Evaluation of Measurement Uncertainty in an Environmental Test Laboratory by Quality Assurance, Control Charting and Robust Statistics
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摘要: 基于实验室长期积累的质控数据评估测量不确定度的方法具有广泛应用前景，但常见的质控图法只能处理单一浓度，而处理多浓度水平的线性校准法建立模型时需要成套、完整的质控数据，不利于基层实验室的应用。稳健统计是指不用识别、剔除离群值，直接应用全部测量数据，将离群值对统计分析结果影响降低到最小的统计分析方法。本文尝试用回收率将不同浓度数据归一化，然后用质控图方法处理。如果存在离群数据时，可用稳健统计法计算期间精密度sR′。利用本实验室积累的5套和其他实验室提供的19套环境检测领域常规项目质控数据验证了新方法的可行性。验证结果表明，对单一浓度数据，不经任何处理，稳健统计-迭代法可得到与质控图法基本相符的结果，sR′(相对值)平均偏差为0.15%。对于多浓度水平数据，经归一化后，质控图法、稳健统计-迭代法与线性校准法的结果平均偏差分别为0.43%和0.20%，质控图法与稳健统计-迭代法的结果平均偏差为0.26%，三种方法计算结果基本相符；稳健统计-迭代法更接近于线性校准法计算结果，且方法原理简单，计算步骤明显简化，适用于线性校准法比例模型数据的处理。Abstract: There are broad application prospects for evaluation of measurement uncertainty in the environmental test laboratory based on quality control data accumulated in long-term routine analysis. The quality control charting method is used only for the same concentration data. Linear calibration using reference materials can be used in different concentration measurement data but the complete quality control data cover different concentrations with the same number of measurements and should be prepared before the mathematical mode is established, which makes its application in most testing laboratories unsuitable. Robust statistics is a type of statistical analysis method where it is unnecessary to identify and delete outliers but it can also reduce the effect of outliers on the final results based on all measurement data. Quality control charting methods and robust statistics (iteration method), when outliers exist, are used to calculate intermediate precision (sR′) after normalizing different concentration data by recovery rate and are described in this paper. Five sets of data collected in our laboratory and 19 sets of data from the other laboratories, which cover routine testing items in environmental protection field, were used to verify the feasibility of the new method. It can be shown that the average difference of relative intermediate precision (ΔsR′-rsd) between robust statistics and quality control charting methods are almost in agreement (i.e. 0.15%) for the single concentration data. For the multi-level concentration data after normalization, the average difference (ΔsR′-rsd) between quality control charting and linear calibration, between robust statistics and linear calibration, are 0.43% and 0.20%, respectively. The average of difference (ΔsR′-rsd) between robust statistics and quality control charting method is 0.26%, which indicates that the results of all three methods are generally in line with each other. The principle of the new methods proposed in this paper is easy to understand and the calculation procedure is significantly simplified, making it suitable for cases of linear calibration using reference materials with direct proportion mode.
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华南花岗岩型铀矿在我国铀矿资源勘查和发展战略中占有重要的地位[1]，桃山铀矿田就是华南花岗岩型铀矿的典型代表，它位于华南铀矿省桃山—诸广山铀矿成矿带的北端，产于赣南桃山复式花岗岩体内部。前人对桃山铀矿田及其岩浆活动的研究已有半个世纪的历史，对桃山复式岩体中各岩体的岩石学、年代学和同位素地球化学以及铀矿地质学等均有研究。宝华山岩体(也称蔡江岩体)和黄陂岩体是桃山复式岩体中面积最大的两个，前人测得宝华山岩体的形成时代为印支期[2-3]，而近年来华南印支期花岗岩被认为是花岗岩型铀矿的最主要铀源体，比燕山期花岗岩更具有产铀的专属性[4]，但目前宝华山岩体内仅发现个别铀矿床[2]，其是否还 具有更大的产铀潜力仍值得研究。野外地质观察表明，不产铀的黄陂岩体被产铀的打鼓寨岩体侵入，但Zhao等[5]测得两者的锆石U-Pb年龄均为(154±2) Ma，这与其野外侵入先后关系不符。因此，对于宝华山岩体和黄陂岩体的确切形成时代和产铀性还有待于进一步研究。
为验证宝华山岩体和黄陂岩体的确切形成时代和产铀性，本文运用更高精度的激光剥蚀-多接收器电感耦合等离子体质谱法(LA-MC-ICPMS)重新测定了宝华山岩体和黄陂岩体的锆石U-Pb年龄，结合前人的研究结果，讨论了桃山复式花岗岩体的岩浆演化特点及其动力学背景，以及花岗岩成因类型与产铀性的关系。
1. 地质特征
桃山复式花岗岩体位于江西省宁都县境内，地处华南铀矿省桃山—诸广山铀矿成矿带的北端，出露面积达1000 km2。区域构造上处于NNE向鹰潭—安远深断裂与NE向大余—南城两个深大断裂带夹持区，以断层为边界还分布有晚白垩纪-第三纪砾岩、砂岩和页岩的断陷红盆。岩体整体侵入到一套震旦-寒武系的浅变质岩系里，主要是由印支期岩体和燕山期岩体组成[2, 5]。桃山复式岩体主要呈环带状展布(图 1)，可以根据岩相的不同将复式岩体划分为几个单元[5]：最外围的西南部分是宝华山岩体，岩性为中粗粒斑状黑云母花岗岩，呈岩株状产出，产有个别铀矿床；往中部是桃山复式岩体的主体——黄陂岩体，呈岩基产出，岩性为中粗粒黑云母花岗岩；复式岩体的中心是主要的产铀岩体——打鼓寨岩体，侵入于黄陂岩体，岩性为中粒二云母花岗岩，绝大多数的铀矿床(6217铀矿)产自这个岩体；在打鼓寨岩体的西北侧是罗布里岩体(中粒二长花岗岩)，侵入于打鼓寨岩体；还有分散在黄陂岩体中的晚燕山期的细粒黑云母花岗岩小岩体，如菜山岩体，这类岩体一般产出面积较小。
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本文采集的样品是桃山复式岩体西南部的宝华山岩体和黄陂岩体，采样位置见图 1，野外照片见图 2。宝华山岩体的采样点风化较严重，黄陂岩体的采样点岩石较新鲜。
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图 2 (a)宝华山岩体中粗粒斑状黑云母花岗岩，采样点风化较严重；(b)黄陂岩体的中粗粒黑云母花岗岩，采样点岩石较新鲜Figure 2. (a) Field photos of Baohuashan (Caijiang) medium- to coarse-grained porphyritic biotite granite; (b) Huangpi medium- to coarse-grained biotite granite2. 岩体U-Pb定年分析
2.1 U-Pb定年分析方法
样品前期处理：所采岩石样品经破碎，清洗，然后用陶盘进行人工粗选，再用电磁仪和重液分离等方法精选， 最后在双目镜下挑纯，选得锆石在1000粒以上。将锆石置于环氧树脂中，然后研磨抛光至约一半，使锆石内部暴露。在光学显微镜下对所有锆石样品进行反射光和透射光观察，然后进行阴极发光和背散射电子图像分析照相(此部分工作在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成)，分析电压20 kV，电流10 nA。
锆石U-Pb定年测试：在中国地质科学院矿产资源研究所LA-MC-ICPMS实验室完成，锆石定年分析所用仪器为Finnigan Neptune型MC-ICPMS及与之配套的Newwave UP 213激光剥蚀系统。LA-MC-ICPMS激光剥蚀采样采用单点剥蚀的方式，激光剥蚀所用斑束直径为25 μm，频率10 Hz，能量密度约25 J/cm2，以He为载气。数据处理采用ICPMSDataCal程序，锆石年龄谐和图用Isoplot 3.0程序获得。详细实验测试过程参见文献[6]。
2.2 U-Pb定年分析结果
宝华山和黄陂岩体的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb测年结果列于表 1。
表 1 宝华山岩体(XGbhs1)和黄陂岩体(XGhp1)的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb分析结果Table 1. LA-MC-ICPMS zircon U-Pb data for the Baohuashan granite (XGbhs1) and Huangpi granite (XGhp1)分析点号 w/(μg·g-1) Th/U 同位素比值 年龄/Ma 谐和度/% Pb Th U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U XGbhs1-1 12 93 393 0.24 0.0533 0.2689 0.0366 342.7 241.8 231.9 95 XGbhs1-2 14 100 748 0.13 0.0515 0.2558 0.0361 261.2 231.3 228.4 98 XGbhs1-3 18 201 478 0.42 0.0539 0.2693 0.0364 364.9 242.2 230.6 95 XGbhs1-4 14 214 353 0.61 0.0537 0.2701 0.0365 366.7 242.8 231.2 95 XGbhs1-5 35 233 1954 0.12 0.0509 0.2572 0.0367 235.3 232.4 232.4 99 XGbhs1-6 17 396 281 1.41 0.0525 0.2628 0.0363 309.3 236.9 230.0 97 XGbhs1-7 36 215 1895 0.11 0.0509 0.2523 0.0360 235.3 228.5 228.3 99 XGbhs1-8 39 417 1619 0.26 0.0507 0.2549 0.0365 227.8 230.5 230.9 99 XGbhs1-9 32 268 1512 0.18 0.0512 0.2541 0.0360 255.6 229.9 228.2 99 XGbhs1-10 36 190 1853 0.10 0.0516 0.2605 0.0366 333.4 235.0 231.9 98 XGbhs1-11 30 504 588 0.86 0.0533 0.2692 0.0366 342.7 242.1 232.0 95 XGbhs1-12 68 208 3204 0.06 0.0543 0.2733 0.0365 383.4 245.3 231.2 94 XGbhs1-13 17 220 463 0.48 0.0529 0.2663 0.0365 324.1 239.7 231.2 96 XGbhs1-14 15 201 429 0.47 0.0541 0.2685 0.0360 372.3 241.5 228.0 94 XGbhs1-15 12 115 440 0.26 0.0520 0.2633 0.0367 287.1 237.3 232.5 97 XGbhs1-16 14 156 401 0.39 0.0520 0.2589 0.0360 287.1 233.7 228.1 97 XGhp1-1 29 943 594 1.59 0.0508 0.1728 0.0247 231.6 161.8 157.2 97 XGhp1-2 70 2098 1609 1.30 0.0524 0.1811 0.0251 301.9 169.0 159.7 94 XGhp1-3 29 867 574 1.51 0.0566 0.1941 0.0248 476.0 180.1 158.2 87 XGhp1-4 48 605 2549 0.24 0.0692 0.2096 0.0220 905.6 193.2 140.2 68 XGhp1-5 18 339 845 0.40 0.0594 0.2124 0.0260 588.9 195.5 165.3 83 XGhp1-6 3 104 103 1.01 0.0520 0.1876 0.0261 287.1 174.6 166.4 95 XGhp1-7 16 382 427 0.89 0.0504 0.1779 0.0256 213.0 166.2 163.0 98 XGhp1-8 17 149 982 0.15 0.0515 0.2592 0.0365 261.2 234.0 231.3 98 XGhp1-9 10 326 247 1.32 0.0525 0.1777 0.0245 305.6 166.1 156.3 93 XGhp1-10 9 166 267 0.62 0.0536 0.1855 0.0251 353.8 172.8 159.7 92 XGhp1-11 9 229 252 0.91 0.0514 0.1794 0.0253 261.2 167.5 160.8 95 XGhp1-12 7 191 122 1.57 0.0548 0.1859 0.0246 466.7 173.1 156.5 89 XGhp1-13 24 133 128 1.04 0.0682 1.2212 0.1300 875.9 810.3 788.0 97 XGhp1-14 9 203 412 0.49 0.0514 0.1784 0.0252 257.5 166.7 160.2 96 XGhp1-15 84 2449 2151 1.14 0.0518 0.1840 0.0258 279.7 171.5 164.0 95 XGhp1-16 7 144 157 0.91 0.0702 0.2233 0.0231 1000.0 204.7 147.1 67 XGhp1-17 2 61 91 0.67 0.0512 0.1763 0.0249 253.8 164.8 158.7 96 XGhp1-18 97 216 189 1.15 0.1170 5.1658 0.3204 1910.2 1847.0 1791.5 96 XGhp1-19 44 963 2213 0.44 0.0515 0.1813 0.0255 264.9 169.2 162.6 96 XGhp1-20 5 16 189 0.08 0.0560 0.3215 0.0416 453.8 283.0 262.9 92 宝华山岩体的锆石阴极发光和背散射电子图像见图 3，锆石U-Pb谐和图和加权平均值见图 4。黄陂岩体的锆石阴极发光和背散射电子图像见图 5，锆石U-Pb谐和图和加权平均值见图 6。
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图 3 宝华山岩体中锆石的阴极发光和背散射电子图像白色圆圈表示分析位置，序号表示分析点位，黑色数字为206Pb/238U年龄，年龄单位为Ma。Figure 3. Cathodoluminescenc and back scattered electron images of zircons from the Baohuashan granite![]()
图 4 宝华山岩体(XGbhs1)的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb谐和图和加权平均值Figure 4. LA-MC-ICPMS U-Pb concordia and weighted mean diagrams of zircons from the Baohuashan granite (XGbhs1)![]()
图 5 黄陂岩体中锆石的阴极发光和背散射电子图像白色圆圈表示分析位置，序号表示分析点位，黑色数字为206Pb/238U年龄，年龄单位为Ma。Figure 5. Cathodoluminescenc and back scattered electron images of zircons from the Huangpi granite![]()
图 6 黄陂岩体中细粒黑云母二长花岗岩(XGhp1)的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb谐和图和加权平均值Figure 6. LA-MC-ICPMS U-Pb concordia and weighted mean diagrams of zircons from the Huangpi granite (XGhp1)2.2.1 宝华山岩体
宝华山岩体的锆石多为自形晶，呈短柱状，粒度在50~200 μm不等，长宽比为 1 : 1~2 : 1，锆石阴极发光和背散射图像(图 3)可见清晰的韵律环带结构，应为典型的岩浆结晶锆石。该样品共分析了16颗锆石。由表 1数据可知，U含量大多集中在281~1895 μg/g之间，个别分析点(XGbhs1-12)的U含量在3204 μg/g。Th含量在93~417 μg/g，锆石Th/U比值在0.10~1.41，206Pb/238U年龄在228.0~232.5 Ma之间，非常集中。锆石U-Pb年龄谐和图(图 4)显示，16个分析点均分布在谐和线上及其附近，206Pb/238U的加权平均年龄为(229.98±0.98) Ma(MSWD=2.0)，代表了宝华山岩体的侵位年龄。
2.2.2 黄陂岩体
黄陂岩体锆石的粒度在50~200 μm之间，长宽比也为1 : 1~2 : 1，从其阴极发光图像和背散射图像上(图 5)能看到较为明显的韵律环带，应为岩浆结晶锆石。该样品共分析了20颗锆石，由表 1 数据可知，样品锆石的U含量为91~2549 μg/g，变化范围较大；Th含量为16~2449 μg/g；锆石Th/U比值在0.08~1.59，多数锆石的Th/U比值大于0.4，指示其岩浆成因。其中16颗锆石的206Pb/238U年龄在140.2~166.4 Ma之间，其中3个分析点(XGhp1-4、XGhp1-5、XGhp1-16)的谐和度较低，可能是由于不同程度的Pb丢失所致，在计算加权平均年龄时舍弃；另外13颗锆石的206Pb/238U年龄均在156.3~166.4 Ma之间，都分布在谐和线上及其附近(图 6)，加权平均值为(160.9±2.4) Ma(MSWD=1.7)，代表了黄陂岩体的侵位年龄。另有4颗锆石(XGhp1-18、XGhp1-13、XGhp1-20、XGhp1-8)的206Pb/238U年龄分别为1791.5 Ma、788.0 Ma、262.9 Ma和231.3 Ma，阴极发光环带不清晰，所测部位是锆石的残留核或核边交界，可能为黄陂岩体岩浆侵位过程中捕获的继承锆石或混合锆石。
3. 桃山复式岩体的形成演化和产铀性
3.1 桃山复式岩体的岩浆演化序列
对于桃山复式岩体的岩石学、同位素年代学和地球化学，前人已经做了不少工作。结合前人和本文的研究结果，我们可以对桃山复式岩体中各花岗岩单元的演化序列作一总结(表 2)：桃山岩体岩浆演化过程可分为五个期次：第一期次是印支期宝华山(蔡江)岩体，Min等[2]测得其K-Ar年龄为231 Ma，Zhao等[3]测得其锆石U-Pb年龄为(228±2)Ma，和本文结果(229.98±0.98) Ma相同，岩石地球化学分析指示其为A型花岗岩[3]；第二期次为燕山早期黄陂岩体，岩石成因类型为I型花岗岩[5]，本文测得其锆石U-Pb年龄为(161.9±2.4)Ma，而Zhao等[5]测得的黄陂岩体锆石U-Pb年龄为(154±2) Ma；第三期次为燕山早期的打鼓寨岩体，岩石成因类型为S型花岗岩[6-7]，Zhao等[5]测得其锆石U-Pb年龄为(154±2) Ma，与他们测得的黄陂岩体锆石年龄相同，但Zhao等[5]又指出，野外观察到的地质现象是打鼓寨岩体侵入到黄陂岩体之中，因此，本文测得的黄陂岩体年龄略早于打鼓寨岩体年龄，更符合实际的地质情况；第四期次为燕山晚期的罗布里岩体，岩石成因类型为I型花岗岩，该岩体的全岩Rb-Sr同位素年龄和单个锆石U-Pb同位素年龄均为(146±7) Ma[6-7]；第五期次是侵入于黄陂岩体中的燕山晚期的小岩体，Min等[2]测得其全岩Rb-Sr同位素年龄为96 Ma，岩石成因类型为I型花岗岩。
表 2 桃山复式岩体的花岗岩浆演化序列Table 2. Granite magma evolution sequence of Taoshan complex massif桃山复式岩体是一个多期多阶段多成因的复式岩体，这种主要由印支期和燕山期花岗岩复合的岩体同样存在于南岭其他地区，如粤北的贵东杂岩体[8]、湖南的沩山复式岩体[9]、赣南天堂寨岩体和龙源坝岩体[10-11]、闽西南的古田—小陶花岗质杂岩体[12]。这种复合可能是南岭花岗岩的一个重要现象，但是像桃山岩体这样不同单元包含了不同岩石成因类型(S型、I型和A型)的复式岩体可能还较少。
3.2 桃山复式岩体形成的构造环境
近年来，华南有越来越多的印支期花岗岩被发现，表明华南印支期岩浆活动的影响范围远超过了前人的预期。据统计，华南印支期花岗岩90%以上为过铝质I型或S型花岗岩[13]。一些研究认为，华南印支期(年龄大致在250~205 Ma之间)花岗质岩浆活动存在明显的两个阶段，早期形成于同碰撞挤压环境，晚期形成于后碰撞伸展环境，分界年龄在225~230 Ma之间[14-16]。
宝华山岩体的岩石地球化学研究指示其为A型花岗岩[3]，A型花岗岩和碱性岩浆岩形成于伸展拉张的构造背景这一结论已得到大多数学者的认可。近年来华南也有越来越多的印支期A型花岗岩被发现，而且其形成年龄在215~ 237 Ma之间[3, 17-19]，跨越了印支早期和印支晚期两个阶段，加上武夷山地区两个印支早期(分别为242 Ma和254 Ma)碱性正长岩的发现[20-21]，表明华南局部地区从印支早期开始就已经进入伸展拉张的构造环境。这些A型花岗岩和碱性正长岩构成了一条近垂直于古太平洋板块俯冲方向的岩浆岩带，它们与其他华南印支期S型和I型花岗岩主要受印支地块与华南陆块的后碰撞过程所控制不同，更可能是古太平洋板块俯冲影响下的产物[3, 18, 21]。
燕山期是华南地区岩浆活动和成矿作用最为强烈的时期。毛景文等[22]指出，华南地区燕山早期(150~170 Ma)和燕山晚期(90~100 Ma)各有一次成岩成矿的高峰期，两期大规模成岩成矿作用均与华南和华北地块后碰撞及太平洋板块俯冲引起弧后多阶段岩石圈伸展有关。桃山复式岩体中除印支期宝华山岩体外，其他单元的成岩年龄正好处于这两个成岩成矿的高峰期中，其形成的构造环境应该也是与太平洋板块俯冲有关的伸展拉张环境。
3.3 桃山复式岩体的产铀性
统计研究表明，南岭地区产铀花岗岩的成因类型以过铝质的S型花岗岩为主，其内产出的铀矿床数约占华南花岗岩型铀矿矿床总数的93％；其次是A型花岗岩，其内产出的矿床约占总数的7％；I型花岗岩中仅有极少量的铀矿点或矿化点[23-24]。桃山复式岩体中的铀矿(6217铀矿床)主要产于燕山早期的S型打鼓寨岩体中，印支期的A型宝华山岩体中只有个别铀矿床产出，而I型的黄陂岩体、罗布里岩体及菜山岩体中则未发现铀矿产出，这与整个南岭地区产铀岩体的成因类型特点一致。
大量研究表明，花岗岩型铀矿的成矿物质主要来源于花岗岩本身[23, 25]，因此花岗岩富铀，且能够提供铀是铀成矿的重要条件，而这一条件与花岗岩的成因类型密切相关。S型花岗岩来源于基底变质沉积岩的部分熔融，不但富含铀，而且容易提供铀，A型花岗岩次之，I型花岗岩最差，由此造成不同成因类型花岗岩产铀能力的明显差异，使得岩石成因类型成为控制花岗岩产铀/不产铀的重要因素[5, 23, 26-28]。虽然近年来的研究表明，华南印支期花岗岩可能比燕山期花岗岩与铀矿的关系更为密切，是华南花岗岩型及部分火山岩型铀矿床的主要铀源岩[4]，但印支期宝华山岩体的成因类型为A型，其含铀性和提供铀的能力远远不如S型花岗岩，所以不具有产出大矿富矿的潜力。因此，今后对花岗岩产铀/不产铀的判别或花岗岩型铀矿的找矿勘查，首先可以从花岗岩的成因类型判别入手，但对于花岗岩成因类型控制产铀性的深层原因，还需要进一步研究。
4. 结语
本文利用LA-MC-ICPMS技术测得桃山复式岩体中的宝华山(蔡江)岩体的锆石U-Pb年龄为(229.98±0.98) Ma，证实其形成时代为印支期；测得黄陂岩体的锆石U-Pb年龄为(160.9±2.4) Ma，略早于侵入其中的打鼓寨岩体，更符合地质事实。结合前人的研究，确定桃山复式岩体是一个主要由印支期和燕山期花岗岩复合而成的多期多阶段多成因类型(包括S型、I型和A型)的复式岩体，印支期和燕山期花岗岩形成的构造环境可能均与太平洋板块俯冲造成的伸展拉伸环境有关。桃山铀矿田主要产出在S型的燕山期打鼓寨岩体之中，其他燕山期的I型花岗岩不产铀，而宝华山岩体(A型花岗岩)虽然形成于与华南花岗岩型铀矿更有成岩时代专属性的印支期，但其中只产出个别铀矿床，这种现象可能与不同成因类型花岗岩的含铀性和提供铀源的能力差异有关。因此，岩石成因类型是控制花岗岩产铀/不产铀的重要因素，也可以作为找矿的重要参考因素。
致谢:: 本文为验证方法的可行性，选用了CNAS组织的“top-down”不确定度评估培训班学员实习报告中部分实验室质控数据，在此向提供数据的学员及实验室表示感谢。 -
表 1 作者实验室不同检测项目质控样品标称值及测定结果
Table 1 Measured items of standard sample and their analysis results in author′s laboratory
检测项目 质控样品标称值 不同时间测定结果 氨氮(mg/L) 2.55±0.10 2.57，2.54，2.57 0.501±0.027 0.524，0.507，0.508，0.497，0.504 0.491，0.504，0.517，0.490 0.513，0.493，0.503，0.523，0.491 0.778±0.042 0.756，0.776，0.764，0.763，0.772 0.766，0.752，0.774，0.757 0.798，0.780，0.764，0.806，0.775 8.75±0.35 8.61 1.22±0.06 1.22，1.11 0.425±0.025 0.435 总磷(mg/L) 1.46±0.05 1.46，1.46，1.45，1.46，1.48 1.47，1.48，1.44，1.44，1.43 0.539±0.017 0.527，0.537，0.536，0.529 0.531，0.540，0.534，0.542 0.356±0.021 0.352,0.361 COD(mg/L) 148±7 145，146，145，151，150，145，145 112±6 115，114，111，112，111 99.9±5.0 102,104,100 61.0±4.3 61.4，65.0，63.7，61.8 76.1±5.3 80.4，78.3，74.6，76.9 64.3±4.4 66.5，64.6 73.5±4.4 75.4,72.9 土壤铅(mg/kg) 23±3 21.4，22.4，22.3 22.6±1.7 23.9，23.9，22.1，24.0 27±2 25.9，26.0,27.2 30±5 31.5，28.5，28.9，29.9 32.3，32.1，30.3，33.0 58±5 62.6,62.3,60.0 98±6 91.8 314±13 319,324,309 552±29 533 土壤铜(mg/kg) 21±2 20.4 24.3±1.2 23.9,23.6,23.3,22.9 26.3±1.7 24.3,26.6,25.8,26.1,25.0,25.8 22.6±1.3 22.8 32±2 31.3 40±3 39.0，39.7，39.3，38.9 144±6 140，141，139，139，147 注: 5套数据编号分别为12~16。 
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表 2 其他实验室提供的质控数据
Table 2 Quality control data from other laboratories collected by author
编号 检测项目 数据个数 质控样浓度单位及范围 数据来源 不确定度评估方法 1 COD 30 500 (mg/L) 澳实分析检测(上海)有限公司 质控图法 2 三氯乙烯 25 100 (mg/L) 上海市环境监测中心 质控图法 3 苯并[a]芘 27 5.0 (mg/kg) 澳实分析检测(上海)有限公司 质控图法 4 土壤锌 25 68±8 (mg/kg) 上海市环境监测中心 质控图法 5 挥发酚 45 0.163 (mg/L) 鞍山市环境监测中心站 质控图法 6 氟化物 30 1.20 (mg/L) 光大水务(济南)有限公司 质控图法 7 土壤总氮 50 0.130%±0.010% 中国科学院南京地理与湖泊研究所 质控图法 8 土壤总氮 50 0.072%±0.009% 中国科学院南京地理与湖泊研究所 质控图法 9 亚硝酸盐氮 23 0.0500 (mg/L) 上海市供水调度监测中心水质监测站 质控图法 10 BOD 30 186 (mg/L) 哈尔滨市环境监测中心站 质控图法 11 总油 30 92.0 (mg/L) 北京生态岛科技有限责任公司实验室 质控图法 17 BOD 50 22.8～151 (mg/L) 上海市环境监测中心 线性校准法 18 氯离子 45 40～500 (mg/L) 中石化中原油田环保监测总站 线性校准法 19 COD 34 25～500 (mg/L) 澳实分析检测(上海)有限公司 线性校准法 20 氨氮 34 1～10 (mg/L) 苏州吴中供水有限公司化验中心 线性校准法 21 镉 34 1～10 (μg/L) 苏州市自来水公司水质检测中心 线性校准法 22 TOC 34 12.5～200 (mg/L) 上海海洋大学船舶压载水检测实验室 线性校准法 23 苯并[a]芘 26 96～169 (μg/kg) 上海市环境监测中心 线性校准法 24 总烃 34 42.9～214 (mg/m3) 上海市仪表电子工业环境监测站 线性校准法
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表 3 COD的质控图法计算示例
Table 3 Example for evaluation of measurement uncertainty by quality control charting for COD
序号 检测数据 s式计算结果 MR式计算结果 x′i |MR| 升序排列 wi(s) pi 1-pn+1-i Ai wi(MR) pi 1-pn+1-i Ai 1 1.0459 - 0.9666 -1.63 0.0514 0.9858 -7.223 -1.46 0.0720 0.9752 -6.328 2 1.0120 0.0339 0.9717 -1.38 0.0833 0.9820 -19.502 -1.24 0.1077 0.9697 -17.181 3 1.0140 0.0020 0.9730 -1.32 0.0932 0.9567 -27.570 -1.18 0.1183 0.9376 -24.546 4 0.9920 0.0220 0.9780 -1.08 0.1403 0.9356 -32.942 -0.97 0.1670 0.9131 -29.631 5 1.0060 0.0140 0.9800 -0.98 0.1629 0.8885 -36.073 -0.88 0.1894 0.8624 -32.826 6 0.9800 0.0259 0.9800 -0.98 0.1629 0.8716 -42.538 -0.88 0.1894 0.8451 -38.814 7 1.0060 0.0259 0.9807 -0.95 0.1711 0.8672 -49.203 -0.85 0.1975 0.8407 -44.967 8 1.0319 0.0259 0.9820 -0.89 0.1873 0.7431 -45.510 -0.80 0.2132 0.7206 -42.308 9 0.9780 0.0539 0.9820 -0.89 0.1873 0.7111 -49.586 -0.80 0.2132 0.6909 -46.233 10 1.0240 0.0459 0.9840 -0.79 0.2142 0.6472 -49.066 -0.71 0.2391 0.6324 -46.201 11 0.9840 0.0399 0.9840 -0.79 0.2147 0.6396 -53.741 -0.71 0.2396 0.6256 -50.637 12 1.0040 0.0200 0.9846 -0.76 0.2224 0.6396 -58.046 -0.68 0.2469 0.6256 -54.765 13 1.0439 0.0399 0.9920 -0.41 0.3426 0.6057 -50.044 -0.36 0.3583 0.5948 -48.249 14 0.9800 0.0639 0.9923 -0.39 0.3474 0.6057 -53.670 -0.35 0.3627 0.5948 -51.780 15 1.0078 0.0278 0.9949 -0.27 0.3942 0.5682 -51.351 -0.24 0.4050 0.5611 -50.095 16 0.9961 0.0118 0.9961 -0.21 0.4170 0.5411 -51.265 -0.19 0.4255 0.5369 -50.347 17 1.0078 0.0118 0.9961 -0.21 0.4182 0.4918 -51.104 -0.18 0.4267 0.4926 -50.501 18 1.0235 0.0157 0.9974 -0.14 0.4426 0.4426 -48.985 -0.13 0.4485 0.4485 -48.893 19 0.9717 0.0518 1.0000 -0.02 0.4918 0.4182 -46.301 -0.02 0.4926 0.4267 -46.777 20 0.9974 0.0257 1.0026 0.10 0.5411 0.4170 -44.991 0.09 0.5369 0.4255 -45.878 21 0.9820 0.0154 1.0040 0.17 0.5682 0.3942 -43.725 0.15 0.5611 0.4050 -44.977 22 0.9807 0.0013 1.0060 0.27 0.6057 0.3474 -39.915 0.24 0.5948 0.3627 -41.706 23 0.9923 0.0116 1.0060 0.27 0.6057 0.3426 -41.440 0.24 0.5948 0.3583 -43.336 24 0.9846 0.0077 1.0078 0.36 0.6396 0.2224 -32.828 0.32 0.6256 0.2469 -35.376 25 0.9666 0.0180 1.0078 0.36 0.6396 0.2147 -33.740 0.32 0.6256 0.2396 -36.405 26 0.9949 0.0283 1.0083 0.38 0.6472 0.2142 -34.488 0.34 0.6324 0.2391 -37.305 27 0.9730 0.0219 1.0120 0.56 0.7111 0.1873 -29.061 0.50 0.6909 0.2132 -32.305 28 1.0257 0.0527 1.0140 0.65 0.7431 0.1873 -27.739 0.58 0.7206 0.2132 -31.211 29 1.0026 0.0231 1.0235 1.11 0.8672 0.1711 -18.814 1.00 0.8407 0.1975 -22.431 30 0.9820 0.0206 1.0240 1.13 0.8716 0.1629 -18.600 1.02 0.8451 0.1894 -22.322 31 1.0360 0.0540 1.0257 1.22 0.8885 0.1629 -18.059 1.09 0.8624 0.1894 -21.839 32 0.9961 0.0398 1.0319 1.52 0.9356 0.1403 -13.721 1.36 0.9131 0.1670 -17.236 33 0.9840 0.0121 1.0360 1.71 0.9567 0.0932 -9.230 1.54 0.9376 0.1183 -12.369 34 1.0000 0.0160 1.0439 2.10 0.9820 0.0833 -7.044 1.88 0.9697 0.1077 -9.690 35 1.0083 0.0083 1.0459 2.19 0.9858 0.0514 -4.627 -1.46 0.0720 0.0720 -6.889 平均值 1.000 0.0261 - - ∑A(i)=-1241.7 - ∑A(i)=-1236.0 标准偏差 0.0207 0.0232 =sR′ - A(s) =0.478 - A(MR)=0.315 数据量(n ) 35 - - - A*(s) =0.490 - A*(MR) =0.322
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表 4 稳健统计-迭代法(方法1)计算示例
Table 4 Example for robust analysis-algorithm A (method 1)
序号 第1轮 第2轮 第3轮 第4轮 第5轮 第6轮 1 0.9666 0.9666 0.9666 0.9669 0.9671 0.9671 2 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 3 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 4 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 5 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 6 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 7 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 8 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 9 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 10 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 11 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 12 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 13 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 14 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 15 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 16 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 17 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 18 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 19 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 20 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 21 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 22 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 23 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 24 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 25 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 26 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 27 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 28 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 29 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 30 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 31 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 32 1.0319 1.0319 1.0319 1.0319 1.0319 1.0319 33 1.0360 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 34 1.0439 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 35 1.0459 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 平均值 1.0004 0.9999 0.9997 0.9996 0.9996 0.9996 标准偏差s 0.0207 0.0197 0.0193 0.0191 0.0191 0.0191 sR′=1.134×s 0.0235 0.0223 0.0219 0.0217 0.0216 0.0216 1.5×sR′ 0.0353 0.0334 0.0328 0.0326 0.0325 0.0324 -1.5×sR′ 0.9651 0.9665 0.9669 0.9671 0.9671 0.9672 +1.5×sR′ 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 1.0320
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表 5 稳健统计-迭代法(方法2)计算示例
Table 5 Example for robust analysis-algorithm A (method 2)
编号 x′i-中位值 第1轮 第2轮 第3轮 第4轮 第5轮 1 0.03082 0.9666 0.9676 0.9674 0.9673 0.9672 2 0.02568 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 3 0.02439 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 4 0.01936 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 5 0.01736 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 6 0.01736 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 7 0.01668 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 8 0.01539 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 9 0.01539 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 10 0.01340 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 11 0.01337 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 12 0.01282 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 13 0.00538 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 14 0.00511 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 15 0.00254 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 16 0.00132 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 17 0.00126 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 18 0.00003 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 19 0.00260 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 20 0.00517 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 21 0.00659 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 22 0.00859 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 23 0.00859 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 24 0.01044 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 25 0.01044 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 26 0.01086 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 27 0.01458 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 28 0.01657 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 29 0.02613 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 30 0.02655 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 31 0.02831 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 32 0.03454 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 33 0.03859 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 34 0.04651 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 35 0.04851 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 平均值 - 0.9993 0.9995 0.9996 0.9996 0.9996 标准偏差s - 0.0187 0.0189 0.0190 0.0190 0.0190 sR′=1.134×s - 0.0212 0.0214 0.0215 0.0216 0.0216 1.5×sR′ 0.03242 0.0317 0.0321 0.0323 0.0323 0.0324 -1.5×sR′ 0.96500 0.9676 0.9674 0.9673 0.9672 0.9672 +1.5×sR′ 1.02985 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 1.0320 注: 测量数据中位值为0.9974，标准偏差估计值s0=0.01458，s0×1.483=0.0216。
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表 6 单一浓度数据归一化前后质控图法及稳健统计-迭代法结果比较
Table 6 Comparison of results from quality control charting and robust analysis (algorithm A) based on the same concentration data before and after normalization processing
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 可疑数据 备注 或 s sR′ A*(s) A*(MR) 或 sR′ 1 COD (mg/L) 30 498.9 5.63 6.64 0.27 0.68 498.9 6.39 0 归一化前结果 30 0.9977 0.0113 0.0133 0.27 0.68 0.9977 0.0128 0 归一化后结果 30 498.9 5.65 6.65 0.27 0.68 498.9 6.40 0 归一化后结果 2 三氯乙烯(mg/L) 25 104 12 13 0.31 0.36 105 12 1 归一化前结果 25 1.04 0.12 0.13 0.31 0.36 1.05 0.12 1 归一化后结果 3 苯并[a]芘(mg/L) 12 4.99 0.141 0.145 0.46 0.43 - - 0 sR′合并前结果 15 4.98 0.125 0.149 0.41 0.40 - - 0 sR′合并前结果 27 4.99 - 0.145 - - - - 0 sR′合并后结果 27 0.998 0.026 0.029 0.72 0.61 0.998 0.029 0 归一化后结果 27 4.99 0.130 0.144 0.72 0.61 4.99 0.146 0 归一化后结果 4 土壤Zn(mg/kg) 25 66.9 4.0 4.0 0.58 0.59 66.9 4.5 0 归一化前结果 25 0.984 0.059 0.058 0.58 0.59 0.983 0.066 0 归一化后结果 25 66.9 4.0 3.9 0.58 0.59 66.8 4.5 0 归一化后结果 注: 表中测量数据取自CNAS组织的用 “top-down” 技术评估不确定度培训班教材和学员提交的报告。第3套数据前3行为数据归一化前结果。
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表 7 单一浓度数据质控图法及稳健统计-迭代法结果比较
Table 7 Comparison of results from quality control charting and robust analysis (algorithm A) based on the same concentration data
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 可疑数据 s sR′ A*(s) A*(MR) sR′ 5 挥发酚(mg/L) 45 0.163 0.0027 0.0029 0.64 0.58 0.163 0.0031 1 6 氟化物(mg/L) 30 1.20 0.020 0.024 0.44 0.49 1.20 0.022 0 7 土壤总氮(%) 50 0.129 0.0037 0.0034 0.40 0.64 0.129 0.0036 3 8 土壤总氮(%) 50 0.070 0.0023 0.0022 0.86 0.85 0.070 0.0022 3 9 亚硝酸盐氮(mg/L) 23 0.0502 0.0011 0.0011 0.55 0.58 0.0502 0.0012 2 10 BOD(mg/L) 30 188 5.6 6.6 0.46 0.48 188 6.2 0 11 总油(mg/L) 30 92.0 1.2 1.2 0.48 0.58 92.0 1.4 0 注: 表中测量数据取自CNAS组织的用“top-down”技术评估不确定度培训班教材和学员提交的报告。
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表 8 不同浓度水平质控数据归一化后质控图与稳健统计-迭代法结果比较
Table 8 Comparison of results from quality control charting and robust analysis (algorithm A) based on the quality control samples analysis data of different concentration after normalization processing
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 RMS 可疑数据 ′ s sR′ A*(s) A*(MR) ′ sR′ 12 氨氮(mg/L) 35 1.000 0.021 0.023 0.49 0.32 1.000 0.022 0.023 2 13 总磷(mg/L) 28 1.001 0.015 0.010 0.30 2.32 1.001 0.016 0.015 0 14 COD(mg/L) 27 1.011 0.024 0.023 0.37 0.51 1.011 0.026 0.026 0 15 土壤Pb(mg/kg) 26 1.012 0.051 0.049 0.60 0.71 1.011 0.057 0.051 0 16 土壤Cu(mg/kg) 22 0.977 0.022 0.022 0.44 0.43 0.977 0.022 0.032 1
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表 9 不同浓度水平质控数据归一化后三种计算方法结果比较
Table 9 Comparison of results from three calculation methods based on the analysis data of different concentration quality control samples after normalization processing
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 线性校准法 可疑数据 ′ s sR′ A*(s) A*(MR) ′ sR′ 17 BOD(mg/L) 50 1.020 0.036 0.038 0.38 0.42 1.019 0.035 0.030 2 18 氯离子(mg/L) 45 1.004 0.012 0.010 0.69 0.81 1.004 0.012 0.012 0 19 COD(mg/L) 34 1.009 0.021 0.027 0.32 0.65 1.008 0.022 0.020 1 20 氨氮(mg/L) 34～36 1.001 0.011 0.010 1.04 1.31 1.001 0.013 0.014 0 21 Cd(mg/L) 34 1.000 0.013 0.013 0.46 0.47 1.000 0.014 0.013 0 22 TOC(mg/L) 34 0.996 0.011 0.0075 1.60 1.96 0.998 0.0080 0.010 2 23 苯并[a]芘(mg/kg) 26 0.855 0.039 0.043 0.20 0.27 0.856 0.040 0.037 1 24 总烃(mg/L) 34 0.997 0.037 0.043 0.41 0.47 0.999 0.040 0.038 1 注: 表中测量数据取自CNAS组织的不确定度培训班学员实习报告。
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