钛铁矿化学成分标准物质研制

洪飞; 刘耀华; 吕振生; 赵伟; 王卿; 张英明

钛铁矿化学成分标准物质研制

洪飞^1,2,,
刘耀华^1,2, ,,
吕振生^1,2,
赵伟^1,2,
王卿^1,2,
张英明^1,2

1.
山东省地质科学实验研究院，山东济南 250013
2.
山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东济南 250013

基金项目:

国土资源公益性行业专项 200911044-04

国土资源公益性行业专项(200911044-04)

详细信息

作者简介:
洪飞，研究员, 主要从事岩矿测试技术与标准物质研制以及技术管理等工作。E-mail： fhong7266@yahoo.com

通讯作者:
刘耀华，研究员，从事岩矿测试技术与标准物质研制方面的研究工作。E-mail： lyaohuasd@sina.com.cn

中图分类号: P578.44; TQ421.31
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出版历程
- 收稿日期: 2013-03-28
- 录用日期: 2013-05-15
- 发布日期: 2013-12-31

Certified Reference Materials Preparation of Ilmenite Chemical Composition

Fei HONG^1,2,,
Yao-hua LIU^1,2, ,,
Zhen-sheng LV^1,2,
Wei ZHAO^1,2,
Qing WANG^1,2,
Ying-ming ZHANG^1,2

1.
Shandong Institute and Laboratory of Geological Sciences,Jinan 250013,China
2.
Key Laboratory of Geological Processes for Mineralization of Metal Minerals and Resource Utilization in Shandong Province, Jinan 250013,China

摘要

摘要: 当前我国没有钛铁矿化学成分标准物质，只有与其相似的钒钛磁铁矿石标准物质，国外钛铁矿标准样品主要是钛铁矿精矿，不能有效地进行分析质量控制，因此迫切急需研制钛铁矿化学成分标准物质。本文研制了5个钛铁矿化学成分标准物质。样品采自山东省莒县棋山钛铁矿矿区、山东省沂水常庄钛铁矿矿区和河北省承德黑山钛铁矿矿区，采用流化床对撞式气流粉碎磨将样品细碎至粒度小于50 μｍ，混合均匀后进行均匀性和稳定性检验，代表性元素的电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱分析结果表明方差检验的F值小于临界值，样品均匀性良好；所检验的元素经18个月6次分析，均未发现统计学意义的明显变化，样品的短期和长期稳定性良好；烘样温度(20～60℃)对亚铁(FeO)的稳定性并无影响，亚铁不会发生氧化。选择11家具有资质的实验室，采取经典分析方法与现代仪器分析技术相结合的方式，选用两种以上不同原理的准确度高的可靠方法对该标准物质联合定值，依照JJF 1343—2012和一级标准物质技术规范，5个钛铁矿化学成分标准物质给出了46项组分(包括主量、痕量和全部稀土元素)的认定值和不确定度，TiO₂的含量范围为2.97%～19.76%，TFe的含量范围为18.88%～51.30%，基本涵盖了我国钛铁矿成矿类型，能够满足钛铁矿勘查、评价和开发的需求。
- 钛铁矿 /
- 标准物质 /
- 均匀性 /
- 稳定性 /
- 定值 /
- 不确定度
Abstract: At present, there are no ilmenite chemical composition certified reference materials, the closest being of vanadium-titanium magnetite ore composition. Internationally, ilmenite standards consist mainly of ilmenite concentrate, which is unsuitable for effective quality control. Therefore, there is an urgent need to develop ilmenite chemical composition reference materials. Five certified chemical composition reference materials of ilmenite were prepared by first collecting samples from Ju County and Yishui Changzhuang ilmenite mines in Shandong Province, and Chengde Montenegro ilmenite mine in Hebei Province. The samples were ground to a particle size of less than 50 μm by using an advanced jet mill, and then loaded in a coulter-mixing machine for thorough mixing. Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) and Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) were conducted for homogeneity and stability testing. For the homogeneity test, the variance test F value was less than the threshold, indicating a good homogeneity. After 18 months, six analysis results showed that no significant statistical changes were found in the elements and components. The results demonstrate that the samples have high uniformity and stability which meets the requirements for standard reference materials. Drying temperature (20-60℃) has no effect on the stability of FeO based on a ferrous experiment. According to JJF 1343—2012 and standard material specifications, 11 qualified laboratories were selected to give certified values and uncertainties of 46 elements, including major, trace and rare earth elements, by using the combination of classical methods and modern instrumental technologies. More than two kinds of methods with different principles were applied to yield accurate values. The content range of TiO₂ was 2.97%-19.76%, and the content range of TFe was 18.88%-51.30%, which covered many variations of ilmenite ores in China. These reference materials meet the requirements of ilmenite exploration, evaluation and development demand.
- ilmenite /
- certified reference materials /
- uniformity /
- stability /
- certified values /
- uncertainty

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氮是土壤多目标地球化学调查中规定定量分析的54种指标中的必测元素。多目标地球化学调查样品分析的显著特点是样品数量多，而传统的测定地质样品中全氮的含量是采用经典的凯氏定氮法^[1-2]，凯氏定氮法是测定化合物或混合物中总氮量的一种方法。目前，普遍采用凯氏定氮法对土壤、食品、农产品、饲料以及一些物质进行蛋白质含量的测定。

运用经典的凯氏定氮法测定样品中氮含量时，需要通过观察来确定消解是否完全，没有确定的消解温度和时间，需要分析人员观察反应现象来判断，耗费人力、时间，对于大批量样品的测定存在一定的困难。因此有必要对凯氏定氮法的消解条件进行优化，包括确定最佳消解温度和时间，便于批量消解，提高分析效率。本文通过选择料液比、温度和时间作为优化因素，采用响应曲面法(Response Surface Method，RSM)研究各因素的不同水平对氮的含量的影响。响应曲面法不同于正交设计的线性模型，是一种多元分析方法，采用该方法可以建立连续变量曲面模型，是一种实验设计的最优化方法^[3]。所谓响应曲面法即是将系统的响应作为一个或多个因子的函数，运用图形技术将这种函数关系显示出来，根据直觉的观察来选择实验设计中的最优条件，在工艺优化、产品性质研究等方面已有广泛的应用^[4-9]，可为试验设计提供科学的理论基础。本文将响应曲面分析的方法应用于优化凯氏定氮法消解条件研究，以利于通过控制各因素，实现氮含量的快速准确测定。

1. 实验部分

1.1 仪器与主要试剂

多孔温控电热板(湖北地质试验研究所)，六联定氮蒸馏装置(中国科学院南京土壤研究所)。

浓硫酸、氢氧化钠溶液(400 g/L)、硼酸溶液(200 g/L)、混合加速剂(硫酸钾+硫酸铜+硒，质量比100 : 10 : 1)、盐酸标准溶液(0.005 mol/L)、甲基红-溴甲酚绿指示剂等。所用试剂均为分析纯，实验用水为无氨水。

1.2 实验样品

本实验所用样品为土壤标准物质GBW 07423，氮标准值w(N)/10^-6的不确定度为1300±100。

1.3 实验方法

称取0.1~0.5 g土壤样品于50 mL比色管中，在2 g混合加速剂的共存下，用5 mL浓硫酸煮解氧化，试样中的氮转化为硫酸铵，再加入30 mL氢氧化钠溶液碱化后，加热蒸馏逸出的氨，经硼酸溶液吸收，用盐酸标准溶液滴定并计算出试样中氨的含量^[10]。

1.4 响应曲面优化试验设计

根据响应曲面法的设计原理，设计了三因素三水平的响应曲面分析试验，共有15个试验点，变量为称样量与加入硫酸体积之比(料液比，g/mL)、消解温度和消解时间，符号分别表示为x₁、x₂和x₃，响应值为氮的含量w(N)/10^-6，符号表示为y，期望获得土壤标准物质GBW 07423的w(N)/10^-6标准值时各因素的值。

采用Box-Behnken Design(BBD)建立RSM设计，BBD实验设计是用来评价指标和因素之间的非线性关系的一种实验方法，实验组合数较少，常用于需要对因素的非线性影响进行研究的试验中。试验因素和水平的选值见表 1。

表 1 BBD实验设计的因素水平

Table 1. Factors and levels in BBD design

因素	符号	水平			平均值x	标准差Δ
因素	符号	-1	0	+1	平均值x	标准差Δ
料液比/(g·mL^-1)	x₁	0.1 : 5	0.3 : 5	0.5 : 5	0.3	0.2
消解温度/℃	x₂	230	265	300	265	35
消解时间/min	x₃	30	60	90	60	30

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2. 结果与讨论

2.1 响应曲面实验设计结果

以w(N)/10^-6为响应值y，根据Design-Expert V8软件，共设置15个试验点，其中12个点为析因点，3个点为零点，零点试验进行3次，以估计误差。采用BBD建立RSM设计，选择二次多项式逐步回归方法^[11]，BBD设计及结果见表 2。

表 2 BBD设计及氮含量的实验值和计算值

Table 2. BBD matrix,experimental values and calculated values of nitrogen content

试验编号	x₁	x₂	x₃	y
试验编号	x₁	x₂	x₃	实验值	计算值
1	-1	+1	0	1415	1393
2	0	+1	-1	1341	1350
3	0	0	0	1329	1321
4	0	0	0	1317	1321
5	+1	0	+1	1290	1290
6	-1	-1	0	1286	1264
7	0	-1	-1	1117	1126
8	0	0	0	1329	1321
9	0	-1	+1	1235	1242
10	+1	-1	0	1097	1104
11	0	+1	+1	1345	1352
12	+1	0	-1	1253	1231
13	+1	+1	0	1302	1309
14	-1	0	+1	1404	1412
15	-1	0	-1	1327	1353

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2.2 模型建立与显著性检验

通过对料液比、消解温度、消解时间三因素进行试验优化设计，对试验数据进行多项式回归，得二次多项式方程：

y=1321.29-61.25x₁+83.50x₂+29.50x₃+19.00x₁x₂-28.50x₂x₃-54.04x²₂(1)

响应曲面分析中对试验结果进行拟合的二次模型方差分析见表 3。由表 3的方差分析结果可见，模型的确定系数R²=0.9758，说明该模型极显著(P＜0.0001)，与实际情况拟合得很好，因此该模型可用来进行响应值的预测，试验设计方案正确。各因素的线性效应皆显著，x₂x₃的交互影响显著，而x₁x₂的交互影响不显著。并且由式(1)计算获得的模型计算值与实验测定值进行比较，结果如图 1所示，计算值与实测值之间的差异较小。

表 3 BBD设计的方差分析结果

Table 3. Results of variance analysis from stepwise quadratic regression model using BBD design

方差来源	平方和	自由度	均方	F值	P值
模型	108346	6	18058	53.87	<0.0001
x₁	30012	1	30012	89.54	<0.0001
x₂	55778	1	55778	166.4	<0.0001
x₃	6962	1	6962	20.77	0.0019
x₁x₂	1444	1	1444	4.308	0.0716
x₂x₃	3249	1	3249	9.693	0.0144
x²₂	10901	1	10901	32.52	0.0005
残差	2681	8	335.2	-	-
失拟项	2585	6	430.9	8.977	0.1036
纯误差	96	2	48	-	-
总和	111027	14	-	-	-

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图 1 氮含量的实验值与计算值的比较

Figure 1. Calculated values vs. experimental values of nitrogen content

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2.3 最佳消解条件的计算

在料液比取0.3 : 5(g/mL)的情况下，由多元回归方程式所做的消解温度与消解时间交互影响氮的含量的响应曲面图见图 2。对图 2进行分析与评价，以确定最佳因素水平范围，通过计算可得到最佳因素水平z。

图 2 消解温度与消解时间交互影响氮含量的响应曲面图

Figure 2. Response surface graph for reciprocal effect of digestion temperature and digestion time on nitrogen content

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根据式(1)，令y=1300，求解得(z₁，z₂，z₃)=(0.104，-0.142，-0.0502)。

换算为：

实际值(x₁，x₂，x₃)=(z₁Δ₁+₁，z₂Δ₂+₂，z₃Δ₃+₃)

=(0.104×0.2+0.3，-0.142×35+265，-0.0502×30+60) =(0.321，260，58.5)

平均值和标准差Δ值见表 1。

为了便于实际操作及计算简便，将最优条件修正为料液比为0.3 : 5(g/mL)，在260℃下消解60 min，计算氮含量的理论值为1308×10^-6，而标准物质GBW 07423氮含量的标准值为1300×10^-6，理论上可以很好地满足要求。

2.4 最佳消解条件的验证

将土壤标准物质GBW 07423在确定的优化条件下进行3次验证实验，测得氮含量的平均值为1310×10^-6，氮含量的标准值为1300×10^-6，测定值与标准值的对数误差绝对值为0.003，结果说明该模型能够较好地反映在该消解条件理论值与计算值之间的关系，实验获得的消解优化条件是可信的。

为了进一步检验响应曲面法所得结果的可靠性，对一些土壤标准物质在优化的消解条件下获得的氮含量测定值与标准值进行比较，对比结果见表 4，其对数误差绝对值均小于0.1，更进一步证明了在优化条件下进行消解得到的结果是可靠的，方法具有普遍的应用意义。

表 4 验证试验的结果对比

Table 4. Verification tests of the method

土壤标准物质编号	w(N)/10^-6		对数误差绝对值
土壤标准物质编号	氮含量的标准值与不确定度	氮含量的实验值	对数误差绝对值
GBW 07402	630±59	625	0.004
GBW 07403	640±50	648	0.006
GBW 07404	1000±62	990	0.004
GBW 07405	610±31	636	0.018
GBW 07406	740±59	719	0.013
GBW 07407	660±62	648	0.008
GBW 07408	370±54	389	0.022
GBW 07424	1260±110	1308	0.010
GBW 07425	950±100	1002	0.016
GBW 07426	550±60	566	0.023
GBW 07427	720±90	742	0.012
GBW 07428	810±120	872	0.013
GBW 07429	940±100	1002	0.032
GBW 07430	1020±110	1049	0.028
GBW 07446	106	97	0.037
GBW 07447	273±33	318	0.066
GBW 07448	1030±109	1002	0.012

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3. 结语

本实验通过响应曲面试验设计方法，考察了凯氏定氮法中试样料液比、消解温度和消解时间三因素对氮含量测定的影响。二次方程的模型回归显著，且失拟性检验不显著，说明通过本实验所建立的二次回归方程可以反映所考察的三个因素与响应值之间的非线性关系，试验设计科学合理。由回归方程所做的响应曲面图对凯氏定氮法进行分析与评价，从中确定了最佳因素水平范围，通过计算得到的最优条件是：物料比为0.3 : 5(g/mL)，在260℃下消解60 min，在此条件下得到氮的含量实验平均值为1310×10^-6，实验值与标准值(1300×10^-6)的对数误差绝对值为0.003。将该条件应用于多目标地球化学调查样品氮元素的分析，可以准确控制消解温度和消解时间，提高分析效率，并且测定结果稳定可靠，对于大批次的样品同时测定具有实用意义。

凯氏定氮法包括三个部分：消解反应、蒸馏、滴定。本实验设计中的消解条件涉及料液比、消解温度和消解时间三个因素，而仅仅对消解条件进行优化，实验结果并不能保证完全准确。在实际生产中，消解条件中加入混合加速剂的用量^[12]、控制蒸馏过程中蒸汽的流速和酸碱的污染、滴定误差等实验条件对于结果的准确性同样重要，这些条件的优化选择可在以后的工作中继续探索。

图 1 粒度分布曲线

Figure 1. Grain distribution curves

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表 1 采集的钛铁矿候选物基本特征

Table 1 Basic characteristics of collected ilmenite candidates

样品编号	样品类型	w/%		样品质量m/kg
样品编号	样品类型	TiO₂	TFe	样品质量m/kg
TTK-1	原矿	8.96	19.23	120
TTK-2	原矿	2.97	18.88	120
TTK-3	原矿	12.90	51.30	120
TTK-4	钛铁精矿	19.76	37.81	120
TTK-5	钛铁精矿	16.09	27.10	120

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表 2 均匀性检验结果

Table 2 The analytical results of homogeneity test

样品编号	项目	w/%						w/(μg·g^-1)
样品编号	项目	Al₂O₃	CaO	MgO	MnO	TFe	TiO₂	Ba	Ce	Co	La	Sr	Th	V	Zn	Zr
TTK-1	平均值	5.22	13.76	8.77	0.32	19.21	8.94	64.1	67.6	91.1	27.7	333	2.11	687	262	270
	RSD/%	0.8	1.1	1.0	0.8	0.6	1.1	1.8	1.9	3.4	1.7	0.9	2.1	1.1	0.9	3.0
	F	1.36	0.86	1.20	1.54	1.13	1.31	1.47	0.80	0.99	0.90	1.63	0.73	1.35	1.63	1.09
TTK-2	平均值	4.22	3.86	19.29	0.28	19.03	2.94	15.1	14.1	108	3.82	60.6	2.51	307	391	139
	RSD/%	1.0	1.4	0.9	1.0	0.7	1.1	2.5	3.1	1.8	2.5	1.0	2.5	1.2	1.2	4.3
	F	1.02	0.82	1.62	0.91	1.27	1.41	0.91	1.01	0.79	0.75	0.90	1.10	1.16	0.88	0.99
TTK-3	平均值	6.66	0.95	3.00	0.24	51.38	13.01	37.7	3.56	235	1.40	47.1	0.06	3241	507	15.9
	RSD/%	1.2	1.5	1.2	1.3	0.6	1.2	3.9	4.2	2.0	3.4	1.3	4.5	1.3	1.1	3.8
	F	0.80	1.19	1.01	1.55	0.76	1.07	0.83	1.24	0.95	0.72	1.16	1.10	1.36	1.39	0.81
TTK-4	平均值	2.21	6.75	2.86	0.61	37.92	19.98	58.3	86.6	56.8	31.8	316	2.42	1330	165	248
	RSD/%	1.8	0.7	1.1	1.0	0.4	0.6	2.6	2.6	2.5	2.0	1.0	2.3	1.2	2.2	4.0
	F	0.83	1.59	1.40	1.40	1.18	1.14	1.48	1.19	1.38	1.48	1.34	1.30	0.91	1.31	1.00
TTK-5	平均值	3.62	10.37	5.78	0.52	27.10	16.14	59.5	86.2	71.0	35.0	354	2.21	924	206	257
	RSD/%	1.4	1.5	1.5	1.4	0.7	1.4	4.5	2.0	2.1	1.9	1.5	2.3	1.3	2.6	2.4
	F	1.07	0.75	1.05	0.90	0.58	0.79	1.56	1.31	1.60	1.04	1.07	1.50	0.91	0.85	1.08

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表 3 烘样温度对FeO稳定性的影响

Table 3 Effect of baking temperature on the stability of FeO

样品编号	w(FeO)/%
样品编号	室温	40℃	60℃	80℃	105℃
TTK-3	30.05	30.14	30.07	30.03	30.18
TTK-4	25.09	25.21	25.18	25.16	25.18

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表 4 钛铁矿定值分析方法

Table 4 Analytical methods of elements in ilmenite

定值元素	分析方法	定值元素	分析方法
SiO₂	GR,VOL	Pb	ICP-MS,ICP-AES
Al₂O₃	VOL,ICP-AES,COL,XRF,NAA	V	COL,VOL,ICP-AES,ICP-MS,NAA
Fe₂O₃	VOL,ICP-AES,NAA	Sr	ICP-MS,ICP-AES,XRF
FeO	VOL,COL	Th	ICP-MS,NAA
K₂O	ICP-AES,NAA,AAS	U	ICP-MS,NAA
Na₂O	ICP-AES,NAA,AAS	Rb	ICP-MS
CaO	VOL,ICP-AES,AAS	Zn	ICP-MS,ICP-AES,AAS,NAA
MgO	VOL,ICP-AES,AAS	Zr	ICP-MS
P₂O₅	COL,ICP-AES	Y	ICP-MS
MnO	ICP-AES,NAA,AAS,COL	La	ICP-MS,NAA
TiO₂	COL,VOL,ICP-AES,XRF,NAA	Ce	ICP-MS,NAA
CO₂	VOL	Pr	ICP-MS
S	VOL	Nd	ICP-MS,NAA
As	AFS,ICP-MS,NAA	Sm	ICP-MS,NAA
Ba	ICP-AES,ICP-MS	Eu	ICP-MS,NAA
Cd	ICP-MS,GAAS	Gd	ICP-MS
Co	ICP-MS,ICP-AES,AAS,NAA	Tb	ICP-MS,NAA
Cr	ICP-AES,COL,ICP-MS,AAS,NAA,XRF	Dy	ICP-MS
Cu	ICP-AES,ICP-MS,AAS	Ho	ICP-MS
Ga	ICP-MS,NAA	Er	ICP-MS
Li	ICP-MS	Tm	ICP-MS
Nb	ICP-MS,XRF,	Yb	ICP-MS,NAA
Ni	ICP-AES,ICP-MS,AAS,NAA	Lu	ICP-MS
GR—重量法；VOL—容量法；ICP-AES—电感耦合等离子体发射光谱法；COL—比色法； XRF—X射线荧光光谱法；NAA—中子活化分析；AAS—火焰原子吸收光谱法； AFS—原子荧光光谱法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；GAAS—石墨炉原子吸收光谱法。

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表 5 钛铁矿标准物质认定值与不确定度

Table 5 Standard value and uncertainty of ilmenite standard materials

元素	w/%
元素	TTK-1	TTK-2	TTK-3	TTK-4	TTK-5
Al₂O₃	5.19±0.22	4.23±0.08	6.73±0.16	2.21±0.08	3.68±0.14
CaO	13.86±0.0.68	3.86±0.28	0.98±0.18	6.69±0.42	10.32±0.60
CO₂	0.50±0.04	0.15±0.04	1.24±0.10	0.15±0.02	0.32±0.04
FeO	15.60±0.72	11.17±0.42	29.65±0.42	24.88±0.22	20.53±0.44
K₂O	0.23±0.02	0.021±0.002	0.030±0.002	0.17±0.02	0.21±0.02
MgO	8.79±0.60	19.40±1.14	3.05±0.14	2.88±0.12	5.78±0.28
MnO	0.32±0.01	0.28±0.01	0.24±0.01	0.62±0.02	0.53±0.01
Na₂O	0.54±0.02	0.12±0.02	0.063±0.006	0.39±0.02	0.49±0.02
P	0.22±0.02	0.089±0.002	0.043±0.004	0.25±0.02	0.26±0.02
S	0.25±0.02	0.012±0.002	0.28±0.02	0.053±0.002	0.15±0.02
SiO₂	33.46±0.16	37.85±0.22	2.57±0.10	14.22±0.06	24.02±0.14
TFe	19.23±0.50	18.88±0.48	51.36±0.94	37.87±1.12	27.10±1.42
TiO₂	8.96±0.16	2.95±0.22	12.91±0.42	19.83±0.88	16.13±0.46

元素	w/(μg·g^-1)
元素	TTK-1	TTK-2	TTK-3	TTK-4	TTK-5
As	0.61±0.08	2.16±0.12	1.90±0.14	0.52±0.06	0.54±0.04
Ba	71.0±3.2	15.0±1.0	38.5±2.2	58.1±2.4	63.3±3.2
Cd	0.072±0.006	0.33±0.02	0.050±0.011	0.063±0.006	0.075±0.006
Co	84.4±6.4	104±14	236±38	55.5±9.0	68.1±10.6
Cr	47.4±2.6	916±20	4199±132	82.1±6.0	58.2±3.4
Cu	70.1±3.0	212±10	170±8	40.5±2.4	49.6±3.6
Ga	30.3±0.8	17.9±1.0	55.4±1.8	31.8±1.2	29.0±1.0
Li	12.7±0.8	1.68±0.14	0.95±0.10	4.89±0.34	8.60±0.40
Nb	30.0±1.8	14.5±1.2	4.25±0.46	49.1±2.4	44.2±1.8
Ni	91.2±5.0	700±26	611±24	52.6±2.4	68.9±3.0
Pb	6.85±0.40	371±16	7.58±0.60	6.70±0.86	6.72±0.38
Rb	7.28±0.48	0.65±0.12	0.35±0.04	4.92±0.28	6.38±0.60
Sr	334±44	53.5±9.6	47.0±8.6	308±36	340±42
Th	2.06±0.18	2.50±0.14	0.10±0.02	2.30±0.16	2.27±0.16
U	0.61±0.08	0.67±0.08	0.029±0.006	0.63±0.06	0.64±0.06
V	681±62	303±30	3326±210	1326±74	902±70
Zn	267±9	392±6	493±8	162±8	212±9
Zr	274±14	147±8	16.8±1.8	240±6	266±6
Y	21.5±0.6	12.3±0.4	1.52±0.16	22.8±0.6	23.3±0.6
La	28.2±3.0	3.71±0.48	1.36±0.22	32.6±2.4	32.8±3.0
Ce	72.1±7.6	12.9±1.4	3.39±0.64	87.8±8.2	85.2±8.0
Pr	11.1±0.6	2.60±0.12	0.46±0.02	13.7±0.8	13.3±0.6
Nd	54.6±1.8	14.8±0.8	2.26±0.12	66.3±3.0	64.3±2.6
Sm	12.5±0.6	4.51±0.28	0.44±0.04	14.4±0.8	14.4±1.0
Eu	3.65±0.12	1.01±0.08	0.17±0.02	4.14±0.26	4.10±0.30
Gd	9.91±0.92	3.75±0.512	0.42±0.04	11.2±1.2	11.4±1.0
Tb	1.43±0.10	0.62±0.06	0.056±0.006	1.56±0.06	1.62±0.08
Dy	6.49±0.16	3.26±0.10	0.28±0.02	7.05±0.18	7.14±0.12
Ho	0.97±0.04	0.53±0.04	0.051±0.004	1.04±0.04	1.07±0.04
Er	2.18±0.10	1.22±0.06	0.14±0.02	2.28±0.12	2.32±0.08
Tm	0.24±0.02	0.16±0.02	0.022±0.004	0.26±0.02	0.28±0.04
Yb	1.28±0.10	0.85±0.08	0.12±0.02	1.32±0.10	1.37±0.10
Lu	0.16±0.02	0.11±0.02	0.019±0.004	0.16±0.02	0.17±0.02

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表 6 已知钒钛磁铁矿标准物质GBW 07224和GBW 07226的比对结果

Table 6 Comparison of analytical results of known vanadium-titanium magnetite standard materials GBW 07224 and GBW 07226

元素	GBW 07224			GBW 07226
元素	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s
Al₂O₃	8.24	8.26	0.03	5.13	5.11	0.02
CaO	6.37	6.38	0.1	1.52	1.48	0.09
MgO	6.29	6.26	0.08	3.41	3.49	0.09
MnO	0.29	0.29	0.004	0.33	0.34	0.004
P	0.01	0.01	0.0006	-	-	-
S	0.69	0.69	0.008	0.57	0.57	0.007
SiO₂	20.27	20.33	0.13	5.56	5.55	0.04
TFe	32.97	32.97	0.11	50.69	50.81	0.15
TiO₂	10.66	10.63	0.08	12.36	12.34	0.08
元素	GBW 07224			GBW 07226
元素	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s
Co	181	180	10	203	200	10
Cr	68	67	4	249	240	10
Cu	197	200	10	204	210	20
Ga	33.4	32	3	44	42	3
Ni	90.8	94	3	132	140	10
V	1759	1753	50	3133	3126	50

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表 7 已知钒钛磁铁矿标准物质GBW 07105和GBW 07112的比对结果

Table 7 Comparison of analytical results of known vanadium-titanium magnetite standard materials GBW 07105 and GBW 07112

元素	GBW 07105			GBW 07112
元素	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s	测定值(%)	标准值(%)	标准偏差s
Al₂O₃	13.87	13.83	0.13	14.19	14.14	0.3
CaO	8.80	8.81	8.81	9.89	9.86	0.22
CO₂	0.16	0.19	-	0.11	0.12	0.08
FeO	7.56	7.6	0.13	13.38	13.36	0.53
K₂O	2.34	2.32	0.06	0.15	0.15	0.02
MgO	7.76	7.77	0.17	5.29	5.25	0.13
MnO	0.17	0.17	0.06	0.19	0.19	0.014
Na₂O	3.37	3.38	0.05	2.16	2.11	0.05
P	0.42	0.41	0.012	0.01	0.01	0.004
TFe	9.36	9.37	0.19	17.30	17.31	0.63
TiO₂	2.37	2.36	0.4	7.81	7.69	0.2

元素	GBW 07105			GBW 07112
元素	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s	测定值(μg/g)	标准值(μg/g)	标准偏差s
As	0.68	0.7	-	0.21	0.21	0.19
Ba	532	526	26	82.6	86.2	9.2
Cd	0.066	0.067	0.016	0.095	0.09	0.04
Co	46.7	46.5	3.4	92.3	93	5.2
Cr	134	134	11	14.5	14.5	4.7
Cu	46.6	48.6	3	31.8	28.3	2
Ga	25.1	24.8	0.9	23.5	23.7	3.6
Li	10	9.5	0.9	1.69	1.94	0.45
Nb	71.9	68	8	9.24	9.3	4.3
Ni	130	140	7	71.8	69	10
Pb	6.44	7	-	3.31	5.16	-
Rb	38.2	37	4	3.44	4.7	0.25
Sr	1122	1100	35	622	612	61
Th	5.97	6	0.8	0.24	0.28	-
U	1.45	1.4	0.3	0.11	0.09	-
V	171	167	11	755	768	42
Zn	156	150	10	127	118	11
Zr	281	277	20	25.5	29	16
Y	21.1	22	4	4.97	4.9	1.3
La	54.7	56	5	1.72	1.71	0.35
Ce	105	105	8	4.38	4.2	1.1
Pr	13	13.2	1.3	0.8	0.84	0.25
Nd	54	54	4	4.22	4.1	0.79
Sm	10.4	10.2	0.5	1.32	1.22	0.11
Eu	3.33	3.2	0.2	0.79	0.74	0.07
Gd	8.54	8.5	0.6	1.34	1.31	0.58
Tb	1.21	1.2	0.2	0.22	0.2	0.07
Dy	5.73	5.6	0.3	1.24	1.11	0.32
Ho	0.9	0.88	0.04	0.22	0.2	0.02
Er	2.09	2	0.2	0.54	0.47	0.06
Tm	0.28	0.28	0.04	0.076	0.09	0.04
Yb	1.36	1.5	0.4	0.41	0.36	0.08
Lu	0.17	0.19	0.05	0.057	0.06	0.04

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参考文献(18)

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施引文献

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图(1) / 表(7)

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1. 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
1.2 实验样品
1.3 实验方法
1.4 响应曲面优化试验设计
2. 结果与讨论
2.1 响应曲面实验设计结果
2.2 模型建立与显著性检验
2.3 最佳消解条件的计算
2.4 最佳消解条件的验证
3. 结语

钛铁矿化学成分标准物质研制

作者简介: 洪飞，研究员, 主要从事岩矿测试技术与标准物质研制以及技术管理等工作。E-mail： fhong7266@yahoo.com

通讯作者: 刘耀华，研究员，从事岩矿测试技术与标准物质研制方面的研究工作。E-mail： lyaohuasd@sina.com.cn

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出版历程