铜和铁的标准溶液(1000 g/mL，购自中国计量科学研究院)，使用时按需稀释。
磷酸、磷酸二氢钠、醋酸铵、醋酸、氯化铵、氨水：均为分析纯。
实验用水为超纯水。
1.3 实验材料
高纯多壁碳纳米管(纯度＞95%)：购自北京博宇高新材料技术有限公司。
固相萃取空柱管(10 mL，长8.3 cm，直径 15.0 mm；滤芯厚度 2.5 mm，孔径20 μm)：购自美国Phenomenex公司。
1.4 固相萃取柱制备
准确称取300 mg多壁碳纳米管，装入固相萃取空柱管中。使用之前先用5~10 mL的1 mol/L硝酸淋洗萃取柱去除萃取柱中残留的金属离子，然后用5~10 mL纯净水淋洗萃取柱，完成柱子的清洗和活化。
2. 结果与讨论
2.1 多壁碳纳米管性质的影响
多壁碳纳米管的性质和长短对金属离子的吸附效率影响很大。本实验考察不同外径和不同末端类型的多壁碳纳米管对四种金属离子的吸附作用，结果见表 1。实验结果表明，多壁碳纳米管的外径越大，对金属离子的吸附能力呈现出显著的下降。而对于末端经羟基化和羧基化修饰的多壁碳纳米管对四种离子的吸附性与未修饰的多壁碳纳米管的差异不大，综上本文选取末端未修饰的外径 < 8 nm的多壁碳纳米管作为实验材料。
表 1 多壁碳纳米管性质对金属离子吸附效率的影响Table 1. Effect of MWCNTs property on extraction recovery材料名称 外径(nm) 金属元素回收率(%) Pb Cd Cu Fe 多壁碳纳米管 < 8 94.9 95.3 96.2 97.0 多壁碳纳米管 8~15 91.2 94.2 94.3 95.7 多壁碳纳米管 10~20 90.9 91.1 93.7 94.3 多壁碳纳米管 20~30 88.1 90.3 93.3 94.7 多壁碳纳米管 30~50 87.9 85.3 90.0 91.4 多壁碳纳米管 >50 85.7 83.0 84.7 87.9 羟基化多壁碳纳米管 < 8 87.1 93.7 94.0 97.2 羧基化多壁碳纳米管 < 8 94.6 94.4 93.6 98.0 2.2 pH值的影响
溶液的酸度是影响吸附剂吸附性能最为重要的因素之一。本实验通过采用不同的缓冲液配制pH=2.0~12.0的一系列溶液，考察不同pH条件下，各金属离子在多壁碳纳米管上的萃取情况。结果见图 1。从图 1可以看出，在pH升高过程中，四种金属离子的回收率呈上升趋势；pH=9.0时回收率达到最大值；继续增大pH值回收率又呈下降趋势。因此本实验选定在pH=9.0条件下对铅、镉、铜、铁离子进行萃取。
2.3 洗脱溶液的影响
本实验考察了不同浓度硝酸的洗脱效率的影响，结果见图 2。实验结果显示，当硝酸的浓度从0.5 mol/L增加至1.0 mol/L时回收率呈增加趋势；当浓度继续增加到2.0 mol/L时回收率则基本不变。鉴于此本实验确定硝酸浓度为1.0 mol/L较为适宜。
2.4 样品流速的影响
在固相萃取程序中，样品流速不仅会影响待测物的回收率，同时也决定着所需要的分析时间。为了研究流速对四种金属离子萃取回收率的影响，在选定的实验条件下，用蠕动泵控制流速在0.5~4.0 mL/min之间，测定四种离子的回收率，结果见图 3。实验结果表明，当流速高于2.0 mL/min时，四种离子的回收率会有不同程度的下降。这是由于当溶液的流速比较大时，被分析物和吸附剂表面之间没有足够的时间接触而完成吸附平衡，导致四种离子的回收率降低。结合以上考察，该工作中2.0 mL/min的样品流速被选择为最佳流速。
2.5 吸附容量
吸附容量是一个十分重要的参数，它决定着定量富集金属离子所需要的吸附剂的量。参考Maquieira等[23]报道的方法计算多壁碳纳米管溶液中四种离子的吸附容量。吸附容量(Qe，mg/g)的计算公式如下：
式中，C0为溶液的初始浓度(mg/mL)，Ce为吸附达到平衡时溶液的浓度(mg/mL)；m是吸附剂的质量(g)；V是溶液的体积(mL)。将初始浓度(C0)对应的吸附的四种离子的吸附容量作图，如图 4所示，吸附容量随着溶液初始浓度的增加而增加，并达到一个恒定值和最高值。
为了计算潜在的最大吸附容量，用Langmuir吸附等温式对实验测得的数据进行归一化处理，计算过程如下公式所示：
通过直线的斜率计算，得到多壁碳纳米管对溶液中Pb、Cd、Cu和Fe的最大吸附容量分别是64.91、42.31、54.68、49.07 mg/g，四种元素的吸附容量均衡。
2.6 基体效应考察
本实验考察了加入不同的离子和有机基质对萃取效率的影响，实验结果见表 2。表 2数据表明，加入的K、Na、Ca、Mg离子对Pb、Cd、Cu和Fe萃取的回收率基本没有影响，回收率范围在95.4%~99.8%之间；且对于易吸附在多壁碳纳米管上的苯和甲苯对四种离子萃取的回收率影响不大，回收率范围在95.1%~98.9%之间。因此，大量离子和有机物基质对建立的Pb、Cd、Cu和Fe多壁碳纳米管的萃取方法影响不大，该方法适应性较强。
表 2 基体效应对金属离子萃取的影响Table 2. Effect of matrix effects on extraction recovery组分 加入量(mg/L) 回收率(%) Pb Cd Cu Fe K+ 5000 97.1 98.3 95.4 99.2 Na+ 10000 99.5 98.5 97.6 97.4 Ca+ 5000 96.9 98.7 99.1 99.8 Mg+ 2000 97.3 98.5 99.4 99.7 苯 1.0 95.1 96.7 98.9 97.7 甲苯 2.0 96.4 95.9 97.0 96.9 2.7 方法学验证
为了检验本研究建立的方法学的准确性以及可靠性，按照标准加入的方法测定各元素的回收率，同时将同一试样重复进样7次测定各元素的精密度，实验结果见表 3。从表 3可以看出，Pb、Cd、Cu和Fe四种元素的回收率在95.3%~99.5%之间，精密度(RSD)在1.2%~3.2%之间。表 4数据显示，多壁碳纳米管对Pb、Cd和Cu的吸附容量均优于与活性炭、粉煤灰、绿巨藻等传统吸附剂。本文应用的多壁碳纳米管外径 < 8 nm，与报道的外径20~30 nm多壁碳纳米管相比，Cd和Cu的吸附容量更高，Pb的吸附量相对略低。而对于Fe的吸附，文献未见相关报道，本文建立的方法对Fe也显示出较好的吸附性。因此选定的多壁碳纳米管作为萃取材料,其萃取效果相对更好，满足实验要求。
表 3 方法准确度和精密度Table 3. Precision and recovery tests of the method元素 m(μg) 回收率(%) RSD(%) 元素 m(μg) 回收率(%) RSD(%) 加入量 测定值 加入量 测定值 Pb 0 ＜LOD - - Cu 0 ＜LOD - - 5 4.83 96.6 2.4 5 4.79 95.8 2.1 10 9.71 97.1 1.2 10 9.53 95.3 2.5 20 19.3 96.5 1.4 20 19.21 96.1 2.1 Cd 0 ＜LOD - - Fe 0 1.20 - 3.2 5 4.91 98.2 2.8 5 6.02 96.4 2.1 10 9.82 98.2 2.3 10 10.95 97.5 2.0 20 19.5 97.5 1.9 20 21.1 99.5 2.3 注：“＜LOD”为小于方法检出限，下表同。 表 4 不同吸附剂的吸附容量比较Table 4. Comparison of adsorption capacity of different adsorption agents3. 实际样品应用
按照本文的萃取方法在最优的仪器测试条件下对采集的实际样品进行测定，平行测定5次，取其平均值。表 5测定结果显示，建立的多壁碳纳米管固相萃取水中Pb、Cd、Cu和Fe的方法简便快速，实验结果良好，满足环境水样的检测要求。对青海西宁主要河流的水样进行检测发现，甘河滩水样四种元素均检出，其中Pb的含量较高；湟水河和大通河的水质明显好于甘河滩的水质。
表 5 实际水样分析结果Table 5. Analytical results of the actual water samples实际水样 金属元素含量(mg/L) Cd Cu Fe Pb 甘河滩 0.08 3.1 14.3 0.2 湟水河 ＜LOD 1.2 9.8 ＜LOD 大通河 ＜LOD 0.9 10.6 ＜LOD 4. 结语
本文采用多壁碳纳米管作为固相萃取材料，高效吸附剂分离富集水样中的Pb、Cd、Cu和Fe。研究结果显示：多壁碳纳米管的外径越大，对铅、镉、铜、铁四种元素的吸附能力呈现出显著下降；而对于末端经羟基化和羧基化修饰的多壁碳纳米管对四种离子的吸附性与未修饰的多壁碳纳米管的差异不大。与前人采用的外径20~30 nm的多壁碳纳米管性能相比，选取末端未修饰的外径 < 8 nm的多壁碳纳米管作为实验材料对Pb、Cd、Cu和Fe的吸附容量更均衡，更适合对四种金属离子的吸附。
本方法与传统方法相比不仅富集效果好、回收率较高，而且操作简便、准确度高，成本低。多壁碳纳米管可作为富集纯化水中金属离子的吸附材料之一，实现对环境水样快速前处理，提高水处理的效率。今后应该加强多壁碳纳米管应用于水污染处理方面的实际研究工作。
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表 1 多壁碳纳米管性质对金属离子吸附效率的影响
Table 1 Effect of MWCNTs property on extraction recovery
材料名称 外径(nm) 金属元素回收率(%) Pb Cd Cu Fe 多壁碳纳米管 < 8 94.9 95.3 96.2 97.0 多壁碳纳米管 8~15 91.2 94.2 94.3 95.7 多壁碳纳米管 10~20 90.9 91.1 93.7 94.3 多壁碳纳米管 20~30 88.1 90.3 93.3 94.7 多壁碳纳米管 30~50 87.9 85.3 90.0 91.4 多壁碳纳米管 >50 85.7 83.0 84.7 87.9 羟基化多壁碳纳米管 < 8 87.1 93.7 94.0 97.2 羧基化多壁碳纳米管 < 8 94.6 94.4 93.6 98.0 
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表 2 基体效应对金属离子萃取的影响
Table 2 Effect of matrix effects on extraction recovery
组分 加入量(mg/L) 回收率(%) Pb Cd Cu Fe K+ 5000 97.1 98.3 95.4 99.2 Na+ 10000 99.5 98.5 97.6 97.4 Ca+ 5000 96.9 98.7 99.1 99.8 Mg+ 2000 97.3 98.5 99.4 99.7 苯 1.0 95.1 96.7 98.9 97.7 甲苯 2.0 96.4 95.9 97.0 96.9
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表 3 方法准确度和精密度
Table 3 Precision and recovery tests of the method
元素 m(μg) 回收率(%) RSD(%) 元素 m(μg) 回收率(%) RSD(%) 加入量 测定值 加入量 测定值 Pb 0 ＜LOD - - Cu 0 ＜LOD - - 5 4.83 96.6 2.4 5 4.79 95.8 2.1 10 9.71 97.1 1.2 10 9.53 95.3 2.5 20 19.3 96.5 1.4 20 19.21 96.1 2.1 Cd 0 ＜LOD - - Fe 0 1.20 - 3.2 5 4.91 98.2 2.8 5 6.02 96.4 2.1 10 9.82 98.2 2.3 10 10.95 97.5 2.0 20 19.5 97.5 1.9 20 21.1 99.5 2.3 注：“＜LOD”为小于方法检出限，下表同。
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表 5 实际水样分析结果
Table 5 Analytical results of the actual water samples
实际水样 金属元素含量(mg/L) Cd Cu Fe Pb 甘河滩 0.08 3.1 14.3 0.2 湟水河 ＜LOD 1.2 9.8 ＜LOD 大通河 ＜LOD 0.9 10.6 ＜LOD
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