Evaluation of Measurement Uncertainty in an Environmental Test Laboratory by Quality Assurance, Control Charting and Robust Statistics
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摘要: 基于实验室长期积累的质控数据评估测量不确定度的方法具有广泛应用前景，但常见的质控图法只能处理单一浓度，而处理多浓度水平的线性校准法建立模型时需要成套、完整的质控数据，不利于基层实验室的应用。稳健统计是指不用识别、剔除离群值，直接应用全部测量数据，将离群值对统计分析结果影响降低到最小的统计分析方法。本文尝试用回收率将不同浓度数据归一化，然后用质控图方法处理。如果存在离群数据时，可用稳健统计法计算期间精密度sR′。利用本实验室积累的5套和其他实验室提供的19套环境检测领域常规项目质控数据验证了新方法的可行性。验证结果表明，对单一浓度数据，不经任何处理，稳健统计-迭代法可得到与质控图法基本相符的结果，sR′(相对值)平均偏差为0.15%。对于多浓度水平数据，经归一化后，质控图法、稳健统计-迭代法与线性校准法的结果平均偏差分别为0.43%和0.20%，质控图法与稳健统计-迭代法的结果平均偏差为0.26%，三种方法计算结果基本相符；稳健统计-迭代法更接近于线性校准法计算结果，且方法原理简单，计算步骤明显简化，适用于线性校准法比例模型数据的处理。Abstract: There are broad application prospects for evaluation of measurement uncertainty in the environmental test laboratory based on quality control data accumulated in long-term routine analysis. The quality control charting method is used only for the same concentration data. Linear calibration using reference materials can be used in different concentration measurement data but the complete quality control data cover different concentrations with the same number of measurements and should be prepared before the mathematical mode is established, which makes its application in most testing laboratories unsuitable. Robust statistics is a type of statistical analysis method where it is unnecessary to identify and delete outliers but it can also reduce the effect of outliers on the final results based on all measurement data. Quality control charting methods and robust statistics (iteration method), when outliers exist, are used to calculate intermediate precision (sR′) after normalizing different concentration data by recovery rate and are described in this paper. Five sets of data collected in our laboratory and 19 sets of data from the other laboratories, which cover routine testing items in environmental protection field, were used to verify the feasibility of the new method. It can be shown that the average difference of relative intermediate precision (ΔsR′-rsd) between robust statistics and quality control charting methods are almost in agreement (i.e. 0.15%) for the single concentration data. For the multi-level concentration data after normalization, the average difference (ΔsR′-rsd) between quality control charting and linear calibration, between robust statistics and linear calibration, are 0.43% and 0.20%, respectively. The average of difference (ΔsR′-rsd) between robust statistics and quality control charting method is 0.26%, which indicates that the results of all three methods are generally in line with each other. The principle of the new methods proposed in this paper is easy to understand and the calculation procedure is significantly simplified, making it suitable for cases of linear calibration using reference materials with direct proportion mode.
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《Analyst》,ISSN 0003-2654,是国际上著名的、历史悠久的主流分析化学期刊之一，1876年创刊，英国皇家化学学会(Royal Society of Chemistry，缩写RSC)出版，每年出版24期。《Analyst》在分析化学领域的影响力较高，致力于发表分析化学和生物分析科学领域具有原创性的基本原理的发现、创新及应用文章。2012年SCI影响因子为4.230，近五年的平均影响因子为4.119，2012年即年指数(Immediacy index)为0.816。
《Analyst》编委会由主编、编辑委员会和顾问委员会组成。现任主编是美国University of Notre Dame的May Copsey博士；编委会由11名国际著名分析家组成，其中美国和欧洲各4位，另3位来自亚洲，中国科学院化学研究所毛兰群研究员是该刊亚洲区副主编之一；顾问委员会有25名国际知名学者，其中3名来自中国大陆，分别是浙江大学方群教授、湖南大学王柯敏教授和清华大学张新荣教授，张新荣教授还兼任该刊亚洲区副主编。中国的4位学者都是从事仪器分析与生物分析相结合等方面的研究工作。
《Analyst》主要栏目有：通讯(Communications)、研究报告(Full research articles)、评述(Review articles)。其中，“评述”涉及分析科学与生物分析领域的方方面面，按内容分为综合性评论(Critical reviews)、袖珍性评论(Mini reviews)及指南性评论(Tutorial reviews)。该刊主要发表以下三方面的基础理论、创新和应用研究成果。①生物分析科学：包括分子识别和生物化学，免疫学、基因分析方法学和技术，用于诊断学、生物传感器、生物标志物、生物材料和生物信息学的微型化装置；②分析纳米科学：包括纳米科学技术中有关分析方法与技术的发展，用于传感器、生物传感器和医学临床诊断中纳米材料的结构表征和应用；③能引导尖端仪器和方法研发的先进分析体系研究：包括系统分析、多维分析及有关前沿分析的原理与建模。
《Analyst》强调论文的原创性，论文格式要求严格，审稿周期较快(一个月左右)，发表周期较短，“紧急通讯”文章自收稿之日到出版仅需50天，研究论文一般90天。中国学者在该刊投稿，总体上采用率约50%，属于中等偏上难度。
英国皇家化学学会于2009年推出了《Analytical Methods》(ISSN 1759-9660)，被誉为《Analyst》姊妹期刊。《Analytical Methods》一经诞生，就赢得了广大分析科研人员的关注，2010年与2011年影响因子分别为1.036、1.547，逐年提高。现任主编是美国University of Kansas的Susan Lunte教授。南开大学严秀平教授与中国科学院化学研究所陈义研究员是该刊亚洲区副主编，中国科学院大连化学物理研究所邹汉法研究员是该刊顾问委员。
两刊比较，《Analyst》注重原创性，关注基本原理的突破与创新，更关注生物分析科学、先进分析体系及纳米分析科学中的新进展；不采用常规的或成熟的分析方法的应用文章，除非在理论上或应用方面具有特别创新或重要意义；分析方法或技术的灵敏度或选择性只有较小改善，这类文章也不在接收的范围之内。而《Analytical Methods》可接受任何分析方法或分析过程的文章，主要发表具有明显社会影响的新方法早期应用示范文章，不要求已经过充分验证，但必须具有潜在应用价值能满足未来应用需求。此外，分析科学应用中能够提高分析效率、获得更佳的分析质量及改善化学过程，也是《Analytical Methods》关注的范畴。
2011年，姊妹期刊的前主编Paul Bohn和Brett Paull联袂在《Analyst》发表一文“From discovery to recovery—AnalystandAnalytical Methodsworking together for the analytical community”(Analyst, 2011, 136： 429-430)，对两刊的出版理念作了详细说明，对两刊在分析化学领域的作用寄予了厚望。
致谢:: 本文为验证方法的可行性，选用了CNAS组织的“top-down”不确定度评估培训班学员实习报告中部分实验室质控数据，在此向提供数据的学员及实验室表示感谢。 -
表 1 作者实验室不同检测项目质控样品标称值及测定结果
Table 1 Measured items of standard sample and their analysis results in author′s laboratory
检测项目 质控样品标称值 不同时间测定结果 氨氮(mg/L) 2.55±0.10 2.57，2.54，2.57 0.501±0.027 0.524，0.507，0.508，0.497，0.504 0.491，0.504，0.517，0.490 0.513，0.493，0.503，0.523，0.491 0.778±0.042 0.756，0.776，0.764，0.763，0.772 0.766，0.752，0.774，0.757 0.798，0.780，0.764，0.806，0.775 8.75±0.35 8.61 1.22±0.06 1.22，1.11 0.425±0.025 0.435 总磷(mg/L) 1.46±0.05 1.46，1.46，1.45，1.46，1.48 1.47，1.48，1.44，1.44，1.43 0.539±0.017 0.527，0.537，0.536，0.529 0.531，0.540，0.534，0.542 0.356±0.021 0.352,0.361 COD(mg/L) 148±7 145，146，145，151，150，145，145 112±6 115，114，111，112，111 99.9±5.0 102,104,100 61.0±4.3 61.4，65.0，63.7，61.8 76.1±5.3 80.4，78.3，74.6，76.9 64.3±4.4 66.5，64.6 73.5±4.4 75.4,72.9 土壤铅(mg/kg) 23±3 21.4，22.4，22.3 22.6±1.7 23.9，23.9，22.1，24.0 27±2 25.9，26.0,27.2 30±5 31.5，28.5，28.9，29.9 32.3，32.1，30.3，33.0 58±5 62.6,62.3,60.0 98±6 91.8 314±13 319,324,309 552±29 533 土壤铜(mg/kg) 21±2 20.4 24.3±1.2 23.9,23.6,23.3,22.9 26.3±1.7 24.3,26.6,25.8,26.1,25.0,25.8 22.6±1.3 22.8 32±2 31.3 40±3 39.0，39.7，39.3，38.9 144±6 140，141，139，139，147 注: 5套数据编号分别为12~16。 
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表 2 其他实验室提供的质控数据
Table 2 Quality control data from other laboratories collected by author
编号 检测项目 数据个数 质控样浓度单位及范围 数据来源 不确定度评估方法 1 COD 30 500 (mg/L) 澳实分析检测(上海)有限公司 质控图法 2 三氯乙烯 25 100 (mg/L) 上海市环境监测中心 质控图法 3 苯并[a]芘 27 5.0 (mg/kg) 澳实分析检测(上海)有限公司 质控图法 4 土壤锌 25 68±8 (mg/kg) 上海市环境监测中心 质控图法 5 挥发酚 45 0.163 (mg/L) 鞍山市环境监测中心站 质控图法 6 氟化物 30 1.20 (mg/L) 光大水务(济南)有限公司 质控图法 7 土壤总氮 50 0.130%±0.010% 中国科学院南京地理与湖泊研究所 质控图法 8 土壤总氮 50 0.072%±0.009% 中国科学院南京地理与湖泊研究所 质控图法 9 亚硝酸盐氮 23 0.0500 (mg/L) 上海市供水调度监测中心水质监测站 质控图法 10 BOD 30 186 (mg/L) 哈尔滨市环境监测中心站 质控图法 11 总油 30 92.0 (mg/L) 北京生态岛科技有限责任公司实验室 质控图法 17 BOD 50 22.8～151 (mg/L) 上海市环境监测中心 线性校准法 18 氯离子 45 40～500 (mg/L) 中石化中原油田环保监测总站 线性校准法 19 COD 34 25～500 (mg/L) 澳实分析检测(上海)有限公司 线性校准法 20 氨氮 34 1～10 (mg/L) 苏州吴中供水有限公司化验中心 线性校准法 21 镉 34 1～10 (μg/L) 苏州市自来水公司水质检测中心 线性校准法 22 TOC 34 12.5～200 (mg/L) 上海海洋大学船舶压载水检测实验室 线性校准法 23 苯并[a]芘 26 96～169 (μg/kg) 上海市环境监测中心 线性校准法 24 总烃 34 42.9～214 (mg/m3) 上海市仪表电子工业环境监测站 线性校准法
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表 3 COD的质控图法计算示例
Table 3 Example for evaluation of measurement uncertainty by quality control charting for COD
序号 检测数据 s式计算结果 MR式计算结果 x′i |MR| 升序排列 wi(s) pi 1-pn+1-i Ai wi(MR) pi 1-pn+1-i Ai 1 1.0459 - 0.9666 -1.63 0.0514 0.9858 -7.223 -1.46 0.0720 0.9752 -6.328 2 1.0120 0.0339 0.9717 -1.38 0.0833 0.9820 -19.502 -1.24 0.1077 0.9697 -17.181 3 1.0140 0.0020 0.9730 -1.32 0.0932 0.9567 -27.570 -1.18 0.1183 0.9376 -24.546 4 0.9920 0.0220 0.9780 -1.08 0.1403 0.9356 -32.942 -0.97 0.1670 0.9131 -29.631 5 1.0060 0.0140 0.9800 -0.98 0.1629 0.8885 -36.073 -0.88 0.1894 0.8624 -32.826 6 0.9800 0.0259 0.9800 -0.98 0.1629 0.8716 -42.538 -0.88 0.1894 0.8451 -38.814 7 1.0060 0.0259 0.9807 -0.95 0.1711 0.8672 -49.203 -0.85 0.1975 0.8407 -44.967 8 1.0319 0.0259 0.9820 -0.89 0.1873 0.7431 -45.510 -0.80 0.2132 0.7206 -42.308 9 0.9780 0.0539 0.9820 -0.89 0.1873 0.7111 -49.586 -0.80 0.2132 0.6909 -46.233 10 1.0240 0.0459 0.9840 -0.79 0.2142 0.6472 -49.066 -0.71 0.2391 0.6324 -46.201 11 0.9840 0.0399 0.9840 -0.79 0.2147 0.6396 -53.741 -0.71 0.2396 0.6256 -50.637 12 1.0040 0.0200 0.9846 -0.76 0.2224 0.6396 -58.046 -0.68 0.2469 0.6256 -54.765 13 1.0439 0.0399 0.9920 -0.41 0.3426 0.6057 -50.044 -0.36 0.3583 0.5948 -48.249 14 0.9800 0.0639 0.9923 -0.39 0.3474 0.6057 -53.670 -0.35 0.3627 0.5948 -51.780 15 1.0078 0.0278 0.9949 -0.27 0.3942 0.5682 -51.351 -0.24 0.4050 0.5611 -50.095 16 0.9961 0.0118 0.9961 -0.21 0.4170 0.5411 -51.265 -0.19 0.4255 0.5369 -50.347 17 1.0078 0.0118 0.9961 -0.21 0.4182 0.4918 -51.104 -0.18 0.4267 0.4926 -50.501 18 1.0235 0.0157 0.9974 -0.14 0.4426 0.4426 -48.985 -0.13 0.4485 0.4485 -48.893 19 0.9717 0.0518 1.0000 -0.02 0.4918 0.4182 -46.301 -0.02 0.4926 0.4267 -46.777 20 0.9974 0.0257 1.0026 0.10 0.5411 0.4170 -44.991 0.09 0.5369 0.4255 -45.878 21 0.9820 0.0154 1.0040 0.17 0.5682 0.3942 -43.725 0.15 0.5611 0.4050 -44.977 22 0.9807 0.0013 1.0060 0.27 0.6057 0.3474 -39.915 0.24 0.5948 0.3627 -41.706 23 0.9923 0.0116 1.0060 0.27 0.6057 0.3426 -41.440 0.24 0.5948 0.3583 -43.336 24 0.9846 0.0077 1.0078 0.36 0.6396 0.2224 -32.828 0.32 0.6256 0.2469 -35.376 25 0.9666 0.0180 1.0078 0.36 0.6396 0.2147 -33.740 0.32 0.6256 0.2396 -36.405 26 0.9949 0.0283 1.0083 0.38 0.6472 0.2142 -34.488 0.34 0.6324 0.2391 -37.305 27 0.9730 0.0219 1.0120 0.56 0.7111 0.1873 -29.061 0.50 0.6909 0.2132 -32.305 28 1.0257 0.0527 1.0140 0.65 0.7431 0.1873 -27.739 0.58 0.7206 0.2132 -31.211 29 1.0026 0.0231 1.0235 1.11 0.8672 0.1711 -18.814 1.00 0.8407 0.1975 -22.431 30 0.9820 0.0206 1.0240 1.13 0.8716 0.1629 -18.600 1.02 0.8451 0.1894 -22.322 31 1.0360 0.0540 1.0257 1.22 0.8885 0.1629 -18.059 1.09 0.8624 0.1894 -21.839 32 0.9961 0.0398 1.0319 1.52 0.9356 0.1403 -13.721 1.36 0.9131 0.1670 -17.236 33 0.9840 0.0121 1.0360 1.71 0.9567 0.0932 -9.230 1.54 0.9376 0.1183 -12.369 34 1.0000 0.0160 1.0439 2.10 0.9820 0.0833 -7.044 1.88 0.9697 0.1077 -9.690 35 1.0083 0.0083 1.0459 2.19 0.9858 0.0514 -4.627 -1.46 0.0720 0.0720 -6.889 平均值 1.000 0.0261 - - ∑A(i)=-1241.7 - ∑A(i)=-1236.0 标准偏差 0.0207 0.0232 =sR′ - A(s) =0.478 - A(MR)=0.315 数据量(n ) 35 - - - A*(s) =0.490 - A*(MR) =0.322
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表 4 稳健统计-迭代法(方法1)计算示例
Table 4 Example for robust analysis-algorithm A (method 1)
序号 第1轮 第2轮 第3轮 第4轮 第5轮 第6轮 1 0.9666 0.9666 0.9666 0.9669 0.9671 0.9671 2 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 3 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 4 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 5 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 6 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 7 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 8 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 9 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 10 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 11 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 12 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 13 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 14 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 15 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 16 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 17 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 18 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 19 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 20 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 21 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 22 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 23 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 24 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 25 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 26 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 27 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 28 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 29 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 30 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 31 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 32 1.0319 1.0319 1.0319 1.0319 1.0319 1.0319 33 1.0360 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 34 1.0439 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 35 1.0459 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 平均值 1.0004 0.9999 0.9997 0.9996 0.9996 0.9996 标准偏差s 0.0207 0.0197 0.0193 0.0191 0.0191 0.0191 sR′=1.134×s 0.0235 0.0223 0.0219 0.0217 0.0216 0.0216 1.5×sR′ 0.0353 0.0334 0.0328 0.0326 0.0325 0.0324 -1.5×sR′ 0.9651 0.9665 0.9669 0.9671 0.9671 0.9672 +1.5×sR′ 1.0357 1.0333 1.0325 1.0322 1.0321 1.0320
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表 5 稳健统计-迭代法(方法2)计算示例
Table 5 Example for robust analysis-algorithm A (method 2)
编号 x′i-中位值 第1轮 第2轮 第3轮 第4轮 第5轮 1 0.03082 0.9666 0.9676 0.9674 0.9673 0.9672 2 0.02568 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 0.9717 3 0.02439 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 0.9730 4 0.01936 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 0.9780 5 0.01736 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 6 0.01736 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 0.9800 7 0.01668 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 0.9807 8 0.01539 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 9 0.01539 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 0.9820 10 0.01340 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 11 0.01337 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 0.9840 12 0.01282 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 0.9846 13 0.00538 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 0.9920 14 0.00511 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 0.9923 15 0.00254 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 0.9949 16 0.00132 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 17 0.00126 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 0.9961 18 0.00003 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 0.9974 19 0.00260 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 1.0000 20 0.00517 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 1.0026 21 0.00659 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 1.0040 22 0.00859 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 23 0.00859 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 1.0060 24 0.01044 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 25 0.01044 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 1.0078 26 0.01086 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 1.0083 27 0.01458 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 1.0120 28 0.01657 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 1.0140 29 0.02613 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 1.0235 30 0.02655 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 1.0240 31 0.02831 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 1.0257 32 0.03454 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 33 0.03859 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 34 0.04651 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 35 0.04851 1.0298 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 平均值 - 0.9993 0.9995 0.9996 0.9996 0.9996 标准偏差s - 0.0187 0.0189 0.0190 0.0190 0.0190 sR′=1.134×s - 0.0212 0.0214 0.0215 0.0216 0.0216 1.5×sR′ 0.03242 0.0317 0.0321 0.0323 0.0323 0.0324 -1.5×sR′ 0.96500 0.9676 0.9674 0.9673 0.9672 0.9672 +1.5×sR′ 1.02985 1.0311 1.0316 1.0318 1.0319 1.0320 注: 测量数据中位值为0.9974，标准偏差估计值s0=0.01458，s0×1.483=0.0216。
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表 6 单一浓度数据归一化前后质控图法及稳健统计-迭代法结果比较
Table 6 Comparison of results from quality control charting and robust analysis (algorithm A) based on the same concentration data before and after normalization processing
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 可疑数据 备注 或 s sR′ A*(s) A*(MR) 或 sR′ 1 COD (mg/L) 30 498.9 5.63 6.64 0.27 0.68 498.9 6.39 0 归一化前结果 30 0.9977 0.0113 0.0133 0.27 0.68 0.9977 0.0128 0 归一化后结果 30 498.9 5.65 6.65 0.27 0.68 498.9 6.40 0 归一化后结果 2 三氯乙烯(mg/L) 25 104 12 13 0.31 0.36 105 12 1 归一化前结果 25 1.04 0.12 0.13 0.31 0.36 1.05 0.12 1 归一化后结果 3 苯并[a]芘(mg/L) 12 4.99 0.141 0.145 0.46 0.43 - - 0 sR′合并前结果 15 4.98 0.125 0.149 0.41 0.40 - - 0 sR′合并前结果 27 4.99 - 0.145 - - - - 0 sR′合并后结果 27 0.998 0.026 0.029 0.72 0.61 0.998 0.029 0 归一化后结果 27 4.99 0.130 0.144 0.72 0.61 4.99 0.146 0 归一化后结果 4 土壤Zn(mg/kg) 25 66.9 4.0 4.0 0.58 0.59 66.9 4.5 0 归一化前结果 25 0.984 0.059 0.058 0.58 0.59 0.983 0.066 0 归一化后结果 25 66.9 4.0 3.9 0.58 0.59 66.8 4.5 0 归一化后结果 注: 表中测量数据取自CNAS组织的用 “top-down” 技术评估不确定度培训班教材和学员提交的报告。第3套数据前3行为数据归一化前结果。
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表 7 单一浓度数据质控图法及稳健统计-迭代法结果比较
Table 7 Comparison of results from quality control charting and robust analysis (algorithm A) based on the same concentration data
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 可疑数据 s sR′ A*(s) A*(MR) sR′ 5 挥发酚(mg/L) 45 0.163 0.0027 0.0029 0.64 0.58 0.163 0.0031 1 6 氟化物(mg/L) 30 1.20 0.020 0.024 0.44 0.49 1.20 0.022 0 7 土壤总氮(%) 50 0.129 0.0037 0.0034 0.40 0.64 0.129 0.0036 3 8 土壤总氮(%) 50 0.070 0.0023 0.0022 0.86 0.85 0.070 0.0022 3 9 亚硝酸盐氮(mg/L) 23 0.0502 0.0011 0.0011 0.55 0.58 0.0502 0.0012 2 10 BOD(mg/L) 30 188 5.6 6.6 0.46 0.48 188 6.2 0 11 总油(mg/L) 30 92.0 1.2 1.2 0.48 0.58 92.0 1.4 0 注: 表中测量数据取自CNAS组织的用“top-down”技术评估不确定度培训班教材和学员提交的报告。
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表 8 不同浓度水平质控数据归一化后质控图与稳健统计-迭代法结果比较
Table 8 Comparison of results from quality control charting and robust analysis (algorithm A) based on the quality control samples analysis data of different concentration after normalization processing
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 RMS 可疑数据 ′ s sR′ A*(s) A*(MR) ′ sR′ 12 氨氮(mg/L) 35 1.000 0.021 0.023 0.49 0.32 1.000 0.022 0.023 2 13 总磷(mg/L) 28 1.001 0.015 0.010 0.30 2.32 1.001 0.016 0.015 0 14 COD(mg/L) 27 1.011 0.024 0.023 0.37 0.51 1.011 0.026 0.026 0 15 土壤Pb(mg/kg) 26 1.012 0.051 0.049 0.60 0.71 1.011 0.057 0.051 0 16 土壤Cu(mg/kg) 22 0.977 0.022 0.022 0.44 0.43 0.977 0.022 0.032 1
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表 9 不同浓度水平质控数据归一化后三种计算方法结果比较
Table 9 Comparison of results from three calculation methods based on the analysis data of different concentration quality control samples after normalization processing
数据编号 检测项目 数据个数 质控图法 稳健统计-迭代法 线性校准法 可疑数据 ′ s sR′ A*(s) A*(MR) ′ sR′ 17 BOD(mg/L) 50 1.020 0.036 0.038 0.38 0.42 1.019 0.035 0.030 2 18 氯离子(mg/L) 45 1.004 0.012 0.010 0.69 0.81 1.004 0.012 0.012 0 19 COD(mg/L) 34 1.009 0.021 0.027 0.32 0.65 1.008 0.022 0.020 1 20 氨氮(mg/L) 34～36 1.001 0.011 0.010 1.04 1.31 1.001 0.013 0.014 0 21 Cd(mg/L) 34 1.000 0.013 0.013 0.46 0.47 1.000 0.014 0.013 0 22 TOC(mg/L) 34 0.996 0.011 0.0075 1.60 1.96 0.998 0.0080 0.010 2 23 苯并[a]芘(mg/kg) 26 0.855 0.039 0.043 0.20 0.27 0.856 0.040 0.037 1 24 总烃(mg/L) 34 0.997 0.037 0.043 0.41 0.47 0.999 0.040 0.038 1 注: 表中测量数据取自CNAS组织的不确定度培训班学员实习报告。
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